CN1688730A - 从氯化铜溶液中脱除银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铜回收法的氯化物溶液中脱除银的方法。根据这一方法，银用细粒铜粉和汞脱除。银的脱除在至少两段中进行，相对于溶液中的银以某一摩尔比将汞送入溶液。
Description
本发明涉及一种从铜回收法的氯化铜溶液中脱除银的方法。根据这一方法，使用细粒铜粉和汞来脱除银。银的脱除以至少两段进行，相对于溶液中的银以某一摩尔比将汞送入所述的溶液。
US 6007600公开了一种由含铜的原料例如硫化铜精矿湿法冶金生产铜的方法。根据这一方法，将原料与氯化钠-氯化铜浓溶液按几段逆流浸析，生成一价氯化铜(I)溶液。因为一些二价氯化铜和其他金属组成的杂质总是留在溶液中，所以进行二价铜还原和溶液纯化。用氢氧化钠使纯的氯化亚铜溶液沉淀得到氧化亚铜(copper oxidule)，然后氧化亚铜进一步还原成元素铜。在氧化亚铜沉淀过程中，生成的氯化钠溶液在氯碱电解中进一步处理，由此得到的氯气和/或氯化物溶液用作浸析的原料，电解中生成的氢氧化钠用于氧化亚铜沉淀和生成的氢用于铜还原成元素铜。总地来说，US 6007600集中在铜的回收方法上，而例如银的回收未详细描述。
当铜原料溶解以致铜在氯化物溶液中以一价形式存在时，这意味着银也被溶解。因为这些金属的性质彼此很接近，所以仅仅用铜粉沉淀来进行分离不足以得到足够好的最终结果，而银的回收还需要使用其他方法。
根据上述US 6007600的方法，氧化亚铜用氢氧化钠从氯化亚铜溶液中沉淀出来。在氧化亚铜沉淀中，银也与铜一起从溶液中沉淀出来。因为目的是要在这一方法中生产LME A级铜，所以银在氯化亚铜溶液中的含量要符合LME A级铜的纯度要求是重要的。例如，在LME A级阴极铜中银的容许量小于25ppm(BS 6017：1981)。如果在氯化铜溶液中有60克/升铜，那么为了达到所需的LME级，所述溶液中银的数量必需小于1.5毫克/升。
US 5487819公开了一种Intec Ltd开发用于由含铜原料例如硫化铜精矿湿法冶金生产铜的方法。根据这一方法，将原料与氯化钠-氯化铜浓溶液按几段逆流浸析，以便生成一价氯化铜(I)溶液。将生成的溶液进行银的脱除。首先将氯化亚铜溶液在元素铜上通过，以便使银沉淀在铜的表面上。然后将溶液送入装有混合器的电解冶金电解槽。所述的电解槽可装有铜阳极，它被圆柱形钛丝网阴极包围，或电极可由钛篮中的颗粒铜或块状铜构成。将离子形式的汞送入所述的溶液，在阴极上形成Cu/Hg/Ag汞齐。将所述的汞齐溶解在氯化铜浓溶液中，它使汞齐分解成铜离子和汞离子。当溶液被稀释时，氯化银发生沉淀，然后经热处理生成金属银。
题为“Intec Copper Sustainable Processing”，2001年12月21日的论文可在Intec Ltd网站上得到，它描述了目前在铜回收法中银的脱除。根据这篇论文，通过将可溶性汞和铝加到含金属的溶液(pregnant solution)中来进行银从进入铜电解冶金的氯化铜溶液中脱除。铝与溶液中铜形成‘铜海绵’，它具有大的表面积，能使银作为汞齐从溶液中电解脱除。所述的汞齐经处理生成可溶性汞，以便循环到所述回路的开始。银作为银条被回收。
US 4124379公开了一种用氯化物浸析从含银和铁的精矿中回收铜的方法。在银脱除塔中，生成汞和一些其他金属例如铜、铁或锌的汞齐。仅铁和锌使一价铜从溶液中完全还原，但是当它们与汞形成汞齐时，铜只很少沉淀。铜为优选的金属，可以颗粒形状使用，它用汞覆盖。将氯化亚铜溶液送入塔中，并与汞齐接触，汞齐中的金属替换溶液中的银。银在银回收回路中回收，在那里发生汞的蒸馏。
US 5487819中公开的用钛丝网阴极的银电解实施起来较复杂。在该方法最新的形式中，通过将汞和铝加到溶液中来代替电解。但是，纯铜生产中的目的是要避免将任何新离子例如铝离子加到溶液中，因为它们通常也需要它们自己的脱除方法。US 4124379分两段：用汞涂覆铜(或某些其他金属)和汞的蒸馏，由于环境卫生的原因，目前不推荐。
现在，已开发了一种用于在湿法冶金回收铜的方法中从氯化亚铜溶液中脱除银的方法。该方法比上述的那些方法更简单，不需要将除可溶性汞和铜粉外的另外物质加到氯化亚铜溶液中。
本发明方法的一个特征是，使用可溶性汞和细铜粉，在至少两段中发生银从氯化亚铜溶液中的沉淀。在银回收段中，在沉淀段反应器中有一些细粒的铜，它使银从溶液中沉淀出来。这一反应未全部达到完全，因为铜在与汞发生的汞齐沉淀中也起沉淀表面的作用。在第一个汞齐沉淀段中，将待送入溶液的汞与溶液中的银的摩尔比调节到0.5-2∶1，而在第二段中，将汞与银的摩尔比调节到至少2∶1。用细铜粉将留在氯化亚铜溶液中的所有汞沉淀出来，以致要进一步处理的溶液不含汞。将在沉淀中形成的沉淀物和其中残留的细粒铜逆流循环至银脱除段中的溶液方向。沉淀的银-汞齐经处理以浸析出汞，然后将它返回银沉淀段，而银作为氯化银沉淀。
在附后的权利要求书中，本发明的必要特征将变得十分明显。
在基于氯化物浸析的湿法冶金回收铜中，第一段通常为浸析硫化铜精矿，在那里随后溶液中的铜主要为一价。在这些情况中，银也以一价形式溶解。溶液的进一步处理无论是电解冶金或是氧化亚铜沉淀，溶液中所有的铜为一价都是有利的。由于这一原因，在浸析以后，溶液中精矿的二价铜通过还原或沉淀被脱除。下一工艺段是脱除杂质(其他金属)，而银的脱除可看作这一段的一部分。根据本发明，银从氯化亚铜溶液中作为汞齐的沉淀是简单的，因为不需要特殊的条件。事实上，它可在来自上一工艺段时的溶液所处的温度和pH值下进行。来自二价铜脱除段的溶液的温度为50-70℃和pH值为1-5。在银脱除的不同段中，使用的反应器为混合反应器。虽然在本发明的描述中，为了简便，我们介绍每一段仅有一个反应器，但所述的段可包括一个反应器或几个反应器。银的脱除可以间歇法或连续法进行。具体地说，优选溶液从一个段连续流到下一个段。
银脱除的第一段优选为仅使用细粒铜的沉淀段。以这种方式仅使用铜沉淀，溶液中的银含量可下降到约30毫克/升，而同时使随后段中使用的汞最少。可将沉淀的金属银保留在反应器中，直到所有的铜已溶解并且纯银粉末(实际上大于90％)可从反应器中回收。铜的沉淀按以下反应进行：
如果原料中银的数量较少，例如小于30毫克/升，那么仅使用铜粉进行的银沉淀段可完全取消，可用仅使用汞进行的沉淀段代替。
将氯化亚铜溶液送入银脱除的第二段，用汞进行银的脱除。这也可称为第一汞齐沉淀段。反应器装有铜，还包括铜汞齐，它来自后面的脱除段。将这样一个数量的可溶性汞送入溶液，以致与氯化亚铜溶液中存在的银的数量的摩尔比为0.5至2、优选1。溶液中主要数量的银在这一段中以银汞齐沉淀。反应例如可描述如下：
反应表明，当银和汞作为银汞齐从溶液中沉淀时，铜同时溶解。沉淀物从反应器中除去，用于汞的浸析和银的回收。
将氯化亚铜溶液送入第三银脱除段，它也可称为第二汞齐沉淀段。送入这一段的汞与溶液中的银的摩尔比为至少2∶1、优选5∶1。因为溶解在氯化亚铜溶液中仅有几毫克银，小于10％，在这一段中需要的汞的数量小于送入第一段的数量。此外，在这一段中，反应器中有一些来自汞脱除段的细粒铜。汞从溶液中沉淀，根据反应(2)和(3)，在铜的表面上形成铜汞齐，而银作为银汞齐沉淀在后者上。将沉淀物送到第一汞齐沉淀段。沉淀以后，从第三段离开的氯化亚铜溶液的银含量下降到这样的含量，以致在最后的产品中，银的数量小于LME级要求的。
为了使氯化亚铜溶液不含汞，在汞脱除段中，对溶液进行进一步脱汞。用细粒铜脱除汞，当铜粉的粒径小于200微米时，送入的铜粉数量在100克/升范围内。在沉淀段中使用的铜可为较粗的，但是在这种情况下使用的数量较大，因为随着粒径增加，沉淀的表面减小。沉降到反应器底部的固体材料逆流移动到溶液，即从汞脱除段得到的固体循环到第三银脱除段，而从那循环到第二段，在那里它们被除去，以便银和汞分离。
从第二银脱除段(第一汞齐沉淀段)中脱除的沉淀物主要含银汞齐，它包含很少的铜。所述的沉淀物通过氧化浸析在稀氯化物溶液中。氧化剂例如可为过氧化氢H2O2、氧气O2或次氯酸钠NaOCl。在浸析过程中，汞溶解，并作为氯化汞溶液返回沉淀段。在这些条件下，银作为氯化银沉淀，并进行所希望的进一步处理，以便作为金属银回收。在送入沉淀段以前，调节浸析段得到的溶液的氯化汞含量，达到正确的摩尔比。
借助附图进一步描述本发明，其中
图1为本发明的一种方法的流程图。
根据图1中的流程图，将氯化亚铜溶液送入第一银脱除段I，在那里溶液中的一部分银仅通过铜粉沉淀脱除。当粒径小于200微米时，送入段I的铜粉数量为100克/升。用于这一段的反应器为混合反应器，可将来自该反应器的溶液和混合在其中的金属银送入下一段，或通过溶解铜从反应器底部分离银(图中未示出)。
将段I得到的氯化亚铜溶液送入段II，它为第一汞齐沉淀段。还以例如氯化汞的形式加入可溶性汞。送入汞的数量与溶液中的银数量的摩尔比为0.5-2∶1。在最后的银脱除段III中，将沉淀的银汞齐和未溶解的铜粉与氯化亚铜溶液呈逆流送入沉淀段II。在第二段中，仍留在溶液中的90％以上的银被沉淀，并将银汞齐送入银分离段IV。
在分离段IV中，银汞齐通过溶液氧化浸析在氯化物稀溶液中。例如可用次氯酸钠进行氧化。由于浸析的结果，汞作为氯化汞被溶解，而银作为氯化银被沉淀。将氯化汞溶液返回段II和III。如果当汞齐沉淀物送入氧化/浸析段时任何未溶解的铜残留在汞齐沉淀物中，铜进入氯化汞溶液对该方法无害。
第三银脱除段III，即第二汞齐沉淀段起类似第一汞齐沉淀段的作用，但是现在送入溶液的汞与溶液中银的摩尔比被限定，以致对每摩尔银有至少2、优选5摩尔汞。所述的摩尔比可为2-10之间的任何值。也将银脱除的最后段V的沉淀物送入这一段。离开这一段的溶液的银含量小于1毫克/升，它对应于在最后的产品中银的含量小于25ppm。将从溶液中沉淀的银汞齐和任何未溶解的铜粉送入第二银脱除段。
为了没有汞残留在氯化亚铜溶液中，在汞脱除段V中，通过将细粒铜粉加到溶液中，从溶液中脱除汞。当粒径小于200微米时，加入的铜粉数量为约100克/升。按照反应(2)，溶液中的汞沉淀在铜的表面上，以致实际上溶液中的汞不排出这一段。将沉淀物送入第二汞齐脱除段。在汞脱除以后，将氯化亚铜溶液送入溶液纯化的其他各段。
实施例1
在连续的实验室小型试验中，研究了从氯化亚铜溶液中脱除银。银的脱除在串联的混合反应器中以三段进行。将平均粒径为100微米的批量细粒铜粉装入反应器。反应器的有效体积为1.5升。进料溶液为一价铜的氯化物浓溶液，铜含量为60克/升，而氯化钠含量为约280克/升。溶液流量为1.5升/小时，温度为60℃。进料溶液的银含量为110毫克/升和pH值为3。目标是要使溶液的银含量下降到1毫克/升以下。
在第一段中，通过在混合反应器中用批量纯铜粉沉淀的方法，使银从溶液中脱除。在这一沉淀段中，溶液的银含量下降到约30毫克/升。
将银含量约为30毫克/升的溶液送入第二段，在那里在混合反应器中有批量铜粉。将60毫克/升汞作为HgCl2溶液连续送入第二段，相对于进料溶液的银含量，对应于摩尔比为1∶1。银和汞一起从溶液中沉淀，在铜颗粒的表面上形成与其进料比对应的AgHg汞齐。同时，铜作为Cu+离子溶解在溶液中。第二段以后，溶液的银含量为约3毫克/升。
将银含量为约3毫克/升的溶液送入第三段，在那里混合反应器中有批量的铜粉。还将30毫克/升汞作为HgCl2溶液连续送入第三段，它相对于进料溶液的银含量，对应于摩尔比为5∶1。汞从溶液中沉淀，在所述颗粒表面上形成一层CuHg汞齐。形成的CuHg汞齐使银从溶液中沉淀。在第三银脱除段以后，溶液中的银含量按目标低于1毫克/升。
在所有三个银脱除段中，有可能在沉淀反应中几乎完全利用反应器中的铜批料。因此在理论上，溶液的进料可连续，只要铜仍在反应器中。实际上，在试验结束时，小于5％的铜留在反应器中的固体中。
用于加汞的HgCl2溶液通过浸析含有汞、银和铜的沉淀物来制备。当银和汞沉淀在铜粉表面上和铜同时溶解时，所述的沉淀物在第二银脱除段中形成。这一沉淀物通过氧化而浸析在氯化物稀溶液中，从而银作为难溶的氯化银(AgCl)回收，而汞可作为HgCl2溶液循环到银脱除沉淀段。如果沉淀物含有铜，那么它溶解并与汞一起进入溶液中，进一步在银脱除沉淀段中。
在80℃下，将50克组成为65％Hg、25％Ag和10％Cu的沉淀物通过氧化浸析到1升1M HCl溶液中。所用的氧化剂为NaOCl溶液，它保持大于+800毫伏的高氧化电位(对AgCl/Ag)。汞和铜作为二价离子溶解在溶液中。银和氯化物生成氯化银，它难溶于氯化物稀溶液中。将AgCl沉淀物从溶液中去除。
在三个银脱除段以后，连接第四混合反应器，批料铜粉装在反应器中。铜沉淀出的汞留在来自前一段的溶液中，而汞脱除以后，溶液中的Hg含量小于0.2毫克/升。
Claims (19)
1.一种从铜回收法的氯化亚铜溶液中脱除银的方法，其特征在于，用细粒铜粉在至少两段中从含有可溶性汞的氯化亚铜溶液中脱除银，从而相对于溶液中的银以某一摩尔比将汞在不同 段送入溶液，生成的银汞齐沉淀在细粒铜表面上，将汞齐从溶液中脱除，以便分离汞和银，此后将可溶性汞循环回银脱除段，而沉淀的银化合物经处理以便回收银。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一汞齐沉淀段中，汞与银的摩尔比为0.5-2。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二汞齐沉淀段中，汞与银的摩尔比为至少2。
4.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，在第二汞齐沉淀段中，汞与银的摩尔比为2-10。
5.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，细研磨铜的粒径小于200微米。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，铜粉进料的数量为100克/升。
7.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，在银脱除段以后，将铜粉送入汞脱除段，由此它相对于溶液流逆流移动。
8.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，用氧化剂将沉淀的银汞齐浸析在氯化物稀溶液中，从而汞作为氯化汞溶解，而银作为氯化银沉淀。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化剂为次氯酸钠。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化剂为过氧化氢。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化剂为氧气。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于，将氯化汞送回银浸析。
13.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，将氯化银送去银回收。
14.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，氯化物浓溶液的碱金属氯化物含量为至少200克/升。
15.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，在要纯化的溶液中，一价铜的数量为30-100克/升。
16.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，银的脱除在pH值为1-5下进行。
17.根据任意上述权利要求的方法，其特征在于，在与汞进行汞齐沉淀以前，用细粒铜将银从氯化亚铜溶液中脱除。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，铜粉的粒径小于200微米。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，铜粉进料的数量为约100克/升。
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