CN1684566A - 包含多孔氧化铝的发光装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种发光装置10，包含基底S、具有包含发射材料11的一个规则系列的纳米级尺寸的腔4的多孔氧化铝层1、与发射材料11电接触并且连接到电压源13的两个电极2，12。所述第一电极包含沉积于基底S上的铝膜2的至少一部分，并且在所述铝膜2上，已经在之前通过阳极氧化过程生成了氧化铝层1。

Description

包含多孔氧化铝的发光装置 及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种包含规则多孔氧化铝层的发光装置。

背景技术

多孔的铝氧化物(Al₂O₃)，下文中称作多孔氧化铝，是一种具有电绝缘特性的透明材料。可以理想地将多孔氧化铝的结构描述为氧化铝矩阵中平行孔的网格，并且多孔氧化铝是二维光子晶体的实例，在它的两个轴上具有周期性，而在第三个轴上是均匀的。这种结构的周期性，以及因此产生的不同介电常数装置的交替情况，使得可以确定光子带隙以及因此可以防止在给定方向上具有特定能量的光传播。特别的，通过控制氧化铝孔的尺寸和它们之间的间隔，可以确定可见频谱中的带隙，并且具有由入射光平面中的反射导致的随之发生的彩虹效应。

本申请人在此之前就已经提出将多孔氧化铝的二维光子晶体特性用于降低光源的发射瓣，以及用于按照周期大小的函数使光束发生聚焦。

为此，文献EP-A-1 385 041描述了一种具有透明基底的背光类型的发光装置，将用于产生电磁辐射的装置连接到该发光装置的一个表面，并且在所述产生电磁辐射的装置中，可以将多孔氧化铝层用于抑制电磁辐射在平行于基底平面的方向上的传播，从而改善了从所述基底中提取光的效率并且增加了所发射光的方向性。在上述文献所描述的各种可能采用的实施方案中，用于产生电磁辐射的装置包含电致发光材料层，该层受到包含金属层的第一电极和包含ITO膜(铟锡氧化物)的第二电极的激发，或者也可能受到渗透金属层或中孔性氧化物的激发。

在Proceedings of SPIE-The International Society for OpticalEngineering，vol.4105，31.07.00，pp405-412中的论文“用于有机发光装置的基于多孔氧化铝的阴极(Porous alumina based cathodefor organic light-emitting device)”中，也描述了基于使用多孔氧化铝的发光装置。

上述论文中描述的装置具有填充了受到场效应激发的发光磷光体的氧化铝建模元件，其中该装置的一个电极包含沉积于氧化铝下面的铝膜。发光分子被吸收到氧化铝孔的壁上，从而由施加到电极上的强电场导致所述发光分子受到激发。为了获得可以激发发光分子所需的场效应，必须降低氧化铝壁垒层的厚度。必须向所述装置提供高电压，以满足提取足够高能的电子并且使它们在两个电极之间得到加速。

发明内容

本发明的目的在于制造如上面所述的一种装置，相比于上述现有的用于制造所述装置的技术，可以以更简单、更快速和更便宜的方式制造所述装置，而所述装置的功能性特性保持不变。

根据本发明，通过一种发光装置和一种用于制造具有如权利要求1和11中所述特性的发光装置的方法，可以实现这些目的和其它目的。

在所附的权利要求中描述了根据本发明的装置及其制造方法的优选特性，并且所附权利要求是本说明书的不可缺少的和基本的部分。

附图说明

通过下面的详细描述和附图，我们可以清楚地看出本发明的进一步的目的、特性和优势，并且所述附图仅是示例性和非限制性的例子，在所述附图中：

-图1和2是示意图，即纳米级尺寸的多孔氧化铝膜的一部分的透视图和平面图；

-图3和4是横截面示意图，显示了根据本发明用于制造发光装置的方法的两个步骤；

-图5、6、7和8是根据本发明的发光装置的可能实施例的横截面示意图。

具体实施方式

图1和2示意性地显示了整体用附图标记1表示的多孔氧化铝膜的一部分，所述多孔氧化铝膜是通过对放在便于操作的玻璃基底S上的铝膜2进行阳极氧化而获得的，并且仅是一个示例性的例子。如可以看到的，氧化铝层1包含一系列彼此直接相邻的典型为六边形的单元3，每个单元具有形成孔4的直的中央洞，并且所述孔基本上垂直于基底S的表面。放于铝膜2上的每个单元3的端面具有一个闭合部分，该闭合部分具有典型为半球形的形状，并且所有这些闭合部分共同形成了氧化铝结构的非多孔部分，或壁垒层，用附图标记5表示该壁垒层。

通过适当地选择物理和电化学处理参数，可以使氧化铝层1具有受拉的形态：在酸电解液中(例如磷酸、草酸以及硫酸)和在适当的处理条件下(电压、电流、搅拌和温度)，可以获得高度规则的多孔膜。为实现所述目的，可以改变单元3的尺寸和密度、孔4的直径以及膜1的高度。

用于多孔氧化铝膜1的第一制造步骤是将铝膜2沉积到便于操作的基底S上，该基底在本文中是由玻璃或其它透明介电材料制成的。所述操作需要厚度为1到50μm的高纯度材料沉积物。用于膜2的优选沉积技术是通过电子光束和溅射实现的热蒸发，从而获得好的粘着。

铝膜2的沉积步骤之后，进行使所述膜2阳极氧化的步骤。如前面说过的那样，根据希望得到的孔4的尺寸和孔间距离，可以通过使用不同的电解液来执行膜2的阳极氧化处理。

通过膜2的第一阳极氧化获得的氧化铝层具有不规则的结构；为了获得高度规则的结构，有必要执行连续的阳极氧化处理，即至少包含：

i)膜2的第一阳极氧化；

ii)通过对不规则的氧化铝膜进行刻蚀来实施的还原步骤，并且所述刻蚀是通过酸溶液(例如CrO₃和H₃PO₄)实现的；

iii)铝膜2的第二阳极氧化，并且该步骤从未通过刻蚀去除的残余氧化铝部分开始。

在ii)中提到的刻蚀步骤是重要的，以便在残余的不规则氧化铝部分上规定用于第二阳极氧化步骤中氧化铝生长的优选区域。

通过多次执行包括刻蚀和阳极氧化的连续操作，结构得到改善，直到所述结构变得高度均匀为止，如图1和2中所示。

在本发明的优选实施例中，执行铝膜2的阳极氧化处理，从而几乎完全“消耗”相同膜中用于氧化铝1生长的部分，以便氧化铝的壁垒层与基底S局部接触。图3中示意性地显示了该处理的结果。

如可以看到的，得到的铝膜2包含在所获得的氧化铝结构1的侧面上延伸的外围部分2A，以及包含位于不同单元的半球形顶之间的空隙中的局部部分，用2B表示。

在获得图2中所示的规则多孔氧化铝膜1之后，执行涉及全部或局部去除壁垒层5的步骤，从而孔4变成穿过氧化铝结构并且直接面对基底S的洞。实际上，从电子角度来看，壁垒层5使得读氧化铝结构完全绝缘，并且铝是非透明的材料。可以通过刻蚀来执行上述的局部去除的过程。

图4示意性地显示了在局部去除壁垒层后获得的结果。如可以看到的，由于所述去除，使得氧化铝孔具有这样的端面部分，该端面部分的侧面边界由原始铝膜2的部分2B确定。

图5示意性地显示了根据本发明的发光装置，整体用附图标记10表示该发光装置，并且该发光装置包含与图4中一样的基本结构，即基底S，并且在所述基底S上存在用于形成多孔氧化铝的铝膜1的残余部分2A和2B，以及在所述膜2上还存在氧化铝结构1；如可以看到的，氧化铝结构1的孔直接开到基底S上，并且在接近基底S的地方，孔的边界由铝部分2B确定。

为了制造装置1，氧化铝结构1的孔填充了方便操作的发射材料11；所述材料可以是有机材料，例如电致发光聚合体(如聚苯撑乙烯或者写作PPV)或者有机金属材料(如AlQ₃)，或者无机材料，例如从磷光体、直接带隙半导体和稀土氧化物中选出的一种。通过例如旋压、蒸发、溅射、CVD、浸渍或溶胶凝胶的技术，可以将所述材料11嵌入到氧化铝膜1中。

然后，使得反射金属膜12沉积到包含电致发光材料11的氧化铝结构1上，例如通过蒸发、溶胶凝胶、溅射或CVD。

如可以推断出的，发射材料11因此会与铝膜2(即与部分2B)和金属膜12发生电接触。

铝膜2的残余部分(即部分2A和2B)起到了阴极的作用，而金属膜12起到了阳极的作用，并且它们被连接到方便操作的低压电源13。来自沉积于氧化结构之下的铝基底(即沉积于氧化铝结构1之下的膜2)和金属膜12的电流可以激发电致发光材料12。金属膜12除了起到设备10中的阴极的作用之外，还用于发射材料11的保护层。

在图5中显示的实施例中，来自装置10的光发射穿过玻璃基底S，并且垂直箭头和用14表示的一些瓣来代表所述光发射。

与前面提到的欧洲专利申请中公开的内容类似，多孔氧化铝膜1抑制在与垂直于基底S表面的方向形成较大夹角的方向上的光传播，其中在这些方向上，在基底-空气界面处将会发生全内反射或写作TIR。然后，对应于所述传播方向的辐射部分被转化为相对于该垂直方向以小于TIR角的角度传播的辐射，并且该辐射部分基本上可以离开玻璃基底S的前表面。结果是从装置中提取了较大量的光，并且同时降低了离开基底S的前表面的光的发射瓣14。

在一种可能的实施方案变体中，如图6中所示，电极12可以是由透明材料制成的，从而使得在装置10的两个面上都可以实现光发射。在所述实施方案中，可以通过蒸发、溶胶凝胶、溅射或者CVD技术沉积传导膜12，并且该传导膜12例如是由渗透金属或者传导氧化物制成的。

如知道的，存在多种电子通过金属-绝缘体-金属界面传输的机制，即欧姆传导、离子传导、热发射、场效应导致的发射。在一种给定的材料中，上述机制中的每一种都会在给定的温度和电压(电场)范围内占据主导地位，并且具有取决于电流、电压和温度的特性。这些不同的过程彼此之间不必是独立的。

根据本发明的解决方案提出了一种装置10，其中无论电致发光元件11是有机的还是无机的，都可以确保所述电致发光元件受到激发，这是因为上述电致发光材料同时与两个电极保持电接触，并且所述两个电极即为残余铝层2和沉积于所述电致发光元件11上的传导电极12。

通过正常的电子传导或者通过场效应，可以实现激发。

在第一种情况中，电致发光材料11包含有机或无机半导体制成的连续层，或者包含其中嵌入了发光器的传导矩阵，例如纳米晶体或者稀土离子，或者直接复合半导体。激发之所以得到确保是因为由施加到两个电极2、12的电势差产生的电流通过了上述材料。

在第二种情况中，电致发光材料11包含形成渗透结构的传导元件(例如金属纳米颗粒)和辐射点(例如半导体纳米晶体)的交替。上述辐射点受到辐射的激发，并且所述辐射是由金属非连续结构引起的场效应发射的电子产生的。

场效应导致的发射，也称作Powler-Nordheim电子隧道效应，包含由隧道效应导致电子通过金属-绝缘体-金属界面。所述现象在存在强电场的情况下发生，并且该强电场可以使绝缘体的能量带发生弯曲，直到在金属和绝缘体之间建立了窄的三角形势垒。根据下面的函数，场效应导致的发射电流的密度主要取决于电场的强度，而它基本上与温度无关：

$j=\frac{C}{\mathrm{\φ}}\left({\mathrm{\βE}}^2\right)\exp (-\frac{B{\mathrm{\φ}}^{3/2}}{\mathrm{\βE}})$

其中E是电场的强度，φ是势垒的高度，B、C和β是常数。

如果所施加的电压足够高从而可以产生非常强的局部电场(E大于大约10⁹伏/米)，那么会出现电流密度随隧道效应导致的电子传导而产生的局部增加，这使得可以在纳米级水平上局部地激发材料11，并且随后进行光发射，如图5和6中用14指示的瓣所指示的那样。

图7显示了装置10的可替换的实施例，其中使连续的铝层沉积于氧化铝结构1之下，而不是与前面的实施例那样，仅局部区域2B沉积于氧化铝结构1之下。

根据所述变化，在获得规则多孔氧化铝膜1之后，执行涉及全部或局部去除壁垒层5和铝膜2的步骤，例如通过刻蚀，从而在铝层2中可以获得与氧化铝结构的开孔对齐的洞。如前面提到的那样，从电子角度来看，壁垒层5使得氧化铝结构完全绝缘，并且铝是非透明材料。

然后，材料11沉积到如此获得的结构上，从而所述材料填充孔4和形成在铝层2中的对应的洞，直到所述材料与基底S直接接触。然后，第二电极12沉积到基底上，并且与通过例子显示的情况中一样，所述电极可以是不透明的也可以是透明的。

图8显示了装置10的另一种可能的实施例，其中用于形成氧化铝的铝膜并未完全阳极氧化，从而在氧化铝结构1下还保留有连续铝层2。在获得规则的多孔氧化铝膜1之后，执行涉及全部或局部去除壁垒层5的步骤，例如通过刻蚀，从而获得与氧化铝结构的开孔对齐的洞，并且所述孔面对铝层2。然后，材料11沉积到如此获得的结构上，从而所述材料填充孔4，直到所述材料与铝层2直接接触。因为铝是不透明材料，所以沉积到所述结构上的第二电极12必须是透明的，以便使得在装置10的与连续铝层2相对的侧面上可以产生光发射。

上面的描述指出了本发明的特性及其优势。

根据本发明，将氧化铝结构用作光子晶体，来改善光提取，并且将该所述氧化铝结构用作装置自身的纳米级框架，而用于氧化铝生长的铝层起到电极的作用；因此，使用多孔氧化铝使得可以获得规则的介电框架，从而确保了装置的阳极(即氧化铝的铝基底)和阴极之间的电子传输。

根据本发明的装置的结构显示了：通过氧化铝孔，与之对应的是残留铝层与电致发光材料的直接电接触。因此，所述装置的工作原理基本上与上述的现有技术的工作原理不同。这是因为辐射点的激发是通过正常激发或者通过局部场的发射实现的。在后一种情况下，辐射复合是由从传导结构中局部提取的电子产生的，而该电子提取要归功于强电场。所述特别性使得可以向根据本发明的装置提供低压。

显然，与仅通过举例方式描述和显示的内容相比，即使本发明的基本原理保持不变，也可以改变构建细节和实施例。

如已经叙述过的，嵌入到装置10的两个电极2、12之间的电致发光材料11是有机发射器(聚合体)或者无机发射器(磷光体、半导体或者稀土)，并且可以以连续膜的形式出现。作为一种替换，材料11可以包含嵌入到传导矩阵中的纳米颗粒。

在另一种可能的变体中，电极12可以包含一种渗透金属结构，并且所述渗透金属结构配有保护性涂层从而避免氧化并起到保存电致发光材料11的作用。

在电致发光材料11和各个电极2、12之间可以嵌入其它的电致发光层和/或电荷传输层；因此，在后一种情况下，通过至少一个电荷传输层(例如由PEDOT制成)可以获得电致发光材料11和各个电极2、12之间的电接触。对于电极2，在完全或局部去除壁垒层5之后，可以使电荷传输层沉积到氧化铝膜1的孔4的内表面上，并且所述电荷传输层与位于其下的电极2相接触；然后，材料11沉积到该结构上，从而所述材料填充孔4并且与电荷传输层直接接触，而电荷传输层又与铝电极2直接接触。

Claims (16)

1.一种发光装置(10)，其包含基底(S)、具有包含发射材料(11)的一个规则系列的纳米级尺寸的腔(4)的多孔氧化铝层(1)、连接到电压源(13)的第一和第二电极(2，12)，其中电极(2，12)与发射材料(11)电接触并且设计为用于激发所述发射材料从而发出电磁辐射(14)，并且其中氧化铝层(1)被设计用于抑制所述电磁辐射在沿着平行于基底(2)平面的方向上的传播，所述该发光装置的特征在于所述第一电极包含基底(S)上的铝膜(2)的至少一部分，并且在所述铝膜(2)上，已经在之前通过阳极氧化过程生成了氧化铝层(1)。

2.根据权利要求1所述的装置，特征在于所述腔的形状与氧化铝层(1)的通孔相似。

3.根据权利要求1所述的装置，特征在于第一电极包含铝膜的局部部分(2B)，并且发射材料与所述局部部分电接触，多个局部部分纵向地延伸并且基本上彼此平行。

4.根据权利要求3所述的装置，特征在于所述局部部分(2B)整体上构成一种类似于栅格或类似于网格的结构。

5.根据权利要求2所述的装置，特征在于铝膜(2)包含与氧化铝层(1)的各个腔(4)对准的通道，其中氧化铝层(1)的腔(4)和铝膜(2)中存在的通道是彼此对准的，从而发射材料(11)与第一电极(2)局部电接触，或者与铝膜(2)中存在的通道的内壁是导通的。

6.根据权利要求1所述的装置，特征在于发射材料(11)是有机的，例如电致发光聚合体或有机金属聚合体，例如AlQ₃，或者所述发射材料是无机的，是从磷光体、直接带隙半导体和稀土氧化物中选出的，或者所述发射材料具有不连续的或渗透的金属结构。

7.根据权利要求1所述的装置，特征在于发射材料(11)的激发是由正常电子传导导致的，并且发射材料(11)包含有机或无机材料制成的连续层，或者包含其中嵌入了发光器的传导矩阵，例如纳米晶体或稀土离子，或者直接复合半导体。

8.根据权利要求1所述的装置，特征在于发射材料(11)的激发发生在所述腔(4)内，并且是由场效应导致的，其中发射材料(11)包含下述两种元件的交替：

-传导元件，例如金属纳米颗粒，构成一种渗透结构，以及

-辐射点，例如半导体纳米晶体，

其中所述辐射点受到激发从而发出辐射，并且所述激发是由于渗透结构的场效应所发射的电子导致的。

9.根据权利要求1所述的装置，特征在于基底(S)和第二电极(12)中的至少一个基本上是透明的。

10.根据权利要求1所述的装置，特征在于在发射材料(11)和相应电极(2，12)之间至少设置了一个电荷传输层(1)。

11.用于制造发光器(10)的方法，其中所述发光器包含

-基底(S)，

-具有包含发射材料(11)的一个规则系列的纳米级尺寸的腔(4)的多孔氧化铝层(1)，

-连接到电压源(13)并且与发射材料(11)接触的第一和第二电极(2，12)，

特征在于

-该第一电极至少部分是通过沉积于基底(S)上的铝膜(2)获得的，

-通过至少包含下述步骤的阳极氧化过程，直接在所述铝膜(2)上生长规则的氧化铝层(1)：

i)对铝膜(2)实施的第一阳极氧化步骤；

ii)对通过第一阳极氧化步骤获得的规则多孔氧化铝结构实施的还原步骤，即通过刻蚀实现的还原步骤；

iii)对铝膜(2)实施的第二阳极氧化步骤，并且所述步骤开始于没有在还原步骤ii)中被去除的残余部分的不规则多孔氧化铝结构，

-规则氧化铝层(1)经历了全部或局部去除各个壁垒层(5)的步骤，从而所述腔(4)开在铝膜(2)上，以便发射材料(11)可以与第一电极(2)局部接触。

12.根据权利要求11的方法，其中执行该阳极氧化过程，使得规则氧化铝层(1)的壁垒层(5)与基底(S)局部接触。

13.根据权利要求11的方法，其中对铝膜(2)的局部部分进行了去除步骤，从而铝膜(2)的被去除的部分与规则多孔氧化铝层(1)的各个腔(4)基本上对准。

14.根据权利要求11的方法，其中发射材料(11)沉积到规则多孔氧化铝层(1)上，从而至少部分发射材料(11)被引入到规则多孔氧化铝层(1)的腔(4)中，优选地通过从例如旋压、蒸发、溅射、CVD、浸渍或溶胶凝胶中选择的技术，从而实现发射材料(11)的沉积。

15.根据权利要求14的方法，其中第二电极(12)沉积到包含发射材料(11)的规则多孔氧化铝层(1)上，并且优选地通过从蒸发、溶胶凝胶、溅射、CVD中选择的技术进行所述沉积。

16.根据权利要求15的方法，其中使第二电极(12)以金属渗透层的形式沉积，并且在所述第二电极上涂了保护涂层。

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