CN1683072A - 新型高效贵金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附树脂的设计及其合成方法，其通过采用特殊的聚合方法使交联聚苯乙烯小球有合适的几何特征，使其实现最大程度的功能化。通过设计减少合成步骤并使功能基含有吸附大量贵金属的特定反应性功能团：一个功能分子同时含四个吸附基团，所得的吸附剂不仅对贵金属具有优良的吸附性能和吸附选择性，而且能在不同PH下表现出优异的吸附性能，满足各种领域贵金属的吸附回收。

Description

新型高效贵金属吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附树脂的设计及其合成方法，特指一种新型高效贵金属吸附剂及其制备方法。
背景技术
高分子螯合剂中过去研究得较多的是二亚二羧酸型(EDTA型)树脂，它在分离、富集碱土金属以及第一系列过渡金属方面已取得实际应用。但用于吸附贵金属方面的吸附树脂则研究得较少，文献报道的主要有两大类：1、以聚合物为载体功能基在侧基的吸附树脂。如Reactive & Functional Polymers 1996(31)：117-136，K-D.TOPP，M.Grote等人报道的含共振二胺结构的树脂、J.Appl.Polym.Sci，2001(82)：3127-3132，LaiHua Ni，ChangHaiYi等提出硫脲树脂和湖北化工，2000，(1)：13，李曦，赵雷康等人报道的巯基胺型树脂；2、功能基在主链上或主链和侧链均有功能基的吸附树脂，如高等学校化学学报，1998，19(2)：322，李维实，沈之荃等人报道的聚硫醚类树脂。但这些树脂现阶段仅是从理论上研究并在实验室合成，并未产业化。主要原因是一方面螯合树脂在酸性介质中均有优良的吸附容量，但在碱性介质中的吸附量大幅度下降。而在电镀行业中由于工艺的不同，其废水有碱性和酸性，而且碱性介质占多数。在冶金、水质处理及其他行业中均遇到类似的问题。另一方面，由于合成吸附树脂其特定的结构要求涉及的合成步骤较多，要经过多步有机合成和聚合反应，最终产物的产率低，并且中间的一些单体制备也比较复杂，这就对这类吸附树脂最终市场化应用造成了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效贵金属吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有特定的结构，在各种PH值下均有良好的吸附性能、重复使用性能好，其制备方法合成步骤少、反应条件温和，非常易于工业化。
为实现上述目的，本发明提出了一种特定结构的新型高效贵金属吸附剂，其结构为含有以下基团的吸附树脂：
该吸附剂采用一般的方法制得的氯甲基化交联聚苯乙烯小球为载体，分别与氨基硫醇化合物在40-60℃进行反应，然后再与二硫化碳在氢氧化钠存在下在40-60℃反应，就可得到同时含两个SH(SNa)和一个C＝S及氨基的吸附剂。
该吸附剂合成的具体步骤是：
①用悬浮聚合合成低交联度的聚苯乙烯小球，使交联聚苯乙烯结构适合作为吸附剂前驱体，并把小球在N，N’-二甲基甲酰胺或乙醇或二氧六环等溶剂中溶胀达到最大溶胀度，进行氯甲基化，使氯甲基化程度达到最大。
②选择各种氨基硫醇化合物在PH值在6-8之间的溶液中与氯甲基化聚苯乙烯在温度为40--60℃下进行反应，使反应程度达到最大，其中氨基硫醇化合物为：NH2(CH2)mSH，m＝2，3-5和NH2(CH2)nC6H4SH，n＝1-3及其衍生物。
③氨基硫醇聚苯乙烯在氢氧化钠存在下与二硫化碳反应，在40-60℃反应使反应程度达到最大，生成含上述基团的吸附剂。
本发明的有益效果：
①通过采用特殊的聚合方法，使交联聚苯乙烯结构上有合适的几何特征，使其在进行氯甲基化时有最大的氯甲基化程度，确保氯含量能达到最大。
②通过合成设计减少合成步骤，实现功能化和形成高分子吸附树脂。
③通过合成设计含有能吸附大量贵金属的特定的反应性功能团，并在各种环境中有较的吸附容量，即一个分子同时含有四个吸附基团，即：一个-N-、两个-SH和一个C＝S。
④通过选择合适的解吸附剂，使在废液、废料中回收纯金的回收率最大(≥95％)，使回收金纯度最高达99％。
⑤由于该吸附剂的合成仅为二步反应，而且原料均是常用试剂，反应温和，非常便于产业化。
使用该吸附剂经对不同PH值的电镀废水吸附金的测试，在碱性介质中与酸性介质中有同样的吸附量，而且对微量贵金属的提取、分离和回收效果都很好。同时该吸附剂可重复使用。
附图说明
图1为本发明制备方法流程示意图
具体实施方式
实施例1
(1)称取悬浮聚合法制得的低交联度聚苯乙烯树脂40.0g，在乙醇0.15L溶胀并用氯甲醚反应实现氯甲基化。用核磁共振表征氯甲基的引入。用元素分析表征氯含量；(2)氯甲基与氨基乙硫醇(50％的水溶液，70mL)反应，调节PH值为7，反应温度为40～60℃；(3)取上述反应产物20.0g，加入CS2(100.0g)和NaOH水溶液(10％，40mL)继续反应4小时后，取出产物，过滤，酸洗，水洗，烘干后，即制得该吸附剂。产品用核磁共振、红外光谱、元素分析表征，其基本结构式为：
Figure A20051003792200051
其中苯乙烯小球表面可带多个吸附基团，左图仅为示意图。
该吸附剂对不同PH值(4～10)的金溶液进行吸附，再进行解吸附，并测定解吸附后金纯度。实验表明：在不同的PH值下，吸附电镀液废水中的金量基本相同，金纯度99％，且吸附剂可重复使用。
实施例2
(1)取悬浮聚合法制得的低交联度聚苯乙烯树脂40.0g，在N，N’-二甲基甲酰胺(0.10L)中溶胀并用氯甲醚反应实现氯甲基化；(2)氯甲基与氨基乙硫醇(50％的乙醇溶液，75mL)反应，调节PH值为7，反应温度为40～60℃；(3)取上述反应产物20.0g，加入CS2(80.0g)和NaOH水溶液(5％，60mL)继续反应4小时后，取出产物，过滤，酸洗，水洗，烘干得产品(同实施例1)。
该吸附剂对不同PH值(4～10)的金溶液进行吸附，再进行解吸附，并测定解吸附后金纯度。实验表明：在不同的PH值下，吸附电镀液废水中的金量基本相同，金纯度99％，且树脂可重复使用。
实施例3
(1)取聚苯乙烯树脂40.0g，在二氧六环(0.13L)中溶胀并用氯甲醚反应实现氯甲基化；(2)氯甲基与氨基丙硫醇(50％的水溶液，75mL)反应，调节PH值为7，反应温度为40～60℃；
(3)取上述反应产物20.0g，加入CS2(80.0g)和NaOH水溶液(5％，60mL)继续反应4小时后，取出产物，过滤，酸洗，水洗，烘干后，即得产品(同实施例1)。
该树脂对不同PH值(4～10)的金溶液进行吸附，再进行解吸附，并测定解吸附后金纯度。实验表明：在不同的PH值下，吸附电镀液废水中的金量基本相同，金纯度99％，且树脂可重复使用。

Claims (2)

1.新型高效贵金属吸附剂，其特征是含有以下基团的吸附树脂：
Figure A2005100379220002C1
2.制备新型高效贵金属吸附剂的方法，其特征是合成的具体步骤是：
①用悬浮聚合合成低交联度的聚苯乙烯小球，使交联聚苯乙烯结构适合作为吸附剂前驱体，并把小球在N，N’-二甲基甲酰胺或乙醇或二氧六环等溶剂中溶胀达到最大溶胀度，进行氯甲基化。
②选择各种氨基硫醇化合物在PH值在6-8之间的溶液中与氯甲基化聚苯乙烯在40-60℃下进行反应。
③氨基硫醇聚苯乙烯在氢氧化钠存在下与二硫化碳反应，在40-60℃反应使反应程度最大，生成含以下基团的吸附树脂。
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