CN1680300A - 可共聚的聚烷撑二醇大单体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有α-烷氧基或α-二羟基的Ω-(二甲基异丙烯基苄基氨基甲酸酯)-聚烷撑二醇的制备,及其作为水解稳定性大单体用于将聚合物(1)加以分散和交联的用途式中A为C2-C4亚烷基,m为5至900的整数,和R为C1-C20烷基,C6-C18芳基或式2a、2b、2c、3a、3b或3c的基团,所述基团通过用*标记的化合价键接到式1中烷氧基(A-O)的末端氧原子上,而且式中A并不惟一地为C3或C4亚烷基。
Description
本发明涉及带有α-烷氧基或α-二羟基的Ω-(二甲基异丙烯基苄基氨基甲酸酯)-聚烷撑二醇的制备及其作为水解稳定性大单体用于分散和交联聚合物的用途。
聚烷撑二醇一般由环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)和作为引发剂的醇依据下述反应方程式进行的阴离子开环聚合而制备(参见乌尔曼工业化学大全,第5版,VCH,ISBN 3-527-20100-9)。如果R’-OH为甲醇,那么得到α-甲氧基-Ω-羟基聚烷撑二醇。
聚烷撑二醇大单体是指那些除聚醚链以外包含一个活性的还可共聚的末端双键的聚烷撑二醇。它们对于制备具有广泛用途的带有聚烷撑二醇侧基的所谓的梳状聚合物是有意义的。为制备这些具有末端双键的聚烷撑二醇大单体,根据WO 00/012577,将α-烷氧基-Ω-羟基聚烷撑二醇通过与丙烯酸、甲基丙烯酸或其它不饱和羧酸发生酯化而被转化为相应的α-烷氧基聚烷撑二醇酯,其随后可以与其它单体共聚。
这里的缺点是如下事实:α-烷氧基聚烷撑二醇酯大单体和在这样的化合物共聚过程中得到的梳状聚合物都在储存过程中易于发生酯的水解并由此解离α-烷氧基聚烷撑二醇侧基。另外,丙烯酸和甲基丙烯酸的α-烷氧基聚烷撑二醇酯还易于均聚,这使得这些酯的制备和储存存在困难,并只在阻聚剂存在的条件下可行。
可自由基共聚的聚烷撑二醇大单体还对含水聚氨酯分散体的制备和后续交联具有重要意义。然而,为了这一应用,聚烷撑二醇大单体必须除可自由基共聚的不饱和基团外,还包含至少一个允许引入聚氨酯分散体中的游离的羟基或者伯氨基。
因此,本发明的目的是提供一种可自由基共聚的聚烷撑二醇大单体,它具有比不饱和羧酸的α-烷氧基聚烷撑二醇酯更显著的水解稳定性,具有足够好的共聚性能,并且如果需要,还可以在自由基共聚前引入到一种加成聚合物如聚氨酯上。
因此,本发明提供式1的化合物
式中
A为C2-C4亚烷基,
m为5至900的整数,和
R为C1-C20烷基,C6-C18芳基或式2a、2b、2c、3a、3b或3c的基团
,所述基团通过用*标记的化合价键接到式1中烷氧基(A-O)末端的氧原子上,并且在式中A并不惟一地为C3或C4亚烷基。
本发明进一步提供水分散体,其可以通过在式1化合物存在下烯属不饱合化合物的自由基聚合而制备,该制备通过如下方式进行:在水中将烯属不饱和化合物与式1化合物混合,并且通过加入自由基引发剂引发聚合。
本发明进一步提供式1化合物在制备含水聚合物分散体方面的用途,其通过如下方式进行:在水中将烯属不饱和化合物与式1化合物进行自由基聚合。同样地,式1化合物可以用于在乳液和悬浮聚合中将乳液稳定化。特别优选式1化合物用于聚氨酯分散体的制备方面的用途。
在由(A-O)m所表示的烷氧基链中,烷氧基单元的总数优选为5至300,特别为8至300。烷氧基链可以是均聚物或具有不同烷氧基单元的交替嵌段的嵌段聚合物链。在此它也可以是具有烷氧基单元的无规序列的链。烷氧基单元优选只是乙氧基单元或是乙氧基和丙氧基单元的混合物。
在一个优选的实施方案中,-(A-O)m-R为下式所示的烷氧基链:
-(CH2-CH(CH3)-O)a-(CH2-CH2-O)b-R
-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(CH3)-O)a-R
式中
a为0至300的数,优选0至80,
b为5至300的数,优选5至200。
在另一个优选的实施方案中,-(A-O)m-为具有8至300个乙氧基单元的乙氧基基团。
在另一个优选的实施方案中,R为甘油缩酮或式2a、2b、3a或3b的三羟甲基丙烷缩酮/缩醛基团。
所有实施方案的共同情况为,优选至少50摩尔%的(A-O)基团为乙氧基基团,特别优选60-100摩尔%为乙氧基基团。
本发明优选的主题为,由带有式2a、2b和3a、3b的R基团的式1化合物通过水解解离缩酮或缩醛基团而得的式4和5的化合物。符号A和m具有与式1中的符号相同的含义。
式1、4和5的化合物在下文也称作可聚合大单体。
可聚合大单体的制备方法和根据本发明的分散体的例示性应用将在下文中更详细描述并且参考实施例加以阐明。
可聚合大单体可由在α-位包含一个烷氧基或甘油基缩酮/缩醛或三羟甲基丙烷缩酮/缩醛基团的Ω-单羟基功能化的聚烷撑二醇通过下述方法制备:在现有技术中已知的用于氨基甲酸酯形成的催化剂存在下与异氰酸-α,α-二甲基-间异丙烯基苄基酯(式6)进行化学计量反应。在式4和5的二醇官能的大单体的情况下,在氨基甲酸酯形成步骤之后还从位于α位的甘油基缩酮/缩醛或三羟甲基丙烷缩酮/缩醛基团水解解离缩酮/缩醛基团,这一过程不会发生氨基甲酸酯键的断裂。
由浊点定义的可聚合大单体在水中的溶解度,和它们的亲水化作用和分散作用的程度都可通过烯化氧单元,优选环氧乙烷对环氧丙烷的比例和数目来调节。
根据本发明的大单体自身是不可均聚的,这是由于与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团相反,Ω-位的α-甲基苯乙烯基不能均聚合(参见B.Vollmert,Grund riss der Makromolekularen Chemie[大分子化学概要],第I卷,第55页)。由此,根据本发明的大单体是储存稳定性的。
通过自由基引发的可聚合大单体与烯属不饱和共聚单体的共聚而形成根据本发明的共聚物分散体。可与所述大单体聚合的合适的单体例如如下:
-乙烯基单体,如乙烯醇的羧酸酯,例如乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,异壬酸或异癸酸的乙烯基醚,苯乙烯和芪,
-烯属不饱和羧酸酯,如丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸羟乙基酯,及相应的甲基丙烯酸酯,
-烯属不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸以及它们的钠盐、钾盐和铵盐,
-烯属不饱和磺酸和膦酸以及它们的碱金属盐和铵盐,如丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其碱金属盐和铵盐、烷基铵盐和羟烷基铵盐,烯丙基磺酸及其碱金属盐和铵盐,丙烯酰氧乙基膦酸和它们的铵盐和碱金属盐,及其相应的甲基丙烯酸衍生物,
-烯属不饱和胺、铵盐、腈和酰胺,如丙烯酸二甲基氨基乙酯,丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵,丙烯腈,N-甲基丙烯酰胺,N-乙基丙烯酰胺,N-丙基丙烯酰胺,及其相应的甲基丙烯酸衍生物和乙烯基甲基乙酰胺,
-烯烃,如乙烯、丙烯和丁烯、戊烯、1,3-丁二烯和氯丁二烯,
-乙烯基卤,如氯乙烯,偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。
在式4和5的二醇官能的大单体的情况下,这种描述的共聚也可在将大单体引入到聚氨酯中之后才进行,这种引入通过式4和5的大单体与异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯和非必要的其它种在制备聚氨酯过程中通常使用的多元醇)缩聚而完成。
本发明进一步涉及上述定义的式1、4和5的大单体用于稳定聚合物分散体的用途。
为此,式1、4和5的化合物单独在悬浮或乳液聚合中或在含水聚氨酯分散体的制备过程中用作乳化剂,或者与现有技术中已知的阴离子和/或非离子表面活性剂混合使用。
通常的阴离子表面活性剂为烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,烷基磺酸钠,烷基聚乙二醇醚硫酸钠和铵,烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸钠和铵,和烷基聚乙二醇醚磷酸单酯、二酯和三酯及其混合物和烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸单酯、二酯和三酯及其混合物。
根据本发明的大单体由于可共聚的α-甲基苯乙烯基通过一个氨基甲酸酯键键合到聚烷氧基链上而是极为水解稳定性的,这与基于丙烯酸和甲基丙烯酸的大单体相反,而这种水解稳定性无论是与其它已描述的共聚单体共聚之前还是其后都具有。这一方面可以实现根据本发明的大单体在水溶液中储存,另一方面,由根据本发明的大单体制备的聚合物分散体即使在高温水的存在下也是稳定的,而且不解离聚烷氧基侧链。
下面的实施例更详细地说明本发明。
实施例1
将250克可购买的摩尔质量为500克/摩尔的α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇(羟基数为113毫克KOH/克)在80℃下在真空下干燥1小时。然后在氮气保护下,加入0.25克二月桂酸锡和100.6克异氰酸-α,α-二甲基-间异丙烯基苄基酯,将混合物在120℃温度下搅拌5小时。冷却至80℃后,加入7克水,将混合物继续搅拌1小时。然后将试样在旋转蒸发器中在真空下干燥。羟基数按照DIN53240测得,在反应后降回至2.3毫克KOH/克。碘值按照Kaufmann(DGF C-V11b方法)为34.1克碘/100克。氢原子的比率通过1H-NMR来分析。试样在不加入稳定剂的条件下在70℃下储存8周后再次检测。没有发现大单体的聚合和水解。
通过1H-NMR测定的储存前后官能团的比率描述于表1中:
官能团 | CH3-O- | 乙烯基的氢原子 | OCH2CH2O | 苯基氢原子 | CH2O-CO-NH |
1H信号比率 | 3.0 | 2 | 44 | 4.0 | 2.0 |
1H信号比率(70℃下储存8周后) | 3.1 | 2 | 44.9 | 4.0 | 1.98 |
实施例2
除用摩尔质量为510克/摩尔(羟基数为110毫克KOH/克)的α-十二烷基-Ω-羟基聚乙二醇(十二烷基醇乙氧基化物)代替α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇以外,实施过程如实施例1中所述。通过反应,羟基数降回至2毫克KOH/克。通过1H-NMR分析试样。试样在不加入稳定剂的条件下在70℃下储存8周后再次检测。没有发现大单体的聚合和水解。通过1H-NMR测定的官能团的比率描述于表2中:
官能团 | CH3(CH2)11-O- | 乙烯基的氢原子 | OCH2CH2O | 苯基氢原子 | CH2O-CO-NH |
1H信号比率 | 24 | 2 | 28 | 4.0 | 2.0 |
1H信号比率(70℃下储存8周后) | 24.5 | 2 | 29 | 4.0 | 1.96 |
实施例3
除用287.6克可购买的摩尔质量为4796克/摩尔(羟基数为11.7毫克KOH/克)的α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇代替可购买的摩尔质量为500克/摩尔的α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇,并且为了等摩尔量而降低异氰酸-α,α-二甲基-间异丙烯基苄基酯的量到12.1克以外,实施过程如实施例1中所述。通过1H-NMR分析试样,反应后羟基数为1.5毫克KOH/克。碘值为5.3克碘/100克。试样在不加入稳定剂的条件下在70℃下储存8周后再次检测。没有发现大单体的聚合和水解。
通过1H-NMR测定的储存前后官能团的比率描述于表3中:
官能团 | CH3-O- | 乙烯基的氢原子 | OCH2CH2O | 苯基氢原子 | CH2O-CO-NH |
1H信号比率 | 3.0 | 2.2 | 452 | 4.3 | 2.2 |
1H信号比率(70℃下储存8周后) | 3.1 | 2.1 | 462 | 4.3 | 2.1 |
实施例4
除用279.1克的具有摩尔质量为1396克/摩尔(羟基数为40.2毫克KOH/克)和下述结构式
CH3-O-(CH2CHCH3-O)5-(CH2CH2O)25OH的α-甲氧基-Ω-羟基聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物代替可购买的摩尔质量为500克/摩尔的α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇,并且为了等摩尔量而将异氰酸-α,α-二甲基-间异丙烯基苄基酯的量调整为40.24克以外,实施过程如实施例1中所述。通过1H-NMR分析试样。反应后羟基数为1.9毫克KOH/克,碘值为14.8克碘/100克。这相当于基于每个双键为1709克/摩尔的摩尔质量。产品在水中的浊点为28℃。
试样在不加入稳定剂的条件下在70℃下储存8周后再次检测。没有发现大单体的聚合和水解。
通过1H-NMR测定的储存前后官能团的比率描述于表4中:
官能团 | 乙烯基的氢原子 | OCH2CHCH3O | OCH2CH2O | 苯基氢原子 | CH2O-CO-NH |
1H信号比率*) | 2.0 | 15 | 104 | 4.0 | 2.0 |
1H信号比率(70℃下储存8周后) | 1.9 | 15.4 | 106 | 4.1 | 2.0 |
*)这相当于1635克/摩尔的摩尔质量并且与理论上期望的值(1600克/摩尔)和通过碘值确定的值(1709克/摩尔)很好的吻合。
实施例5
除用336.25克具有摩尔质量为1345克/摩尔(羟基数为41.7毫克KOH/克)和下述结构式
(其中n=27)的α-(1,2-0-异丙叉甘油)-Ω-羟基聚乙二醇代替可购买的摩尔质量为500克/摩尔的α-甲氧基-Ω-羟基聚乙二醇,并且为了等摩尔量而将异氰酸-α,α-二甲基-间异丙烯基苄基酯的量调整为50.25克以外,实施过程如实施例1中所述。通过1H-NMR分析试样。反应后羟基数为2.1毫克KOH/克。
试样在不加入稳定剂的条件下在70℃下储存8周后再次检测。没有发现大单体的聚合和水解。
通过1H-NMR测定的储存前后官能团的比率描述于表5中:
官能团 | 乙烯基的氢原子 | 异丙叉CH3 | OCH2CH2O | 苯基氢原子 | CH2O-CO-NH |
1H信号比率 | 2.0 | 6.1 | 112 | 4.1 | 2.1 |
1H信号比率(70℃下储存8周后) | 1.9 | 6.0 | 110 | 4.1 | 2.0 |
实施例6
缩酮的断裂:
将从实施例6得到的100克反应产物溶解于35克水和2克磷酸中,并在80℃下搅拌2小时。然后将混合物在真空下排水,产物用稀氢氧化钠溶液中和至pH6-7,再次在真空下排水并过滤。
得到的产物的羟基数为86毫克KOH/克,和碘值为17.4克碘/100克,与下式结构相符合:
式中n=23。
Claims (15)
3.式5的化合物
式中A为C2-C4亚烷基,m为5-900的整数,条件是,A并不惟一地为C3或C4亚烷基。
4.权利要求1至3中一项或多项的化合物,其中至少50摩尔%的-(A-O)m-单元为乙氧基单元。
5.水分散体,其可以通过在式1、4或5的化合物存在的条件下烯属不饱和化合物的自由基聚合制备,该制备通过如下方式进行:将烯属不饱和化合物在水中与式1、4或5的化合物混合,并通过加入自由基引发剂引发聚合。
6.权利要求5的水分散体,其特征在于式1、4和5的化合物在水中的浊点为至少20℃。
7.权利要求5和/或6的水分散体,其中R为C1-C20烷基。
8.权利要求5和/或6的水分散体,其中R为甘油的缩酮或三羟甲基丙烷的缩酮。
9.权利要求5和/或6的水分散体,其中R为
或
,并通过用*标记的化合价键接到式1、4和5中烷氧基(A-O)上。
10.权利要求5至9中一项或多项的水分散体,其中-(A-O)m-为含有至少50摩尔%的乙氧基基团的混合烷氧基基团。
11.权利要求5至10中一项或多项的水分散体,其中-(A-O)m-为下式的烯化氧嵌段共聚物
-(CH2-CH(CH3)-O)a-(CH2-CH2-O)b-R
-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(CH3)-O)a-R
式中
a为0至300的数,优选0至80,
b为5至300的数,优选5至200。
12.权利要求5至9中一项或多项的水分散体,其中-(A-O)m-为具有8至240个乙氧基单元的乙氧基链。
13.式1的化合物用于制备含水聚合物分散体的用途,其通过在水中将烯属不饱和化合物与式1、4和5的化合物进行自由基聚合而进行。
14.式1、4或5的化合物作为添加剂用于在乳液或悬浮聚合中将乳液稳定化的用途。
15.式1、4或5的化合物用于制备含水聚氨酯分散体的用途。
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