CN1680258A - 无定形水溶性柠檬酸钙盐及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无定形水溶性柠檬酸钙盐，其钙和柠檬酸根的摩尔比小于2.5∶2，以及用这些无定形的水溶性柠檬酸钙盐作为钙源强化的粉末饮料混合物和液体组合物。根据本发明用柠檬酸钙强化的液体组合物具有优良的分散性、溶解度、外观和贮存稳定性。这些液体组合物按新方法生产，并且在干粉产物盐中提供和保持稳定的无定形特性。本发明还涉及一种施用此类柠檬酸钙强化的液体组合物以提高个体膳食中钙的摄入的方法。
Description
技术领域
总的来说本发明涉及无定形水溶性柠檬酸钙盐和添加此类柠檬酸钙盐的食品及饮料(包括粉末饮料混合物和液体组合物)。
背景技术
矿物钙构成合适营养的重要部分。钙对骨和牙的形成极为重要。体内约99％的钙储存在骨骼和牙齿中，剩下的1％以循环钙的形式出现在血液和软组织中(通常形式为Ca+2离子)。循环钙对正确的肌肉收缩、血液凝固和神经传递功能极为重要。骨骼在结构作用之外，可在紧急情况下供给循环钙。
骨质疏松症是个普遍问题，给美国约两千万的妇女和五百万男士带来一定程度的痛苦。绝经后的妇女每年骨质量一般损失约0.7至2％，男士损失约0.5至0.7％。因此，在45岁到70岁之间，女人和男人会分别损失其骨骼质量的约30％和15％。在美国，年纪在45岁或以上的妇女中每年大约发生超过一百万的骨折；在约70％的此类病例中，骨质疏松症都起了主要作用。在美国每年约发生190,000起髋骨折；而髋骨折是47-74岁人群的第二大死因。新近更多的研究表明在儿童时期钙的摄入减少会导致以后发生骨质疏松症的风险升高。
膳食钙补充和强化在健康领域被认为是一种常规和安全的解决钙不足的方式。国家科学研究院(the National Academy of Sciences)规定的钙的推荐膳食许可量(RDA’s，Recommended Dietary Allowances)为51岁以上的成人1,200mg/天；19-50岁的成人1,000mg/天；9-18岁的儿童1,300mg/天；4-8岁的儿童800mg/天；以及1-3岁的儿童500mg/天。美国钙的日用值(Daily Value)(DV)为所有个体均1000mg/天；该参考值一般用于确定食品中钙营养水平。食品和药品监督管理局(FDA)允许每份至少含钙100mg的食品和饮料被标称为“良好钙源”；每份至少含钙200mg的食品和饮料被标称为“优良钙源”。
然而，许多常规膳食钙源只含有低于预期水平的钙。简单地使用常规强化技术提高含钙量来达到预期更加营养的水平常常对食品的pH、味道、质地、外观和/或成本产生不好的影响。另一个问题是许多常规膳食钙源在水中溶解度或分散性低，且易于在水溶液中沉淀形成混浊流体和/或沉降物，从而使饮料具有不受欢迎的白垩状或颗粒状组织。这些质量上的缺点降低了消费者的接受程度，限制了消费，因而减少了此类含钙产品所应提供的营养价值。
在最常用于食品中常规的柠檬酸钙化合物中，结晶二柠檬酸三钙(即柠檬酸三钙盐或“TCC”；钙和柠檬酸根的摩尔比为3∶2)因其实际上不溶于水而在饮料中应用极为有限。最常用于食品强化剂中的TCC成分是结晶TCC四水合物。该物质尽管含钙水平高(约21％)，但在室温下因其溶解度较低(即室温下在水中溶解低于0.1％)，仅能提供每流体盎司水约6mg水溶性钙；强化水平所能提供的可溶形式的钙只占美国钙DV约5％；简单地试图向水中添加更大的量会导致迅速沉淀。其他微溶性柠檬酸钙如结晶二柠檬酸单钙(即柠檬酸单钙盐或“MCC”；钙和柠檬酸根的摩尔比为1∶2)和结晶二柠檬酸二钙(即柠檬酸二钙盐或“DCC”；钙和柠檬酸根的摩尔比为2∶2)，也因其缓慢的溶解、难于彻底分散或不利的沉降而在应用上极为有限。
美国专利4,851,221描述了一种柠檬酸和氢氧化钙以在约0.6到约1.5之间的摩尔比混合的干粉状预混合物，其直接与适于饮用的液体混合得到溶液，据称增强了钙的生物利用率。据报道预混合物在溶于水之后，在几小时内会形成柠檬酸钙沉淀，除非pH低于约3.5。消除柠檬酸钙沉淀要求相对低的pH值，这对此处所述预混合物的有用性是个极大的制约。此外，氢氧化钙是强碱，能导致许多常用食品成分降解和/或脱色(尤其是在储存遇潮时)，使产品质量变低，贮存期限变短。
美国专利申请2002/0122866描述了一种生产钙强化液体饮料的方法和设备，通过形成含有可溶性有机酸钙盐的溶液，将其迅速与液体饮料持续搅拌混合以避免不溶性盐生成和沉淀而实现。尚未发现干体形式的可溶性柠檬酸钙盐或其它盐。
有机酸钙盐已用于食品生产。美国专利5,208,372描述了一种固体柠檬酸钙盐防结块剂，它在环境温度下是水不溶性结晶柠檬酸钙盐，钙∶柠檬酸根比率为2.5∶2到2.95∶2，也可在用果糖增甜的粉末状软饮料中使用。美国专利5,219,602描述了一种含有结晶柠檬酸钙盐的含水分散体，其中钙∶柠檬酸根的比率为2.5∶2到2.95∶2，可用于使食品组合物不透明或增白。这些专利中所描述的不溶性结晶柠檬酸钙盐是通过在水中将钙化合物与柠檬酸组合、经过足够长的时间使反应产物在干燥前固化获得的。
美国专利6,235,322描述了可溶性和稳定性高的矿物质补充剂，其中含有钙和镁。特别地，通过将钙/镁混合物溶于含水酸溶液中并干燥反应产物而获得无纤维钙/镁物质。已报道使用镁可提高钙的溶解度，且有助于在冷冻干燥或盘式干燥前提供足够的时间使溶液进行固化。除柠檬酸钙外该盐还有很多其它具体的例子。
可以看出，目前对用安全、简便和相容形式的营养高钙盐强化速溶且即可饮用(RTD)的饮料的方法仍有需求，这些营养高钙盐提供高膳食水平的钙，改善了溶解度并提高了保存期的稳定性。本发明不仅实现了这些目的，还实现了其他需要和目标，这些从下述本发明的实施方案中可以看出。
发明内容
本发明提供一种新的无定形水溶性柠檬酸钙盐，其钙和柠檬酸根的摩尔比小于2.5∶2。这些新的无定形柠檬酸钙盐相对于现有可用的钙盐应具有增强的稳定性和生物利用率。这些新的无定形水溶性柠檬酸钙盐，可在高钙水平下生产出来，相对于现在可用的柠檬酸钙盐和其它市售的高钙盐(例如反丁烯二酸钙、碳酸钙、磷酸钙等)，在水中有更强的分散性、溶解度和稳定性。本发明的无定形水溶性柠檬酸钙盐也可用作钙强化剂，可迅速完全地溶解于含水组合物中。这些无定形水溶性柠檬酸钙盐特别适用于加入即可饮用(“RTD”)的液体组合物或能在水中重构成饮料的粉末状饮料混合物中。实际上令人吃惊的是发现了，与常规柠檬酸钙盐的用途相比，这些无定形水溶性柠檬酸钙盐能显著改善外观、延长液体组合物如酸化RTD饮料的贮存期限。
为了实现该目标，“无定形”指非晶形(即该化合物没有明显的晶体结构)。结晶物质通常含有相对少量的非晶形物质，但此类结构缺陷不会降低这些物质是结晶的分类，因为这些物质的物理特性由起主导作用的结晶特性决定。同样，无定形物质通常含有少量不会显著降低其独特物理特性的结晶物质。本发明的无定形柠檬酸钙盐按这里所公开的新方法生产，新方法明确的目的是使用改进的食品生产技术和普通干燥设备，在实践中最大可能地防止结晶形成，同时大规模生产这种盐。然而，应当清楚，根据本发明的实施方案生产的无定形柠檬酸钙盐可能含有少量可接受的微晶物质，这对于这些独特成分的总的物理特性或对于这些成分提供给食品和饮料强化剂的性能增强没有有意义的影响。为了实现发明目的，柠檬酸钙盐将被视为无定形的，如果其中仅含有少量微晶物质；一般，本发明的无定形柠檬酸钙盐含有少于约10％，优选少于约5％，更优选少于约1％的结晶物质。
本发明实施方案中的无定形水溶性柠檬酸钙盐迅速溶于水形成澄清透明、无沉降物的液体组合物，可用于提供高水平的钙。为了实现发明目的，本发明的柠檬酸钙盐被视为“水溶性”，如果其溶于水中至每流体盎司中约含10mg钙时在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。由这些盐构成的液体组合物(例如RTD饮料)是稳定的，有较长的贮存期限(适当包装后一般约大于6个月)；为了实现发明目的，贮存期限指的是这样一段时间，在该时间段内在环境温度下储存时无可见沉淀或沉降发生。新的无定形水溶性柠檬酸钙盐在溶液中保留很长时间，因此提供了良好的膳食钙源。
在本发明的一个实施方案中，所提供的无定形水溶性柠檬酸钙盐以下述分子式表示：
CanH(6-2n)(C6H5O7)2 或
其中“n”是小于2.5的值，优选小于约2.25，更优选范围在约1到约2之间。上述分子式的“C6H5O7”部分表示柠檬酸根的一部分。
这些无定形水溶性柠檬酸钙盐的含钙量很容易调整至钙∶柠檬酸根摩尔比小于2.5∶2，以适合大范围应用的营养液和食品的需要。尤其优选可以通过本发明的独特的无定形水溶性柠檬酸钙盐强化处理的组合物，包括速溶饮料混合物和RTD饮料，例如但不限于水果饮料、保健饮品、软饮料和药学上的饮剂。但是，本发明无定形水溶性柠檬酸钙盐溶液的低至中度的pH值和弱至中度的酸味使其尤为适于酸化的或性质上酸的速溶的或RTD类饮料。无定形水溶性柠檬酸钙盐可单独用于或与其它钙源联合用于提供充足的膳食钙量。优选地，无定形水溶性柠檬酸钙盐用作单一的钙源。此外，其它必需的矿物质或元素(例如铁、锌、钾等)也能加入其中以增进营养、更改物化特性或改善处理方式。这类其它必需矿物质或元素可加入无定形水溶性柠檬酸钙盐自身中或在其制备无定形水溶性柠檬酸钙盐时加入。
本发明的另一个方面，这些新的钙盐通过独特的方法制备，使用该独特方法可在干粉盐产品中得到并保持无定形特性，因此，提供了一种更迅速和完全水溶性的和在水中保持稳定(即无可见沉淀或沉降)的物质。在一个实施方案中，制备方法包括：在小于约30℃下在水中以适当的摩尔比，用氧化钙或氢氧化钙的浆液中和浓缩的柠檬酸溶液(通常至少约1％柠檬酸且优选为约20％-约30％柠檬酸)，然后迅速干燥反应混合物。干燥必须在形成含有柠檬酸钙反应产物的反应混合物后迅速进行，以防止无定形柠檬酸钙产物转化为较为不稳定的该盐的水不溶的结晶形状。干燥能有多快至少部分依赖于温度。通常和冷冻条件下，这样的快速干燥应该在反应混合物形成的约30分钟内进行，优选在约15分钟内。通常和环境条件下，这样的快速干燥应该在反应混合物形成的约5分钟内进行，优选在约2分钟内。或者，将反应混合物迅速冷冻(一般在反应混合物形成的约5分钟内进行，优选在约2分钟内，更优选在约1分钟内)以进行之后的干燥：一旦冷冻，反应混合物应在防止解冻或最小化解冻的条件下干燥。在一个实施方案中，迅速的干燥方法包括使用冷冻干燥或喷雾干燥。当采用冷冻干燥时，在冷冻干燥后将冷冻好的固体块粉碎成粉末状。当采用喷雾干燥时，钙和柠檬酸反应物优选在混合时冷却处理直至干燥。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种钙强化含水组合物，其中每流体盎司份中含有来自无定形柠檬酸钙盐的超过约12.5mg的钙，且每8流体盎司饮料(大约240ml)含有超过约100mg的钙。因而，单独使用8盎司份的这类强化钙饮料就可以提供超过推荐的U.S DV约10％的钙。在另一个实施方案中，提供了一种钙强化含水组合物，其中每流体盎司份中含有来自无定形柠檬酸钙盐的约30到约50mg的钙，且每8流体盎司饮料(大约240ml)含有约320到约400mg的钙。因而，单独使用8盎司份的这类强化钙饮料就可以提供超过推荐的U.S DV约25％到约40％的钙。在另外一个实施方案中，提供了一种钙强化含水组合物，其中每8流体盎司饮料(大约240ml)含有来自无定形柠檬酸钙盐的足够的钙，以提供至少约50％的DV水平，优选至少约100％的DV水平。
本发明的无定形水溶性柠檬酸钙盐，即使当用于提供高水平的钙强化时，一般也以比形成它们的反应混合物的浓度低得多的浓度的速溶饮料混合物和液体食物组合物形式存在。相对稀释的溶液代表营养产品的应用，它极大地减少乃至经常消除了这些无定形的盐转化为不溶性结晶物质的倾向。此外，优选的此类成分在含有柠檬酸或其它食用酸的酸化饮料产品中的应用一般进一步减少了已溶解的无定形盐转化为不溶性结晶物质的倾向。作为对照，当需要按提供有效的强化作用的水平应用时，此类优选的应用中所存在的柠檬酸或其它食用酸一般不能溶解由结晶的市售柠檬酸钙盐所产生的大量的不溶性物质。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种补充个体膳食钙摄入的方法，其通过给予有效量的本发明的无定形柠檬酸钙盐来实现，优选以钙强化液体组合物的形式。
从这里的描述中可以看出，提供了稳定、快速溶解的含钙量高的柠檬酸钙粉可用于钙强化饮料和食品，包括胶质化或结构化食品和饮料，以提供功能更强的和可溶性膳食钙源。本发明的无定形水溶性柠檬酸钙强化饮料具有极佳的储存稳定性，不会产生柠檬酸钙沉降或浊度。它的口味相当不错，基本没有令人难以接受的臭味或臭气，即使在加入量相对较多的情况下也是如此。
具体实施方式
总的来说，本发明涉及受控条件下的新柠檬酸钙盐的生产，以有效提供无定形水溶性盐产品，该产品能迅速溶于含水流体形成澄清透明和不含沉降物的饮料和饮品。这些新的柠檬酸钙盐是非常有用的饮料和食品的钙强化剂。不像结晶柠檬酸钙盐如柠檬酸三钙盐，含有本发明的无定形柠檬酸钙盐的RTD饮料和重构粉末状饮料展现出澄清的不混浊的外观，并在其贮存期限内不产生沉降物。因此，本发明的无定形水溶性柠檬酸钙化合物提供了易得的营养钙源，可广泛用于各种食品中。在实施方案中所述的新的无定形水溶性柠檬酸钙盐也可与许多普通和可用于食品和饮料制品中的有用的添加剂配伍。例如，饮料制品可以包括调味剂、增甜剂、酸化剂、稳定剂等，但不会产生由柠檬酸钙盐固体颗粒悬浮或沉降形成的混浊。
一方面，本发明涉及下述分子式的无定形水溶性柠檬酸钙盐：
CanH(6-2n)(C6H5O7)2 或
其中“n”是小于2.5的值，优选小于约2.25，更优选范围在约1到约2之间。上述分子式的“C6H5O7”部分表示柠檬酸根的一部分。
本发明无定形水溶性柠檬酸钙盐是通过将钙化合物和柠檬酸在含水介质中反应以制得柠檬酸钙来制备的，所得柠檬酸钙中钙和柠檬酸根的摩尔比小于2.5∶2。所得反应混合物然后迅速干燥(或迅速冷冻待稍后干燥)以进行分离，分离出干粉状无定形柠檬酸钙。重要的是，在无定形水溶性柠檬酸钙反应盐转化为不溶性结晶柠檬酸三钙(TCC)或其它不溶于水的柠檬酸钙盐前，它可以从含水反应混合物中回收为无定形的干物质。如下面的实施例所示，使钙∶柠檬酸根的摩尔比小于2.5∶2的条件和尽可能快的在制盐反应后干燥反应混合物的条件，如这里详细描述的那样，均是为了避免反应产物转化为不溶于水的柠檬酸钙盐，这是保证固体柠檬酸钙反应产物在无定形状态下回收的重要条件。使用优选的快速干燥技术是为了使反应产物在干燥操作中出现结晶的机会最小化。适合的快速干燥技术包括如冷冻干燥和喷雾干燥。
经按本文所述的摩尔比值制得的粉末状无定形水溶性柠檬酸钙盐能迅速完全地溶于水中。因此，用它们可以制备出澄清透明、无沉降物的含水组合物。作为对照，无论是结晶柠檬酸钙盐还是钙/柠檬酸根摩尔比大于2.5∶2的柠檬酸钙盐，均能观察到明显不溶于水，其所构成的液体组合物就包括了不期望有的固体(不溶的)柠檬酸钙颗粒悬浮液(表现为外观混浊和/或颗粒状组织)或沉降物。除了视觉和/或器官感觉上难以接受外，与本发明所提供的钙的种类相比，这类不溶形式的钙能减少食品或饮料产品中的膳食可摄入的钙量。
在一个实施方案中，钙源和柠檬酸反应物在室温(即约20-30℃)下在上述摩尔比内在含水环境中结合。二者结合后，在包括结晶柠檬酸钙的沉降物或混浊在反应混合物中形成并显现出来之前迅速干燥所得反应混合物(优选使用快速干燥技术)。干燥必须在含有柠檬酸钙反应产物的反应产物形成后迅速进行，以防止无定形柠檬酸钙产物转化为该盐的较为不稳定的水不溶的结晶形状。干燥能有多快至少部分依赖于温度。通常和冷冻条件下，这样的快速干燥应该在反应混合物形成的约30分钟内进行，优选在约15分钟内。通常和环境条件下，这样的快速干燥应该在反应混合物形成约5分钟内进行，优选在约2分钟内。或者，该反应混合物可被迅速冷冻(一般在反应混合物形成的约5分钟内进行，优选在约2分钟内，更优选在约1分钟内)以进行之后干燥；一旦冷冻，反应混合物应在能防止或最小化解冻的条件下干燥。在一个实施方案中，迅速的干燥方法包括使用冷冻干燥或喷雾干燥。当采用冷冻干燥时，在冷冻干燥后将冷冻好的固体块粉碎成粉末状。当采用喷雾干燥时，钙和柠檬酸反应物优选在混合时冷却处理直至干燥。
钙源或含钙反应物是一种在水溶液中与柠檬酸反应形成柠檬酸钙的钙化合物。这些钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其组合。优选氢氧化钙。钙源可在水中预浆化或以干物质加入含水介质中。一旦钙化合物和柠檬酸反应物便当地在水中混合，则反应迅速进行。反应物的加入次序和其含水浓度没有特殊限制，只要充分搅拌或搅动以在短时间内将反应物混合；当然，应控制钙源和柠檬酸的相对量以使钙和柠檬酸根获得预期的摩尔比。
本发明无定形柠檬酸钙分子式中的上述下标值“n”，“(6n-2)”，和“2”可通过控制无定形盐制备中所用的含钙反应物和柠檬酸反应物的相对量来得到。温度、反应物浓度、搅动情况、或干燥或冷冻前的停留时间都是决定最终产物物理特性的参数。这些条件均按此处所述的方式控制以确保得到无定形柠檬酸钙。
钙源和柠檬酸之间的反应实际上会放出热量。因此，在反应和直至干燥为止为了冷却反应混合物，优选将其置于可按常规或简便方式冷却的反应器或容器中。一般在反应期间温度优选保持在约30℃以下，还优选在约10℃以下，更优选在约0和5℃之间。
为了干燥反应混合物，干燥(优选使用快速干燥技术)优选立即进行，或者反应混合物立即冷冻以待干燥(优选冷冻干燥)。无论哪种情况，反应混合物中的柠檬酸钙产物的无定形特征在干燥中被保持。优选的干燥方法是冷冻干燥。采用冷冻干燥时，反应混合物不论是否已预冷冻，均将其置于常规冷冻干燥器中，然后干燥，从而获得固体形式的无定形柠檬酸钙。本发明冷冻干燥后的固体柠檬酸钙产品优选粉碎为粉末状。也就是说，将相对大的冷冻干燥固体粉碎成流动性的颗粒，以适用于本发明的实施方案中预期应用于液体和其它食品中的钙强化作用。例如，通过冷冻干燥所得的无定形柠檬酸钙盐产物可碾磨或压碎至约95％通过U.S100目(约150微米)筛。优选地，应避免粉尘，因为会造成处理上的问题，而且粉尘对根据本发明的实施方案制备的无定形盐颗粒在含水溶液中快速溶解来说，通常是不必要的。
或者，喷雾干燥能用于干燥本发明的无定形柠檬酸钙。为了喷雾干燥，含钙反应物和柠檬酸优选在混合前或在混合期间(一般低于约10℃，优选约0到约5℃)预冷却，所得预冷却混合物迅速在含结晶柠檬酸钙的沉降物或混浊在反应混合物中形成并显现出来之前喷雾干燥。再将含钙反应物和柠檬酸按钙∶柠檬酸根摩尔比小于约2.5∶2的比率加入。喷雾干燥应在柠檬酸钙生成反应完成后迅速进行(一般在约30分钟内或更短)，以使反应产物转化为柠檬酸钙水难溶性结晶形状如TCC等的机会最小化。总之，反应混合物在进口温度约400到约475℃之间喷雾干燥，以送出干燥不流动白色粉末。
不合需要的结晶柠檬酸钙发生的几率主要是反应混合物的温度、反应物浓度、以及停留或储存时间等参数的函数。一般而言，反应产物结晶的风险随着干燥程序前的反应混合物浓度升高、温度升高、和/或停留时间增加而增加。给定反应体系对这些参数的限制直接由经验决定。在任何一种情况下，应监控并调整反应混合物的条件，以避免在反应产物中出现水不溶性的结晶柠檬酸钙。水不溶性的结晶柠檬酸钙的出现可通过肉眼注意到，因为反应混合物具有浆状构成，其中固体柠檬酸钙结晶颗粒悬浮于流体中。
按上述技术所得的干粉状无定形水溶性柠檬酸钙盐一般含有小于约5％的水，更一般含水小于约2％。含水量不会影响到物质疏松、自由流动的特性。按本文所述方法制备的柠檬酸钙产物一般不会呈大的块状；然而如果需要，大的团块可通过碾磨或过筛技术消除。本发明的新盐呈弱酸性或中度酸性，含湿量低、储存过程中不会显著地吸水或脱水。本发明独特的无定形水溶性柠檬酸钙盐产物的堆积密度一般在约0.1到约0.7g/cc，约95％可通过U.S100网目(约150微米)，可自由流动，呈白色到黄白的粉末。在一个实施方案中，约1％的柠檬酸钙盐的去离子水溶液在约25℃下pH值为约3到约5，优选约3.5到约4.5。
本发明在实施中，无定形水溶性柠檬酸钙，以及如果有需要，和其它溶质和添加剂一起加入含水介质中以制备营养饮品或饮料；无定形柠檬酸钙和其它添加剂的水平应小于它们各自溶解度限定值，以使没有沉降物或固体残渣沉积或悬浮于组合物中。具有此处规定的摩尔比的无定形水溶性柠檬酸钙盐通常可以在强的钙强化水平全部溶解于液体组合物中，而不会使饮品或饮料产生不合需要的味道、口感、可见外观、或气味。要避免出现含有明显的柠檬酸钙或其他溶质混浊或沉降的白垩状或颗粒状溶液。相反，在本发明中可获得清澈和顺滑的钙强化饮品和饮料。
无定形水溶性柠檬酸钙一般加入到液体组合物中，如RTD饮料和重构的干粉饮料，以元素钙的重量为基准，加入比率为每流体盎司饮料约3mg或更多，优选从约3mg到约250mg，更优选是从约12.5到约125mg。根据本发明制备的钙强化饮料使用每8盎司的份就能提供约2％到约200％DV的钙(约1000mg/天)。为达到上述标示的钙添加量水平所需要往溶液中加入的无定形柠檬酸钙的量能很容易计算出来和实施。在将干粉混合物溶于液体制成的重构形式的情况下，可在包装上向消费者提供配方说明，以含蓄地或明确地指导消费者如何配制这种钙浓度。使用这些钙的采用水平，如从无定形柠檬酸钙所得，一般的8流体盎司份可为个体的钙DV提供丰富的来源。
为了获得本发明的RTD或重构干粉饮料，主要成分是单独的无定形水溶性柠檬酸钙，或联用调味物质和一种液体，其中柠檬酸钙和调味成分(如果有的话)是可溶的。其他可溶性和可食用的成分可按需加入，只要不在器官感觉上产生不利影响。
可溶解柠檬酸钙和调味物质、和任何其它成分的液体优选是水基液体。含有相对少量的醇(一般小于约20％)的水，也能应用于适当的产物中。本发明实施时优选水基液体载体。液体的比例一般足以保证溶解各成分，并且也足以保证获得预期的调味剂的强度/稀释度。总之，在本发明所包含的水果饮料中，无论RTD或重构形式，所用的水的比例为约50到约99％。
为了获得强化果味饮料，选用水溶性的和水分散性的调味剂，其中包括市售的果汁饮料的调味剂。用于本发明的普通水果调味物质包括如橙油、梨莓油、柠檬油等等。在公开的水果饮料的配制处方中也发现其它调味物质。也可将天然果汁浓缩物加入饮料以提供或突出预期的果味。这些浓缩物一般以液体、浆或糖浆形式出现。果汁“浓缩物”一般含有至少约45％的果汁。在另一个实施方案中，饮料中含有调味剂，该调味剂赋予柚子、猕猴桃、黑莓、樱桃或其它水果味。
食品色素也能加入到本发明的饮料中，例如美国证明合格的食品色素(U.SCertified Food Colors)。本发明的饮料中还可加入防腐剂，如苯甲酸钠、抗坏血酸、丙二醇等等。在本发明的干粉饮料混合物的情形中，预计使用者经常能使用自来水来重构饮料。自来水因为其中溶解了矿物盐而常有弱碱性，可食用酸，例如柠檬酸、苹果酸等可用于中和自来水的碱度和用作其它目的。
本发明的饮料也可含有增甜剂。适合的增甜剂包括如蔗糖、葡萄糖、果糖、水解玉米淀粉、麦芽糖糊精、玉米糖浆固体、乳糖、高果糖玉米糖浆、果糖低聚糖(fructoodigosaccharides)、人工增甜剂等，及其混合物。适合的人工调味剂包括如天冬甜精、sucralose、糖精、环拉酸钠(cyclamates)、丁磺氨钾等，及其混合物。在干粉混合物的情形中，在饮料重构前，增甜剂通常以粒状形式出现在混合物中。增甜剂的量可变化，但一般而言，如果有增甜剂的话，其范围在RTD和重构饮料的约5到约25％。
在本发明的实施方案中包括脱脂饮料产品，正常由脂肪内容物提供的口感，至少某种程度上可改为由脱脂稳定剂来提供，包括纤维素(例如羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素)和/或黄原酸胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶等。在本发明的重构粉末状饮料混合物中，此类稳定剂的用量一般在约0.1到约15％。
可任意选择脂肪用作饮料的成分。合适的脂肪包括，例如豆油、氢化豆油、分级的椰子油、高油性红花油、玉米油、低芥酸菜子油等，及其混合物。例如，根据本发明的实施方案，大豆饮料可以被制成RTD饮料或从干粉状混合物中重构的饮料。
本发明的粉末状饮料混合物从含有本发明柠檬酸钙盐的干燥调味基料中形成。调味基料可用本领域已知的常规方法干燥，例如喷雾干燥、蒸发干燥、真空干燥或冷冻干燥。优选地，干燥方法可得到快速溶解的颗粒。糖和/或稳定剂如纤维素等，也可用作干燥调味基料中其它成分的载体。此外还可添加任意的成分，包括一种或多种饮料的其它普通成分(例如功能剂如流动剂，例如硅石或咖啡因等等)。对于保健饮料，也可包括维生素/矿物质预混合物。
粉末饮料混合物包括水果调味粉末饮料和豆“乳”饮料。RTD饮料包括水果调味饮料和豆“乳”饮料。根据本发明强化的饮料也可进行冷冻。
根据本发明的一个示例性、非限制性的实施方案，基于干重，可溶的干粉饮料混合物包括约5到约50％无定性水溶性柠檬酸钙和约0.1到约20％调味剂。在一个实施方案中，当从粉末状混合物中重构，或直接制成RTD时，所得液体组合物含有一定量的柠檬酸钙，基于含钙量，每流体盎司液体组合物提供了至少约1％的DV钙量；调味品浓缩物的量在约0.02到约20％；水的量为约50％到约95％。在粉末状饮料混合物的例子中，在产品容器上有指导消费者如何配制含有具有所述比例的各种成分的液体组合物的说明书。将本发明饮料组合物的成分与液体载体混合，经搅拌和搅动至各成分溶解且保证在液体载体或媒介物中得到各成分的基本均一的分散的程度。
如上面所讨论的一样，根据本发明可强化的饮料包括粉末饮料混合物和即可饮用的(RTD)饮料。无论是制成RTD还是重构的饮料，均经观察并证实根据本发明实施方案在强化饮料中所用的柠檬酸钙可完全溶解并具有营养价值。
下述实施例用于举例说明，而不是限制本发明。除非有其它指示，这里所用的百分数据均为重量百分数，钙和柠檬酸根的比率用摩尔比表示。
实施例
实施例1 根据本发明实施方案制得一系列柠檬酸钙盐用于确定实际的钙∶柠檬酸根摩尔比的上限，在该上限无定形形式很容易制得，并且能在干燥前防止反应混合物的显著固化、结晶或沉降。通过下述方法分别单独制备钙∶柠檬酸摩尔比为1∶2(柠檬酸单钙或MCC)、1.5∶2(柠檬酸倍半钙或SCC)、2∶2(柠檬酸二钙或DCC)、2.25∶2、2.4∶2、2.5∶2和3∶2(柠檬酸三钙或TCC)的粉末，制备方法是迅速将室温(约22℃)氢氧化钙悬浮液(100g水中7.4到22.2g)倒入室温柠檬酸溶液(100g水中38.4g)，用力搅拌几秒钟或直到氢氧化物完全溶解形成澄清黄绿色溶液为止，迅速将溶液倒入盘中，立刻直接加入液氮冷冻以防止不溶的TCC或其它固体物质形成，然后冷冻干燥获得白色颗粒，该颗粒很容易粉碎为细粉。所用的钙∶柠檬酸根摩尔比和反应物浓度越高，从最初的澄清柠檬酸钙溶液到开始混浊就越快，大概是因为TCC开始形成。
没有刻意受限于理论，认为TCC的形成可通过由于TCC的溶解度产物常数高所致热力学有利的歧化反应发生，即使钙∶柠檬酸根比率较低也是如此。这可以解释为什么所得众多用于评估钙强化饮料的市售柠檬酸钙盐都含有大量的不溶性物质，据推测为TCC，并会立刻在水中形成难看的沉淀。
以钙∶柠檬酸根摩尔比最高为2.25∶2配制的所有溶液，以所描述的方式处理时，在制备和进行冷冻时没有可见混浊或沉降物形成。但是，放置时间超过约30分钟的溶液产生了大量沉降物(即结晶物质)。2.5∶2摩尔比的溶液，在冷冻之前不管处理有多快，好像都产生了少量悬浮状混浊形式的TCC。3∶2摩尔比的溶液开始非常迅速地沉淀结晶TCC，看起来甚至在所有的氢氧化钙溶解之前进行，使得按本发明的制造技术制备出无沉降物的无定形粉末实际上不可能。尽管这些试验使用氢氧化钙作为钙源，但氧化钙和碳酸钙也能用作钙源。
2∶2摩尔比的柠檬酸钙粉末经光学显微镜鉴定确认了非晶形无定形结构的存在。得到的显微照片也证实了在无定形2∶2摩尔比柠檬酸钙粉末和常规结晶TCC参照品(TCC四水合物，由Fortitech Inc制造)之间的结构性差异。在普通光下放大观察两种物质具有非常不同的结构特征。市售TCC表现出基本完全的双折射，因而证实了晶体结构含有(至多)含量可忽略不计的无定形物质。2∶2摩尔比柠檬酸钙粉末在偏振光下实际上表现出零双折射，因而证实了无定形结构含有(至多)含量可忽略不计的结晶物质(即小于1％)。
向2g 2∶2摩尔比柠檬酸钙粉末(堆积密度约0.18g/cc)中加入240ml室温水，得到瞬间溶解的澄清溶液，每8流体盎司份能提供350mg钙。该溶液在室温下储存至少两天都保持完全无混浊和沉降物。按钙∶柠檬酸根摩尔比低于2∶2制备的盐得到了近似或甚至更好的结果，甚至在以更高浓度溶于水中也是如此。
2.25∶2和2.4∶2摩尔比柠檬酸钙粉末完全溶解于水(其水平达到每8流体盎司份足以提供350mg的钙)形成澄清溶液，至少6小时不产生沉降物。但这些溶液在隔夜后产生了非常少量的细微的沉降物(即，肉眼刚好可见)。这些粉末，不管沉降物产生与否，在许多(如果不是绝大多数的话)的食品应用中，都能提供非常能让人接受的性能，包括速溶饮料混合物和酸化RTD饮料。
2.5∶2摩尔比的柠檬酸钙粉末(用量使每8流体盎司份足以提供350mg的钙)完全分散于水中，但少量不溶部分形成了轻微的乳状混浊，并在几分钟后开始慢慢产生细微的沉降物。这种行为在某些情况下也是可以接受的(即在不透明速溶饮料混合物中)，但表现为已经代表了在实际应用中要求高度可溶性钙和/或要求不含沉降物的透明外观所能达到的上限。
3∶2摩尔比的柠檬酸钙粉末(加入至每8流体盎司份足以提供350mg的钙)不能完全分散于水中；它形成了混浊的悬浮液并伴有少量的细微沉降物，该沉降物随着时间推移逐渐增多。2.5∶2和3∶2两种摩尔比的柠檬酸钙的溶液在室温下隔夜后都产生了大量白色松散沉降物。作为对照，市售3∶2摩尔比的结晶TCC参照物(堆积密度0.45g/cc)在同样条件下不能完全分散于水中，并迅速产生大量白色粗糙颗粒状沉淀。即使市售1∶2摩尔比的结晶MCC产品(柠檬酸钙一水合物，由Dr.Paul Lohmann GMBH，德国生产)，在其为了达到每8流体盎司份大小可提供350mg的钙尝试中，也不能完全分散于水中。它迅速产生大量白色粗糙颗粒状沉淀，在室温下经过几天时间才完全溶解。
将如上所述根据本发明制备的粉末加入水中至1％水平以测pH值并评估最初的溶液外观。市售3∶2摩尔比结晶TCC参照物也作为对照。结果见下表：
| 钙∶柠檬酸摩尔比 | 含钙量(％) | 溶液pH值 | 溶液最初的外观 |
| 1∶2 | 9.5 | 3.4 | 无混浊；无沉降物 |
| 1.5∶2 | 13.6 | 3.8 | 无混浊；无沉降物 |
| 2∶2 | 17.4 | 4.1 | 无混浊；无沉降物 |
| 2.25∶2 | 19.2 | 4.3 | 无混浊；无沉降物 |
| 2.4∶2 | 20.2 | 4.4 | 无混浊；无沉降物 |
| 2.5∶2 | 20.9 | 4.5 | 轻微混浊；有些沉降物(细微) |
| 3∶2 | 24.1 | 5.4 | 中等混浊；更多沉降物(细微) |
| 3∶2* | 21.1 | 5.9 | 乳状混浊；沉降物最多(粗糙) |
*市售3∶2摩尔比的结晶TCC参照物
概言之，生产无定形柠檬酸钙盐的目的是使之可以迅速和完全地溶解于水中而不会产生混浊或沉降物，并且能提供大量的钙，该目的通过使钙∶柠檬酸根摩尔比低于2.5∶2得以实现。
实施例2作为冷冻干燥的一种选择，无定形2∶2摩尔比柠檬酸钙盐，使用如实施例1的相同成分，也可成功地通过喷雾干燥加以制备(即，使用标准操作条件和工艺的中试规模干燥)。在这种情况下，将冷却处理过的氢氧化钙和柠檬酸溶液结合，并在固化或沉降形成能够发生前迅速喷雾干燥。向2g的这种白色细粉中加入240ml室温水，得到瞬间溶解的澄清溶液，每8流体盎司份可提供350mg的钙，在室温下至少3天仍完全没有沉降物产生。在大规模商业化生产中，柠檬酸和氢氧化钙(或其它合适的试剂)在喷雾干燥前可以有益地结合，以限制其固化或沉降形成的可能。
在中试工厂规模下成功生产出无定形的2∶2摩尔比的柠檬酸钙盐的基础上，使用更大的喷雾干燥器使相同常规工艺按比例增加。按下述工艺制备几批同样的柠檬酸钙溶液和浆状氢氧化钙悬浮液。将柠檬酸(1kg)溶解于2.6升水中。氢氧化钙(385.5g)独立地在2.6升水中形成浆液。所有批次均使用制冷法在4℃下冷却。
将一批冷却的柠檬酸溶液倒入备有冷却水套层的混合槽中，并在搅拌中加入一批氢氧化钙悬浮液。在一分钟之内，混合物变澄清，形成微黄色溶液且温度升高至9℃，这表明形成2∶2摩尔比柠檬酸钙的化学反应已经发生了。立即将澄清溶液泵入中间工厂规模喷雾干燥器，干燥器装有雾化喷嘴，流速约为0.5kg每分钟。根据需要将其它批次的柠檬酸钙溶液和氢氧化钙悬浮液也类似地加入混合槽，以防止完全排空。操作10分钟后，从喷雾干燥器收集得到精细白色粉末样品。该粉末具有无定形结构，能快速溶于冷水中而不会产生混浊或沉淀，提供了每8流体盎司具有350mg的钙的溶液。再过15分钟，从备有套层的混合槽断开冷却用水。在30分钟后从喷雾干燥器中收集的粉末样品不能完全溶解于水中，因为已有显著量的结晶柠檬酸钙存在。在一个小时内，在混合槽和喷雾干燥器之间的雾化喷嘴和管因累积的不溶性结晶柠檬酸钙沉积物变得堵塞。该例子证实喷雾干燥时将柠檬酸钙溶液维持在低温的益处以及迅速干燥防止工艺中产生有害固化和沉淀的必要性。
实施例3.该例子举例说明钙∶柠檬酸根摩尔比1∶2的无定形盐的制备，该盐中含营养水平的铁、钾和钙。硫酸铁七水合物(0.54g)，氢氧化钾(10.20g)和柠檬酸(18.46g)相继溶于100g水。氢氧化钙3.70g在100g水中形成浆液，室温下(约22℃)将其倒入含有柠檬酸的溶液。所得溶液显淡黄色且澄清无沉降物)。将溶液倒入盘中，直接加入液氮使其迅速冷冻，然后冷冻干燥。
干燥颗粒盐显淡黄色，易于用研钵和研杵研磨成为细粉。粉末(1.4g)迅速且完全地溶解于8流体盎司的冷水中获得液体组合物，其中含有FDA良好来源水平的铁(约5mg)，钙(约100mg)和钾(约350mg)。该溶液pH为5.7，具有诱人的淡黄色外观，并且至少8小时保持无混浊和沉降物。往溶液中加入5g砂糖得到营养饮料，有宜人的柠檬样风味和外观。
实施例4.将实施例1中的冻干的2∶2摩尔比无定形柠檬酸钙盐给两种市售速溶饮料混合物赋予FDA规定的优良来源水平的钙。将其中一种无定形盐(2.0g)样品与17.0g增甜Cheerry Kool-Aid粉末状速溶饮料混合物在400ml的烧杯中混合。该粉末饮料混合物含有糖、果糖、柠檬酸、磷酸钙(并非重要钙源)、人工香料、人工色素和抗坏血酸。将另一种无定形盐(2.0g)样品与2.0g人工增甜Lemon CRYSTAL LIGHT粉末状速溶饮料混合物混合并放置在400ml的烧杯中。该粉末饮料混合物含有柠檬酸、柠檬酸钾、麦芽糖糊精、天冬甜精、氧化镁、天然香料、柠檬果汁固形物、丁磺氨钾、人工色素和BHA。
将每一种钙强化粉末混合物与8流体盎司的冷水混合以产生具有优良风味和外观的饮料。在两种情况下，当将水加入这每种钙强化饮料混合物的时候，无定形柠檬酸钙盐无需搅拌即可迅速溶解。每种重构饮料每份提供350mg钙并且至少24小时不产生沉降物。
仅作为对照，用1.7g结晶TCC对照品替换各批粉末饮料混合物中的无定形盐制得类似的饮料。在每种情形中，立即生成大量粗糙颗粒状沉降物；沉降物完全覆盖于烧杯的底部，厚达1mm。快速搅拌或过一段时间之后沉降物也不溶解。结晶柠檬酸钙盐与这些粉末饮料混合物联用不能产生有效的钙强化反应；这些饮料的外观和综合品质让人难以接受。
实施例5.用几种形式的柠檬酸钙配制强化RTD饮料。由一个有经验的专门小组花了七个月时间测定产品的可见外观、风味和稳定性。分别在环境(22℃)和冷藏(4℃)储存条件下取每种强化饮料同样的样品测定贮存期限。
实施例1的冷冻干燥的无定形2∶2摩尔比柠檬酸钙盐(17％钙)成功用于强化即可饮用无糖柠檬风味饮料(CRYSTAL LIGHT)，其每8流体盎司份可提供350mg钙(“优良钙源”水平)。为了配制钙强化粉末混合物，将8流体盎司市售CRYSYTAL LIGHT RTD饮料混合物与2g冷冻干燥无定形2∶2摩尔比的柠檬酸钙盐充分混合。在室温和冷藏条件下，在测定贮存期限的7个月时间里，钙强化饮料无沉降物产生并表现出可接受的风味和外观。
但是，当市售结晶MCC一水合物(9％钙)和结晶TCC四水合物(21％钙)盐用来代替无定形2∶2摩尔比的柠檬酸钙盐(设计的用量可以提供相同水平的钙)时，按相同方式另外配制的最终饮料因各成分混合时产生大量明显的沉降物而难以让人接受。
实施例1的相同冷冻干燥的无定形2∶2摩尔比柠檬酸钙盐用于类似地强化即可饮用的热加工增甜橙风味饮料(TANG)。为了配制钙强化饮料，将8流体盎司市售TANG饮料与2g冷冻干燥的无定形2∶2摩尔比柠檬酸钙盐充分混合。所得钙强化饮料经高温瞬时加压蒸气灭菌(HTST)然后装瓶。钙强化剂经热处理步骤后仍保存于溶液内，没有观察到溶解度降低或形成沉降物。
尽管本发明参考具体工艺和产品实施方案进行了特别的描述，但可以理解在本发明所公开的内容上进行各种变更、修改和修正都在下述本发明权利要求所限定的精神和范围内。
Claims (32)
1.一种无定形水溶性柠檬酸钙盐，其钙和柠檬酸根的摩尔比范围从约1∶2到小于2.5∶2，其中该柠檬酸钙盐是无定形和水溶性的，并且其中当将该无定形水溶性柠檬酸钙盐溶于水至每流体盎司提供约10mg钙时，在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。
2.根据权利要求1的无定形水溶性柠檬酸钙盐，其中钙和柠檬酸根的摩尔比小于约2.25∶2。
3.根据权利要求2的无定形水溶性柠檬酸钙盐，其中该柠檬酸钙包括一种盐，其化学式为Can(H)(6-2n)(C6H5O7)2，其中n小于约2.25。
4.一种钙强化液体组合物，其含钙和柠檬酸根的摩尔比范围从约1∶2到小于2.5∶2的柠檬酸钙和其用量能有效溶解柠檬酸钙的适于饮用的液体，其中该柠檬酸钙盐是无定形和水溶性的，且其中该柠檬酸钙盐溶于适于饮用的液体至每流体盎司提供约10mg钙时，在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。
5.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中钙和柠檬酸根的摩尔比小于约2.25∶2。
6.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约3mg钙。
7.根据权利要求5的钙强化液体组合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约3mg钙。
8.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约6mg到约250mg钙。
9.根据权利要求5的钙强化液体组合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约6mg到约250mg钙。
10.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中该液体组合物是保健饮品、调味饮料或可药用液体组合物。
11.根据权利要求5的钙强化液体组合物，其中该液体组合物是保健饮品、调味饮料或药用液体组合物。
12.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其还含调味剂。
13.根据权利要求12的钙强化液体组合物，其中该调味剂包括果汁浓缩物、调味品浓缩物、增甜剂或其组合。
14.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中该适于饮用的液体包括水。
15.根据权利要求4的钙强化液体组合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每8流体盎司份至少能提供约1％美国钙日用值的钙；其中钙强化的液体组合物还包括含量约0.02至约20％的调味品浓缩物；并且其中该适于饮用的液体包括含量约50％到约95％的水。
16.一种可溶性粉末饮料混合物，它能在适于饮用的液体中被重构形成钙强化的饮料，所述混合物包括无定形水溶性柠檬酸钙，该柠檬酸钙中钙和柠檬酸根的摩尔比范围从约1∶2到小于2.5∶2，以及调味剂，其中该柠檬酸钙盐是无定形和水溶性的，且其中该柠檬酸钙盐溶于适于饮用的液体至每流体盎司提供约10mg钙时，在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。
17.根据权利要求16的可溶性粉末饮料混合物，其中钙和柠檬酸根的摩尔比小于约2.25∶2。
18.根据权利要求16的可溶性粉末饮料混合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的饮料每流体盎司至少能提供约3mg钙。
19.根据权利要求17的可溶性粉末饮料混合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约3mg钙。
20.根据权利要求16的可溶性粉末饮料混合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约6mg到约250mg钙。
21.根据权利要求17的可溶性粉末饮料混合物，其中该无定形柠檬酸钙的用量使钙强化的液体组合物每流体盎司至少能提供约6mg到约250mg钙。
22.一种生产无定形水溶性柠檬酸钙盐的方法，其包括通过使钙化合物与柠檬酸在水溶液中于低于约60℃的温度下反应形成反应混合物以生成柠檬酸钙反应产物，其中该柠檬酸钙反应产物中钙和柠檬酸根的摩尔比范围从约1∶2到小于2.5∶2；将该反应混合物干燥以有效提供固体形式的无定形水溶性柠檬酸钙盐，其中当该无定形水溶性柠檬酸钙盐溶于水至每流体盎司提供约10mg钙时，在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。
23.根据权利要求22的方法，其中该干燥在反应混合物放置一段时间之前进行，在该放置时间段中在反应混合物中有水不溶性柠檬酸钙盐生成。
24.根据权利要求22的方法，其中钙化合物选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和其组合。
25.根据权利要求22的方法，其中干燥包括冷冻干燥该反应混合物。
26.根据权利要求25的方法，还包括将冷冻干燥后的柠檬酸钙盐粉碎成粉末形式。
27.根据权利要求22的方法，其中干燥包括喷雾干燥反应混合物。
28.根据权利要求22的方法，其中提供反应混合物的方式还包括将钙化合物的含水浆液和柠檬酸的水溶液的混合物冷却至低于约10℃的温度，并将该反应混合物在该冷却温度下喷雾干燥。
29.根据权利要求22的方法，其中钙和柠檬酸根的摩尔比小于约2.25∶2。
30.一种通过给哺乳动物施用有效量的用无定形水溶性柠檬酸钙强化的饮料来提高哺乳动物膳食中钙摄入的方法，其中该无定形水溶性柠檬酸钙中钙和柠檬酸根的摩尔比范围从约1∶2到小于2.5∶2，且其中当该无定形水溶性柠檬酸钙盐溶于水至每流体盎司提供约10mg钙时，在环境温度下至少约2天时间不会生成可见混浊或沉降物。
31.根据权利要求30的方法，其中该哺乳动物为人类。
32.根据权利要求31的方法，其中钙和柠檬酸根的摩尔比小于约2.25∶2。
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