CN1681579B - 多模式电离源 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种和质谱仪一起使用的装置和方法。本发明的多模式电离源(2)提供一个或多个大气压电离源(3，4)。这些源可以是电喷射电离源、大气压化学电离源和/或大气压光电离源，并且被用于电离来自样品(21)的分子。还公开了一种使用多模式电离源(2)来产生离子的方法。所述装置和方法提供了组合离子源的优点，而没有各个源的固有缺点。

Description

多模式电离源
技术领域
本发明一般地涉及质谱分析，更具体地说，涉及将多种离子形成技术结合到单个源中的大气压离子源(API)。
背景技术
质谱仪通过电离分子然后基于其质量电荷比(m/z)对分子进行分类并识别而来工作。该过程中的两个关键组件包括用来产生离子的离子源和用来分类离子的质量分析器。几种不同类型的离子源可以用于质谱仪。每种离子源具有特有的优点，并且适于和不同类的化合物一起使用。还使用不同类型的质量分析器。每种质量分析器都具有优点和缺点，这取决于所需信息的类型。
过去十年来在液相色谱/质谱分析(LC/MS)方面的许多进步是对将分析物分子电离并将所得的离子与流动相分离的技术以及新离子源的开发。早期的LC/MS系统在低于大气压或部分真空下工作，而API发生在大气压下。此外，历史上在这些老式的系统中，所有组件通常都处于真空之下，而API在真空环境之外发生，然后离子被传输进入真空环境。
以前的方法只对数目非常有限的化合物来说是成功的。API技术的产生极大扩展了可以成功使用LC/MS进行分析的化合物的数量。在这种技术中，分析物分子首先在大气压下被电离。分析物离子随后在空间上与中性分子静电分离。公知API技术包括：电喷射电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)和大气压光电离(APPI)。每种技术具有特定的优点和缺点。
电喷射电离是最老的技术，其部分依赖于化学以在分析物到达质谱仪之前产生溶解状态下的分析物离子。LC洗脱液被喷射(成雾状)到处于大气压下的反应室中，所述反应室中存在强静电场和热干燥气体。静电场对LC洗脱液和分析物分子充电。热干燥气体使得液滴中的溶剂汽化。随着液滴收缩，液滴中的电荷浓度增加。最终，具有同种电荷的离子之间的排斥力超过内聚力，离子被排出(脱附)成为气相。离子被吸附到毛细管或采样口，并且穿过毛细管或采样口进入质量分析器。在离子从液滴中排出的时间到离子到达质量分析器的时间之间，也可能发生某些气相反应，主要是质子传递和电荷交换。
电喷射对于分析大生物分子(例如蛋白质、低聚核苷酸、肽等)特别有用。该技术也可以用于分析较小的极性分子(例如苯并二氮及硫酸盐配合物)。可以被有效分析的其它化合物包括电离盐和有机染料。
大分子通常获得不只一个电荷。多电荷具有允许分析大到150000u的分子的优点，即使一般LC/MS装置的质量范围(更准确地说是质量电荷比范围)在3000m/z左右。当大分子获得多个电荷时，可以使用被称作去卷积的数学过程来确定分析物的实际分子量。
在大气压下执行的第二种公知技术是大气压化学电离(APCI).在APCI中，LC洗脱液在大气压下通过加热汽化器(一般为250-400℃)被喷射.热量使液体汽化，并且所得的气相溶剂分子被电晕放电中产生的电子电离.溶剂离子随后通过化学反应(化学电离)将电荷转移到分析物分子.分析物离子穿过毛细管或采样口进入质量分析器.APCI具有多个重要的优点.该技术适用于很大范围内的极性和非极性分子.该技术很少产生像电喷射那样的多电荷，因此对小于1500u的分子使用起来特别有效.由于这些原因以及高温的要求，对于可能受热不稳定的大生物分子来说，APCI并不如电喷射那样有用.与电喷射相比，APCI更多地被用于正常相色谱法，这是因为分析物通常是非极性的.
用于LC/MS的大气压光电离是相对较新的技术。如同在APCI中一样，汽化器将LC洗脱液转变为气相。放电灯产生具有窄范围电离能的光子。仔细选择能量的范围，以电离尽可能多的分析物分子，同时使溶剂分子的电离最小化。所得的离子穿过毛细管或采样口进入质量分析器。APPI同样适用于通常由APCI进行分析的许多化合物。其在下述两种应用方面显示出特别有前途：高非极性化合物和低流速(＜100ul/min)，其中APCI在这两种应用中灵敏度有时会下降。在所有情形中，分析物的性质和分离条件对电喷射、APCI或APPI中的哪种电离技术将产生最优结果有很大影响。最有效的技术并不一定容易预测。
上述这些技术中的每一种通过不同的机制来电离分子。遗憾的是，这些技术中没有一种是通用样品离子产生器。尽管很多时候通用电离的缺乏可以被看作潜在的优点，但是对负责快速分析种类繁多的样品的分析员来说，它存在严重的缺点。面对很有限时间以及一系列众多样品的分析员对能够利用单一技术和单组条件来电离尽可能多种样品的离子源很感兴趣。遗憾的是，还没有这样的API离子源技术可用。
已经通过使用在正离子检测和负离子检测之间的快速切换来尝试改进样品电离覆盖范围。快速正/负极性切换不提高由任何API技术检测的化合物的百分比。然而，这没有消除对更通用API离子产生的需要。
由于这些原因，希望采用一种源，其可以提供组合多个源(电喷射、APCI和APPI)的优点，但是没有单独的限制。此外，还希望具有一种源，其不需要从一个源向另一个源切换或需要手动操作来使用源。因此，需要提供一种可以快速、有效且高效电离多种样品的多模式离子源。
根据本发明的一种实施例，一种多模式电离源包括：源外壳；布置于所述外壳中的雾化器，所述雾化器具有用于提供带电气溶胶的开口；干燥设备，所述干燥设备邻近所述雾化器的所述开口，并用于干燥所述带电气溶胶；布置于所述外壳内的电晕针，所述电晕针位于所述雾化器的下游，用于进一步电离所述带电气溶胶；邻近于所述电晕针的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；第一电极，所述第一电极置于所述雾化器的所述开口与所述导管的所述开口之间，用于从所述雾化器的所述开口产生离子；第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述电晕针的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
根据本发明的一种实施例，一种多模式电离源包括：电喷射电离源，用于提供带电气溶胶；邻近所述电喷射电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；在所述电喷射电离源下游的大气压电离源，用于进一步电离所述带电气溶胶；邻近所述大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；第一电极，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
在上述实施例中，所述电喷射电离源具有纵轴并且所述导管具有纵轴，所述电喷射电离源的所述纵轴与所述导管的所述纵轴可以基本正交.
根据本发明的一种实施例，一种用于多模式离子制备的质谱仪包括多模式电离源，以及所述多模式电离源下游的检测器，该检测器用于检测由所述多模式电离源产生的所述离子。其中，所述多模式电离源包括：电喷射电离源，用于提供带电气溶胶；邻近所述电喷射电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；在所述电喷射电离源下游的大气压电离源，用于进一步电离所述带电气溶胶；邻近所述大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；第一电极，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
在上述实施例中，所述电喷射电离源具有纵轴并且所述导管具有纵轴，所述电喷射电离源的所述纵轴与所述导管的所述纵轴可以基本正交。
根据本发明的一种实施例，一种使用多模式电离源来产生离子的方法包括：由电喷射电离源通过电喷射电离产生带电气溶胶；干燥由所述电喷射电离产生的所述带电气溶胶；利用第一电极从所述带电气溶胶产生离子；利用第二电极将所述离子从所述第一电极导向下游；使用第二大气压电离源来电离所述带电气溶胶；检测从所述多模式电离源产生的所述离子，其中，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述第二电极之间，所述第二电极位于所述第二大气压电离源的上游。
根据本发明的一种实施例，一种多模式电离源包括：第一大气压电离源，用于提供带电气溶胶；邻近所述第一大气压电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；在所述第一大气压电离源下游的第二大气压电离源，用于进一步电离所述干燥后的带电气溶胶；邻近所述第二大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述干燥后的带电气溶胶接收离子；第一电极，所述第一电极置于所述第一大气压电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述第二大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
根据本发明的一种实施例，一种使用多模式电离源来产生离子的方法包括：由第一大气压电离源产生带电气溶胶；干燥所述带电气溶胶；利用第一电极从所述带电气溶胶产生离子；利用第二电极将所述离子从所述第一电极导向下游；使用第二大气压电离源来电离所述干燥后的带电气溶胶，其中，所述第一电极置于所述第一大气压电离源与所述第二电极之间，所述第二电极位于所述第二大气压电离源的上游。
附图说明
下文参考下面的附图来详细说明本发明，附图中：
图1示出了质量分析器的一般框图。
图2示出了本发明第一实施例的放大横截面图。
图3示出了本发明第二实施例的放大横截面图。
图4示出了本发明第三实施例的放大横截面图。
图5示出了本发明第四实施例的放大横截面图。
具体实施方式
在详细说明本发明之前，必须指出，如同在本说明书和所附权利要求中所使用的那样，单数形式“一个(a、an)”和“所述”包括复数个对象，除非另外在文中明确规定了。因此，举例来说，“导管”包括不只一个“导管”。“电喷射电离源”或“大气压电离源”包括不只一个“电喷射电离源”或“大气压电离源”。在说明和要求保护本发明时，将根据下文阐明的定义来使用下面的术语。
术语“邻近”指的是靠近、邻接或毗邻。邻近的事物还可以是与另一组件接触、围绕另一组件(即，与另一组件同心)、与另一组件之间留有间隔或包含另一组件的一部分。例如，与雾化器邻近的“干燥设备”可以是与雾化器相邻隔开放置、可以接触雾化器、可以围绕雾化器(或雾化器的一部分)或被雾化器(或雾化器的一部分)围绕、可以包含雾化器或被雾化器包含、可以毗邻雾化器或者可以靠近雾化器。
术语“导管”指的是可以用来接收或传输离子或气体的任何套管、毛细管、传输设备、分配器、喷嘴、软管、管道、板、吸管、端口、开口、壁上的开口、连接器、试管、耦合器、容器、外壳、结构或装置。
术语“电晕针(corona needle)”指的是可以用来产生电晕放电的任何导管、针、物体或设备。
术语“分子纵轴”指的是可以在喷射方向上穿过具有最大离子浓度的区域所画的理论轴或线。由于分子纵轴与导管轴的关系而采用上述术语。在某些情况下，离子源或电喷射雾化器的纵轴可能从导管的纵轴偏移(理论坐标轴在3维空间内是正交的但是没有对齐)。所采用的术语“分子纵轴”的使用场合包括本发明宽广范围内的那些实施例。正交指的是垂直对准或者以近似90度的角度对准。例如，“分子纵轴”可以与导管的轴正交。术语基本正交指的是90度±20度。然而，本发明不限于这些关系，而是可以包括定义在“分子纵轴”和导管纵轴之间的多个锐角和钝角。
术语“雾化器”指的是本领域公知的用于从液体产生小液滴或气溶胶的任何设备。
术语“第一电极”指的是任意设计或形状的电极，其可以邻近雾化器或电喷射电离源使用，用来引导或限制从ESI源产生的羽流(plume)或喷射，或者用来提高雾化器周围的场以有助于带电液滴的形成。
术语“第二电极”指的是任意设计或形状的电极，其可以用来将离子从第一电极向导管引导。
术语“干燥设备”指的是可以干燥或部分干燥电离化蒸汽的任何加热器、喷嘴、软管、导管、离子导向器、同心结构、红外(IR)灯、u波灯、热表面、快速喷射设备或热气导管。干燥电离化蒸汽对于保持或提高装置的灵敏度来说是重要的。
术语“离子源”或“源”指的是用于产生分析物离子的任何源。
术语“电离区域”指的是在电离源和导管之间的区域。
术语“电喷射电离源”指的是雾化器和用于产生电喷射离子的关联部件。雾化器可以处于地电势也可以不处于地电势。该术语应当被宽泛地理解为包括诸如带有电极的试管之类的装置或设备，其可以对带电粒子进行放电，其中带电粒子与本领域公知的使用电喷射电离技术所产生的那些离子相似或相同。
术语“大气压电离源”指的是本领域公知的用于产生离子的通用术语。该术语还指在环境温度和压强范围下产生离子的离子源。一些常用的电离源可以包括但不限于电喷射、APPI和APCI离子源。
术语“检测器”指的是能够检测离子的任何设备、装置、机器、组件或系统。检测器可以包括硬件和软件也可以不包括硬件和软件。在质谱仪中，通用的检测器包括质量分析器以及/或者被耦合到质量分析器。
术语“顺序”或“顺序对准”指的是以连续的布置使用离子源。离子源一个接着一个。这可以是线性布置也可以不是。
参考附图来说明本发明。附图不是按比例绘制的，具体而言，为了表述的清楚，某些尺寸可能被放大了。
图1示出了质谱仪的一般框图。该框图不是按比例绘制的，并且被绘制为一般格式，这是因为本发明可以用于多种不同类型的质谱仪。本发明的质谱仪1包括多模式离子源2、传输系统6和检测器11。本发明在其最宽泛的意义内提供了电离范围增大了的单个API离子源，并且将多个离子形成机制引入单个源中。在一个实施例中，这是通过将ESI功能性与一个或多个APCI和/或APPI功能性结合来实现的。没有被第一离子源或功能性电离的分析物应当被第二离子源或功能性电离。
参考图1和图2，多模式离子源2包括第一离子源3和在第一离子源3下游的第二离子源4。第一离子源3可以与第二离子源4空间上分离，或者与第二离子源4集成在一起。第一离子源3还可以与第二离子源4顺序对准。然而，顺序对准不是必需的。术语“顺序”或“顺序对准”指的是以连续的布置使用离子源。离子源一个接着一个。这可以是线性布置也可以不是。当第一离子源3与第二离子源4顺序对准时，离子必须从第一离子源3传递到第二离子源4。第二离子源4可以包括多模式离子源2的全部或一部分、传输系统6的全部或一部分或者两者的全部或一部分。
第一离子源3可以包括大气压离子源并且第二离子源4也可以包括一个或多个大气压离子源。对于本发明很重要的是第一离子源3是电喷射离子源或类似类型的设备，以提供气溶胶形式的离子和带电液滴。此外，电喷射技术具有提供多电荷核素(species)的优点，带有多电荷的核素可以被稍后检测并去卷积，以表征诸如蛋白质之类的大分子。第一离子源3可以位于多模式离子源2中的多个姿势、方向或位置。附图示出了与导管37(示出为毛细管)正交布置的第一离子源3。正交指的是第一离子源3的“分子纵轴”7垂直于导管37的导管纵轴9(为清楚起见参加图2)。术语“分子纵轴”指的是可以在喷射方向上穿过具有最大离子浓度的区域所画的理论轴或线。由于分子纵轴与导管轴的关系而采用上述术语。在某些情况下，离子源或电喷射雾化器的纵轴可能从导管的纵轴偏移(理论坐标轴在3维空间内是正交的但是没有对齐)。所采用的术语“分子纵轴”的使用场合包括本发明宽广范围内的那些偏移实施例。该术语还被定义为包括下述情形(二维空间)，其中离子源和/或雾化器的纵轴与导管纵轴9基本正交(如图所示)。此外，尽管附图示出了基本正交布置下的本发明(分子纵轴与导管纵轴基本上正交)，但这不是必需的。可以在分子纵轴和导管纵轴之间定义多个角度(锐角和钝角)。
图2示出了本发明第一实施例的横截面图.图中示出了多模式离子源2的其它细节.多模式离子源2包括第一离子源3、第二离子源4和导管37，它们都封装在单个源外壳10内.图中示出了第一离子源3在源外壳10中被紧密耦合到第二离子源4并与其集成在一起.尽管图中示出了源外壳10，但其不是本发明的必要元件.应该预见到离子源可以被放置于单独的外壳中，或者甚至以下述布置来使用离子源，即离子源根本不和源外壳10一起使用.应当注意，尽管所述源通常在大气压(约760Torr)下，但是其也可以被保持在从约20Torr至约2000Torr的压强下.源外壳10具有用于除气的排出端口12.
第一离子源3(在图2中被示出为电喷射离子源)包括雾化器8和干燥设备23。雾化器8中的每个组件可以是单独的也可以是和源外壳10集成在一起的(如图2-5所示)。在雾化器8与源外壳10集成在一起的情况下，可以使用雾化器耦合器40将雾化器8安装到源外壳10。
雾化器8包括雾化器导管19、具有雾化器入口42的雾化器盖17和雾化器尖端20。雾化器导管19具有从雾化器盖17到雾化器尖端20的纵向孔28(图中示出了剖分样式的导管，其中雾化器导管19被分成孔对齐的两部分)。纵向孔28被设计成将样品21传输到雾化器尖端20，用于形成被放电进入电离区域15的带电气溶胶。雾化器8具有开口24，用于形成被放电到电离区域15的带电气溶胶。干燥设备23向从雾化器尖端20产生并放电的带电气溶胶提供清扫气体(sweep gas)。清扫气体可以被加热并直接或间接施加到电离区域15。可以使用清扫气体导管25来向电离区域15直接提供清扫气体。清扫气体导管25可以被安装到源外壳10上或者与之集成在一起(如图2所示)。当清扫气体导管25被安装到源外壳10上时，可以使用单独的源外壳孔29来将清扫气体从清扫气体源23向清扫气体导管25引导。清扫气体导管25可以包括雾化器导管19的一部分，或者可以以下述方式部分或全部密封雾化器导管19，即在从雾化器尖端20产生气溶胶时就将清扫气体输运到气溶胶。
应当注意，在雾化器尖端20处建立电场来对ESI液体进行充电是很重要的。雾化器尖端20必须足够小以产生高场强。雾化器尖端20的直径一般在100微米至300微米之间。在第二离子源4是APCI离子源的情况下，电晕针14处的电压将在500伏至6000伏之间，通常为4000伏。该场对APPI来说并不重要，因为光子源通常不影响雾化器尖端20处的电场。如果多模式离子源2的第二离子源4是APCI源，则雾化器处的场需要与施加到电晕针14上的电压相隔离，以免干扰最初的ESI过程。在上述实施例中(在图2中示出)，使用接地的雾化器。这种设计对用户来说更安全，并且使用较低的电流、较低成本的电源(没有示出和描述电源)。
在第二离子源4是APCI离子源的一个实施例中，使用与第一离子源3邻近的可选第一电极30和第二电极33(见图2；对于有关这里所描述的电极的其它信息，参见题为“Apparatus for Delivering Ions from a GroundedElectrospray Assembly to a Vacuum Chamber”的申请No.09/579,276).雾化器尖端20和第一电极30之间的势差产生电场，该电场在尖端处产生带电气溶胶，同时第二电极33和导管37之间的势差产生用于将离子引向或导向导管37的电场.电晕放电由电晕针14处的高电场产生，该电场主要由电晕针14和导管37之间的势差产生，同时第二电极33的电势对其有一定影响.作为举例说明而不是限制，各个电极上的一组有典型电势可以是：雾化器尖端20(接地)；第一电极30(-1千伏)；第二电极33(接地)；电晕针14(+3千伏)；导管37(-4千伏).这些示例电势用于正离子的情形；对于负离子，电势的符号相反.第一电极30和第二电极33之间的电场使带正电的离子和液滴减速，所以使用清扫气体来逆着电场推进它们，并且确保它们移动穿过第二电极33.
由于电场是由势差产生的，所以电极上的绝对电势的选择基本是任意的，只要维持适当的势差。作为示例，一组可能的电势可以是：雾化器尖端20(+4千伏)；第一电极30(+3千伏)；第二电极33(+4千伏)；电晕针14(+7千伏)；导管37(接地)。尽管电势的选择是任意的，但是该选择通常由便利性和装置设计的实用方面来规定。
第二离子源4使用APPI与使用APCI是不同的情形，这是因为APPI不需要电场来在电离过程中进行协助。图4示出了使用APPI的本发明实施例的横截面图，并且其在下文被详细说明。尽管图5示出了第一电极30和第二电极33的应用，但是其可以可选地用于APPI源。
雾化器尖端20和导管37之间的电场用于创建电喷射并将离子移动到导管37，如标准电喷射离子源中那样。举例来说，1千伏或更大的正电势可以被施加到雾化器尖端20，同时导管37保持在地电势或其附近，或者例如，1千伏或大的负电势可以被施加到导管37，同时雾化器尖端20保持在地电势或其附近(对于负离子来说极性相反)。在任一种情况下，如果紫外线(UV)灯32距离雾化器尖端20和导管37足够远，则它对电场影响非常小。或者，灯可以被处于适当电势的罩或另一电极所屏蔽，所述适当电势的值在导管37的电势值和雾化器尖端20的电势值之间。
干燥设备23被定位成邻近雾化器8，并且被设计用于对由第一离子源3产生的带电气溶胶进行干燥。用于干燥带电气溶胶的干燥设备23选自由下述设备构成的组：红外(IR)灯、热表面、快速喷射设备、微波灯和热气导管。应当注意，干燥ESI气溶胶是关键步骤。如果气溶胶没有进行充分干燥以释放未电离的分析物，则APCI或APPI过程将不起作用。干燥必须在避免损失由电喷射产生的离子的方式下进行。由于向表面放电或者允许离子漂移出有用的离子采样范围(sampling volume)，可能损失离子.干燥方案必须解决这两个问题.用于干燥并约束带电气溶胶和离子的实用方法是使用热的惰性气体.电场在大气压下对于离子控制只是或多或少有效.惰性气体不会散逸电荷，并且它可以是热源.还可以输运该气体，以使得其具有能将离子和带电液滴保持在约束空间内的力矢量.这可以通过使用平行于气溶胶并与之同心的气流或者通过垂直于气溶胶的流动气体来实现.干燥设备23可以向雾化器尖端20产生的气溶胶提供清扫气体.在一个实施例中，干燥设备23可以包括气源或其它设备来提供热的气体.气源在本领域中是公知的，并且在别处有描述.干燥设备23可以是单独的组件也可以和源外壳10集成在一起.干燥设备23通过雾化器导管25可以提供多种气体.举例来说，诸如氮气、氩气、氙气、二氧化碳、空气、氦气等气体可以用于本发明.气体不需要是惰性的，并且应当能够携带足量的能量或热量.本领域中公知的具有这些特性的其它气体也可以用于本发明.在其他实施例中，清扫气体和干燥气体可以具有不同的或单独的引入点.例如，可以通过使用相同的导管(如图2和4所示)或不同的导管(图3和5)来引入清扫气体，然后可以在清扫气体的引入点的更下游处向系统加入单独的雾化气体.多个气体引入点(导管、端口等)可以使保持或改变气体/组分以及温度的灵活性提高.第二离子源4可以包括APCI或APPI离子源.图2示出了APCI配置下的第二离子源4.于是作为示例实施例(但不是作为限制)，第二离子源4可以包括电晕针14、电晕针支架22和电晕针护套27.电晕针14在源外壳10中可以被布置在第一离子源3的下游.由电晕针14上的高电势产生的电场引起电晕放电，电晕放电进一步通过APCI过程引起从第一离子源3流出的蒸汽流状分析物的电离.对于正离子，使用正电晕，其中电场从电晕针指向周围.对于负离子，使用负电晕，电场指向电晕针14.分析物离子、蒸汽和气溶胶的混合物从第一离子源3流入电离区域15，在那里它受到APCI或APPI过程的进一步电离.上面描述的干燥气体或清扫气体具有将混合物从第一离子源3传输到电离区域15的作用.
图3示出了与图2类似的实施例，但是包括对清扫气体、雾化气体和干燥气体的各个引入点的设计。所述气体可以组合在一起来干燥带电气溶胶。如上所述，可以如所讨论的那样引入雾化气体和清扫气体。然而，在此设计中，可以通过干燥气体端口45和46在一个或多个干燥气体源44中引入干燥气体。图中示出了干燥气体源44和干燥气体端口45和46，包括第二电极33的一部分。这不是必要条件，并且这些组件可以单独加入源外壳10中或者作为源外壳10的一部分。
图4示出了与图2类似的实施例，但是包括不同的第二离子源4。此外，在该实施例中，没有使用可选的第一电极30和第二电极33。第二离子源4包括APPI离子源。在第一离子源3和导管37之间插入紫外线灯32。紫外线灯32可以包括本领域公知的能够电离分子的任意数量的灯。在本领域中公知并使用了多种UV灯和APPI源，并且它们可以被用于本发明。第二离子源4可以位于第一离子源3下游的多个位置，并且本发明的宽广范围不应被理解为局限于或集中到图中示出并讨论的实施例。其它组件和部分可以和上述APCI实施例中讨论的相同。为清楚起见，请参考上述说明。
传输系统6(在图1中一般示出)可以包括导管37或任意数量的毛细管、导管或设备，用于将离子从一个位置或反应室移动到另一个地方。图2-5更详细地示出了包括简单导管37的传输系统6。导管37在源外壳10中邻近电晕针14或UV灯32放置，并且被设计用于从电喷射气溶胶接收离子。导管37位于离子源3的下游，并且可以包括本领域公知的多种材料与设计。导管37被设计用来接收并收集从离子源3和离子源4产生的被放电到电离区域15(图1中未示出)中的分析物离子。导管37具有开口38，开口38接收分析物离子并且将其传输到另一位置。可以使用本领域公知的其它结构与设备来支撑导管37。气体导管5可以向电离区域15中的离子提供干燥气体。干燥气体与电离区域15中的分析物离子相互作用以从溶剂化气溶胶去除溶剂，其中溶剂化气溶胶是从离子源2和/或离子源3提供的。导管37可以包括本领域公知的多种材料和设备。例如，导管37可以包括套管、传输设备、分配器、毛细管、喷嘴、软管、管道、吸管、端口、连接器、试管、开口、壁上的开口、耦合器、容器、外壳、其他结构或装置。在某些实例中，导管可以简单地包括开口38用于接收离子。在图2-5中，在一个具体实施例中示出了导管37，其中毛细管被放置到气体导管5中并且是本发明的一个单独组件。术语“导管”应当被宽泛地理解，而不应当被理解为受图中示出的实施例的范围限制。术语“导管”指的是可以用来接收离子的任何套管、毛细管、传输设备、分配器、喷嘴、软管、管道、板、吸管、端口、连接器、试管、开口、耦合器、容器、外壳、其他结构或装置。
检测器11位于第二离子源4的下游(仅在图1中示出了检测器11).检测器11可以包括质量分析器或用于检测传输系统6所收集并传输的增强的分析物离子的本领域公知其它类似设备.检测器11还可以包括本领域公知的可以帮助检测分析物离子的任何计算机硬件和软件.
图5示出了与图4类似的实施例，但是还包括第一电极30和第二电极33。此外，本发明的这个实施例包括对清扫气体、雾化气体和干燥气体的分离。如上图3中所描述的那样，使用单独的干燥气体源44来通过干燥气体端口45和46提供干燥气体。
在详细描述了本发明和组件之后，下面来顺序说明本发明是如何操作的。使用多模式电离源2来产生离子的方法包括：由诸如电喷射电离源的第一大气压电离源产生带电气溶胶；对由第一大气压电离源产生的带电气溶胶进行干燥；使用第二大气压电离源来电离带电气溶胶；以及检测从多模式电离源产生的离子。参考图2，样品21通过通向纵向孔28的雾化器入口42被提供给第一离子源3。样品21可以包括本领域公知的任意数量的材料，并且其已经被用于质谱仪。样品21可以是能够被大气压电离源(即，ESI、APPI或APCI离子源)电离的任何样品。可以使用这里没有公开的但是本领域公知的其它源。雾化器导管19具有用于向雾化器尖端20输送样品21的纵向孔28。干燥设备23可以通过清扫气体导管25将清扫气体引入到已电离的样品。清扫气体导管25围绕或封闭雾化器导管19，并且向雾化器尖端20喷出清扫气体。从雾化器尖端20喷出的气溶胶随后受到电场的作用，所述电场由第一电极30和第二电极33产生。第二电极33提供将带电气溶胶导向导管37的电场。但是，在带电气溶胶到达导管37之前，它首先受第二离子源4的作用。图2示出的第二离子源4是APCI离子源。本发明不应当被理解为限于第一离子源3和第二离子源4的同时应用。尽管这是本发明的重要特征。第一离子源3还可以被“开”或“关”，第二离子源4同样可以，这在本发明的范围之内。换句话说，本发明可以被设计成单个ESI离子源可以和APCI与APPI离子源中的一个或两者共同使用，也可以被设计成不和APCI与APPI离子源中的任何一个共同使用。APCI或APPI离子源也可以和ESI离子源共同使用或不共同使用。
图4示出了作为APPI离子源的第二离子源4。在第一离子源3被用于电离分子之后使用一个、两个或多个离子源也在本发明的范围之内。换句话说，第二离子源可以包括本领域公知的一个、不只一个、两个、不只两个或多个离子源，其用来电离没有被第一离子源3充电或多电荷充电的分子部分。存在多个重要步骤来使多模式电离器工作。例如，流出液必须在高电场下排出雾化器，从而雾化器尖端处的场强近似为108V/cm或更高。这允许对液体分子充电。液体随后在电场的存在下被雾化器转变成带电气溶胶。带电气溶胶可以包括带电或不带电的分子。使用ESI时没有被充电的分子很可能被APCI或APPI离子源充电。喷射针可以使用雾化辅助设备(例如气胎)以容许在高液体流速下操作。如上所述，然后干燥带电气溶胶。用于干燥的机制可以改变，并且可以包括热气或诸如红外或微波之类的电磁辐射。气溶胶、离子和蒸汽的组合随后被暴露给电晕放电或真空紫外线辐射。这导致第二离子形成机制。最后，重要的是保持源的电压梯度，使得来自ESI过程和第二离子源两者的离子被引导到导管37中。离子随后将穿过传输系统6进入检测器11(在图2-5中没有一般地示出传输系统6)。
应当理解，尽管已经结合其具体实施例描述了本发明，但是前面的说明以及接着的示例意在说明而非限制本发明的范围。在本发明范围内的其它方面、优点和修改对与本发明有关领域中的普通技术人员来说是显而易见的。
这里在上下文中提到的所有专利、专利申请和出版物作为参考被整体结合于此。

Claims (17)

1.一种多模式电离源，包括：
(a)源外壳；
(b)布置于所述外壳中的雾化器，所述雾化器具有用于提供带电气溶胶的开口；
(c)干燥设备，所述干燥设备邻近所述雾化器的所述开口，并用于干燥所述带电气溶胶；
(d)布置于所述外壳内的电晕针，所述电晕针位于所述雾化器的下游，用于进一步电离所述带电气溶胶；
(e)邻近于所述电晕针的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；
(f)第一电极，所述第一电极置于所述雾化器的所述开口与所述导管的所述开口之间，用于从所述雾化器的所述开口产生离子；
以及
(g)第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述电晕针的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
2.如权利要求1所述的多模式电离源，其中用于干燥所述带电气溶胶的所述干燥设备选自由下述设备构成的组：红外灯、激光器、热表面、微波灯、快速喷射设备和热气导管。
3.如权利要求1所述的多模式电离源，其中所述外壳保持在从10Torr到2000Torr范围内的气压下。
4.一种多模式电离源，包括：
(a)电喷射电离源，用于提供带电气溶胶；
(b)邻近所述电喷射电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；
(c)在所述电喷射电离源下游的大气压电离源，用于进一步电离所述带电气溶胶；以及
(d)邻近所述大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；
(e)第一电极，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；以及
(f)第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
5.如权利要求4所述的多模式电离源，其中所述大气压电离源是大气压光电离源。
6.如权利要求4所述的多模式电离源，其中所述大气压电离源是大气压化学电离源。
7.如权利要求4所述的多模式电离源，其中所述电喷射电离源具有纵轴并且所述导管具有纵轴，并且其中所述电喷射电离源的所述纵轴与所述导管的所述纵轴基本正交。
8.一种用于多模式离子制备的质谱仪，包括：
(a)多模式电离源，包括：
i.电喷射电离源，用于提供带电气溶胶；
ii.邻近所述电喷射电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；
iii.在所述电喷射电离源下游的大气压电离源，用于进一步电离所述带电气溶胶；
iv.邻近所述大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述带电气溶胶接收离子；
v.第一电极，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；和
vi.第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口；以及
(b)在所述多模式电离源下游的检测器，用于检测由所述多模式电离源产生的所述离子。
9.如权利要求8所述的质谱仪，其中所述大气压电离源是大气压光电离源。
10.如权利要求8所述的质谱仪，其中所述大气压电离源是大气压化学电离源。
11.如权利要求8所述的质谱仪，其中所述电喷射电离源具有纵轴并且所述导管具有纵轴，并且其中所述电喷射电离源的所述纵轴与所述导管的所述纵轴基本正交。
12.如权利要求8所述的质谱仪，其中用于干燥所述带电气溶胶的所述干燥设备选自由下述设备构成的组：红外灯、微波、蒸汽管、快速喷射设备和热气导管。
13.一种使用多模式电离源来产生离子的方法，包括：
(a)由电喷射电离源通过电喷射电离产生带电气溶胶；
(b)干燥由所述电喷射电离产生的所述带电气溶胶；
(c)利用第一电极从所述带电气溶胶产生离子；
(d)利用第二电极将所述离子从所述第一电极导向下游；
(e)使用第二大气压电离源来电离所述带电气溶胶；以及
(f)检测从所述多模式电离源产生的所述离子，
其中，所述第一电极置于所述电喷射电离源与所述第二电极之间，所述第二电极位于所述第二大气压电离源的上游。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第二大气压电离源是大气压光电离源。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述第二大气压电离源是大气压化学电离源。
16.一种多模式电离源，包括：
(a)第一大气压电离源，用于提供带电气溶胶；
(b)邻近所述第一大气压电离源的干燥设备，用于干燥所述带电气溶胶；
(c)在所述第一大气压电离源下游的第二大气压电离源，用于进一步电离所述干燥后的带电气溶胶；
(d)邻近所述第二大气压电离源的导管，所述导管具有开口以用于从所述干燥后的带电气溶胶接收离子；以及
(e)第一电极，所述第一电极置于所述第一大气压电离源与所述导管的所述开口之间，用于从所述带电气溶胶产生离子；以及
(f)第二电极，所述第二电极置于所述第一电极与所述导管的所述开口之间并位于所述第二大气压电离源的上游，用于将离子从所述第一电极导向所述导管的所述开口。
17.一种使用多模式电离源来产生离子的方法，包括：
(a)由第一大气压电离源产生带电气溶胶；
(b)干燥所述带电气溶胶；
(c)利用第一电极从所述带电气溶胶产生离子；
(d)利用第二电极将所述离子从所述第一电极导向下游；
(e)使用第二大气压电离源来电离所述干燥后的带电气溶胶，
其中，所述第一电极置于所述第一大气压电离源与所述第二电极之间，所述第二电极位于所述第二大气压电离源的上游。
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