CN1688005A - 超级电容器电解质的纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器等电化学装置的电解液中使用的电解质的去杂提纯工艺,即:将需要纯化的电解质P溶解于对它溶解性高的溶剂A中,然后将该溶液与电解质P在其中难溶的溶剂B按一定比例混合,通过过滤将析出的沉淀物分离出,再将该沉淀物干燥后就得到经除杂纯化的电解质P。使用本发明所述的方法来对电解质盐进行提纯,通常可以使电解质盐中的杂质含量达到小于10ppm级别,可以满足超级电容器电解液的使用。
Description
技术领域
本发明涉及到超级电容器等电化学器件的电解液中使用的电解质的去杂提纯工艺。
背景技术
超级电容器是近年来发展十分迅速的一种新型电化学贮能器件,它具有比传统的电解电容器高得多的容量,又具有比动力型蓄电池优秀的大电流充放电能力和长得多的循环寿命,被认为是一种新型的动力电源。大容量型或大功率型超级电容器可用于汽车的动力电源、启动电源,或者燃料电池与超级电容器混合型、锂离子电池与超级电容器混合型电动车,小型化的超级电容器可应用于电子仪器中用于防断电的信息贮存、音响电路中的重低音补偿以及小型太阳能器件的贮能等用途,是一种非常有前途的新型元件。
超级电容器的电解液可以是水相电解液、有机电解液以及聚合物电解质等。水相电解液具有电导率高、安全性好、成本低廉等优点,但是存在明显的缺陷,如电容器的工作电压低,通常不超过1.0V。水相电解液的电解质常用有稀硫酸或氢氧化钾溶液,具有较强的腐蚀性,容易损坏器件的密封密闭。有机电解液通常使用极性较强的有机溶剂中溶解电导率高的铵盐、锂盐等制成,具有工作电压较高的优点。聚合物型电解质目前的电导率还比较低,应用受到一定的限制。
根据电容器的能量计算公式
式中,E为电容器贮存的能量,C为电容器的电容量,U为工作电压。可以看出,电容器贮存的能量与工作电压的平方成正比。提高电容器的工作电压,可以迅速提高电容器的能量密度。因此,超级电容器的有机电解液越来越得到开发者的重视,有逐步取代水相电解液的趋势。
电解质盐是有机电解液中重要的原料之一,一方面,电解质必须承受电极在高电压下的氧化还原作用,同时必须具有较高的导电性能。电解液的电导率直接影响到超级电容器的等效串联阻抗(ESR),进而影响到其功率密度。另一方面,由于工作在较高的电压下,电解液中的微量杂质对电容器的性能和寿命往往具有重要的影响。因此,制备高纯的高电导率电解质,是保证超级电容器电解液性能的重要前提。可以供使用的电解质必须具有在溶剂中溶解度大,并且电导率高,在高的工作电压下不分解的特点,按阴离子分有四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、六氟磷酸盐、氟烷基磺酰亚胺盐、高氯酸盐等种类,按阳离子分有四乙基季铵盐、甲基三乙基季铵盐、四丁基季铵盐等烷基季铵盐、杂环芳香化合物鎓盐以及锂盐等。四氟硼酸的有机季铵盐是目前应用较多的超级电容器电解质,它具有在溶剂中溶解度大,电导率,电化学性能稳定,成本较低等诸多优点,其典型例子是四乙基四氟硼酸铵(TEATFB)和甲基三乙基四氟硼酸铵(MTEATFB)。
氟硼酸季铵盐的制备方法可以分为几类,主要包括氢氟硼酸与季铵型氢卤酸盐、氟硼酸盐与季铵盐进行离子交换反应,以及季铵的碳酸盐与氟硼酸的反应等。通过这些方法制备的产物,通常不能直接用于电容器场合的应用,必须进行纯化步骤以降低杂质含量。在超级电容器中,由于工作电压较高,杂质的含量通常要求低于10ppm,而一般的市售产品不能达到这一要求,其金属杂质或杂质阴离子的含量通常为几十至几百PPM,必须进行纯化才能用于超级电容器电解液使用。
然而,高纯度产品的纯化往往非常困难,既不能引入新的杂质,又必须降低现有产品中杂质的含量,对试剂、设备等方面提出了诸多的限制。例如,传统的除去游离氯的方法,可以使用添加银盐、甲醇钠等化学试剂,或通过脱氯剂吸附、离子交换吸附等手段,但对于氯含量在几十个PPM的电解盐类,以上方法均不能适用或者降低氯含量的效果不理想,达不到高纯品的要求。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种能制备出符合超级电容器所需要的电解质的提纯工艺。
本发明的主要技术原理是:将需要纯化的电解质P溶解于对它溶解性高的溶剂A中制成高浓度溶液(包含饱和溶液),然后将溶液与另一种电解质P在其中难溶的溶剂B混合,利用电解质在混合溶剂中的溶解度降低而导致过饱和析出,杂质等低含量成份由于在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中,这样可以通过过滤分离出纯度较高的电解质P。
本发明采用的技术方案是:将需要纯化的电解质P溶解于对它溶解性高的溶剂A中,然后将该溶液与电解质P在其中难溶的溶剂B按一定比例混合,通过过滤将析出的沉淀物分离出,再将该沉淀物干燥后就得到经除杂纯化的电解质P。
本发明进一步的技术方案是:所述的电解质P是氟硼酸季铵盐,其结构式为:
式中,R1,R2,R3,R4可以相同或不同;可选范围为氢原子,碳原子数为1到12的烷基,碳原子数为1到12的氟或氯部分或全部取代的烷基,还包括R1,R2,R3,R4其中任意两个通过化学键直接或间接连接的基团,如具有两个取代基的基团连接在同一个氮原子上。可以举例有:四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵(TEATFB,tetraethylammonium tetrafluoroborate)、四正丙基四氟硼酸铵、四异丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵(MTEATFB,methyl triethyl ammonium tetrafluoroborate)、二甲基二乙基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、甲基三异丙基四氟硼酸铵、二甲基二异丙基四氟硼酸铵、三甲基异丙基四氟硼酸铵、乙基三异丙基四氟硼酸铵等。
所述的对电解质P溶解性高的溶剂A为:电解质P在100克溶剂A中的溶解度最低应不小于20克。可以选择的溶剂A有:腈类是一种低粘度高极性的溶剂,电解质溶解在其中可以得到较高的浓度,可选的包括碳原子数为1到4的烷基腈,芳香基腈,碳原子数为1~4的二腈等,举例来说,有乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、丁二腈、苯乙腈、邻苯二甲腈等,优选使用乙腈。此外,极性碳酸酯也可以用于溶解氟硼酸季铵盐,可选的碳酸酯有碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、丁内酯(GBL)等,优选使用碳酸丙烯酯。配制成的电解质溶液的浓度应尽可能的高,以保证在后面的混合步骤中易于达到过饱和而析出电解质,并可以减少溶剂的用量。在多数情况下,可以考虑使用饱和溶液。
所述的电解质P在其中难溶的溶剂B为:电解质P在100克溶剂B中的溶解度最高应不大于5克。可以选择的溶剂B有:多数无极性或者弱极性的溶剂对电解质盐的溶解度均较小,如脂肪烃、芳香烃、羧酸酯、链状碳酸酯、醇类等,比如有:正己烷、苯、甲苯、二甲苯、碳酯二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酸、乙醇等。另外,为了达到较高的析出效果,溶剂B应与溶剂A有一定的互溶效果,如果完全互溶则效果更佳,可以根据溶剂成本以及干燥条件而选择,优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
电解质溶解于溶剂A中形成高浓度溶液后,和对电解质不溶性的溶剂B混合,会使得混合后的溶剂对电解质的溶解能力迅速下降,电解质在溶液中过饱和而析出固体,其中所夹带的杂质成分如少量杂质金属离子、卤素等杂质阴离子由于含量较低,在混合溶剂中仍然未达到饱和,保留在液相中,从而实现电解质成分与杂质的分离。这一过程会损耗部分电解质,通过调节溶剂A与溶剂B的比例,可以降低这一部分损耗。很显然,在混合溶剂中,溶剂A的比例越小,在混合溶剂中电解质的溶解度也就越小,其溶解量也应越小。因此,选择适当的溶剂A和溶剂B的比例对于降低溶剂消耗和电解质的损失至关重要,可以选择的比例为,溶剂A与溶剂B的质量比为1∶100到10∶1之间,优选为1∶20~2∶1。
电解质在溶剂中析出后进行过滤,通常由于析出的固体表面积较大,表面容易吸附各类杂质,可以使用溶剂对其进行淋洗。淋洗的目的在于溶解表面吸附的各种杂质,但对要过滤的电解质溶解度要小。可以选择的溶剂有碳原子数低于8的各类烷基醇类、羧酸酯类、链状碳酸酯类,如丙二醇、异丙醇、丙酸乙酯、丙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯等,优选使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。所施加的溶剂应以固体物重的10%~30%左右为宜,可以分为一次或多次进行。每次施加溶剂后应使溶剂与固体均匀湿润3~10分钟,必要时可以搅动固体以帮助均匀浸湿,然后进行负压抽滤充分除去淋洗的溶剂。
如果沉淀析出后经过滤、干燥得到的杂质含量已经合乎要求,可以省略淋洗这一步骤,但多数情况下,淋洗有利于得到更低的杂质含量。
经过抽滤后的电解质,其中仍然存在少量的溶剂成分,可以通过干燥的方法除去,还可以重复本发明涉及的工艺进行进一步的纯化。通常情况下,使用本方法制备的电解质盐,通常一到两次纯化可以使杂质含量达到小于10ppm级别。干燥的方式很多,可以根据实际需要与设备条件选用鼓风干燥、真空干燥、红外线干燥、热N2干燥等。多数情况下,真空干燥是一种合适的手段,可以避免过高温度造成电解质变质或分解,又可以达到比较彻底的干燥效果。
实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明并不仅限于这些
实施例。
实施例1
取TEATFB粗品(纯度98.9%)9.0g,氯含量为40ppm,在其中加入乙腈配成饱和溶液。在一个250ml的烧杯中加入170g碳酸二甲酯(纯度≥99%),把TEATFB的乙腈饱和溶液缓慢加入并不断搅拌,有白色固体析出。加入完成以后,用砂型漏斗进行过滤,并用15ml碳酸二甲酯分三次进行淋洗,抽滤后在130℃进行真空干燥。干燥后分析纯度为99.5%,氯含量为7ppm。
实施例2
取MTEATFB(纯度99.2%)10.0g,氯含量为50ppm,在其中加入乙腈配成饱和溶液。在250ml的烧杯中加入200g碳酸二乙酯(纯度≥99%),把MTEATFB的乙腈饱和溶液缓慢加入并不断搅拌,有白色固体析出。混合完成以后,用砂型漏斗进行过滤,并用15ml碳酸二乙酯分三次进行淋洗,抽滤完后在110℃进行真空干燥24小时。干燥后分析纯度为99.8%,氯含量为8ppm。
Claims (8)
1、超级电容器电解质的纯化工艺,其特征在于:将需要纯化的电解质P溶解于对它溶解性高的溶剂A中,然后将该溶液与电解质P在其中难溶的溶剂B按一定比例混合,通过过滤将析出的沉淀物分离出,再将该沉淀物干燥后就得到经除杂纯化的电解质P。
2、如权利要求1所述的纯化工艺,其特征在于:所述的电解质P是氟硼酸季铵盐,其结构式为:
式中,R1,R2,R3,R4可以相同或不同;可选范围为氢原子,碳原子数为1到12的烷基,碳原子数为1到12的氟或氯部分或全部取代的烷基,还包括R1,R2,R3,R4其中任意两个通过化学键直接或间接连接的基团。
3、如权利要求1或2所述的纯化工艺,其特征在于:所述的对电解质P溶解性高的溶剂A为:电解质P在100克溶剂A中的溶解度最低应不小于20克。
4、如权利要求1或2所述的纯化工艺,其特征在于:所述的电解质P在其中难溶的溶剂B为:电解质P在100克溶剂B中的溶解度最高应不大于5克。
5、如权利要求1或2所述的纯化工艺,其特征在于:所述的溶剂A与溶剂B的质量比为1∶100到10∶1。
6、如权利要求5所述的纯化工艺,其特征在于:所述的溶剂A与溶剂B的质量比为1∶20到2∶1。
7、如权利要求1或2所述的纯化工艺,其特征在于:在过滤得到析出的沉淀物后,再用电解质P在其中溶解度小于5克的溶剂对该沉淀物进行淋洗,然后再进行干燥,得到更高纯度的电解质P。
8、如权利要求7所述的纯化工艺,其特征在于:用来淋洗的溶剂的重量是被淋洗的沉淀物的重量的10%~30%。
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