CN1679202A - 电子部件活性剂及电子部件活性片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于大幅度提高二次电池的充放电特性的电子部件活性剂及电子部件活性片。在所述活性剂中，相对于含有30％以上的二氧化硅和15％以上的氧化铝的粘土100重量份，混合了氧化钛0.5重量份～30重量份、氧化锰2重量份～80重量份、和氧化铁0.2重量份～10重量份。

Description

电子部件活性剂及电子部件活性片

技术领域

本发明涉及一种活性化锂离子二次电池、和其他电子部件的电子部件活性剂及其制造方法。

背景技术

近些年，电池和其他各式电子部件被应用到了手机、个人电脑、数码摄像机等各种电子设备中。特别是在具有可移动功能的设备中，一般采用可充放电的二次电池，其电池的寿命和放电时间对产品的使用便利性具有极大的影响。

作为二次电池，例如锂离子二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池得到了广泛的应用。通常，这些电池随着使用时间的推移，放电寿命会缩短。据称充放电次数估计为500次左右。

例如，锂离子二次电池由层状结构的锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧等形成正极、由石墨碳材料形成负极。使用有机溶剂中溶解了锂盐的有机电解液作为电解液。

充电时，锂变成离子，从正极溶解到电解液中，并侵入到负极的石墨层间。这种锂这样的离子侵入到具有层状或者隧道结构的化合物中的现象被称之为嵌入。在放电时，会发生上述反应的逆反应。锂离子二次电池的充/放电反应就是通过锂在正极和负极间往返来进行。

伴随着上述嵌入，一部分电极脱落混入到电解质内部是电池性能降低的原因之一。换句话说，由于电极本身的劣化和各种废物(下面，均表述为矿渣(slag))混入到电解质内部，阻碍了锂离子的运动，因而造成电动势降低，放电寿命缩短。

目前，作为防止电池劣化和恢复电动势的技术方案，例如，特开平7-57784号公报第0006段～0008段披露了一种下述的装置。

即，该装置根据其权利要求的描述如下：“一种通过化学反应将化学物质所具有的能量转换成电能的一次电池、二次电池或者电池内置设备的电池再生装置，经过配置在上流侧的送风机和功能性陶瓷的同时，可将电池或者电池内置设备放置在可接触到由所述陶瓷释放出的离子流的离子空间部。”

该文献中记载着以下内容：作为该种陶瓷，使用的是在例如二氧化硅、氧化锆、碳化硅等基础物质中混合、研磨金属氧化物或碳纤维等非金属氧化物后，经成形焙烧而得到的陶瓷，或者使用的是将这些物质制成糊状，再将它们涂覆在片状的织布等上后，经焙烧而成的陶瓷。

根据该公知技术，由于将电池放置在从该种陶瓷产生的负离子中，因而可通过使电子聚集在该电池的负极来防止电池的劣化。

在上述现有技术中，记载着陶瓷产生的负离子会作用于电池。除该现有技术以外，负离子会给电池带来影响已是一种共识。例如，在土壤学领域，普遍存在着火山灰等会产生负离子等的认识。

但是，在任何公知技术中，都没有明示产生负离子的物质的详细情况，并且，大多都不清楚其物质产生的负离子量。

而且，实际上，都没有客观地表明电池性能的改善效果。

因此，鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供一种用于大幅度改善二次电池的充放电特性的电子部件活性剂以及电子部件活性片。

发明内容

本发明第一方面所涉及的电子部件活性剂的构成在于：相对于含有30％以上的二氧化硅、15％以上的氧化铝的粘土100重量份，混合了氧化钛0.5～30重量份，氧化锰2～80重量份、氧化铁0.2～10重量份。

换句话说，根据这种构成，由于电子部件活性剂可产生大量的负离子，因而通过这些负离子，例如使设于二次电池内的电解质中产生的各种矿渣分解。由此，正极及负极间的电荷粒子的运动变得更为顺利，起到了提高二次电池的电动势，延长放电寿命的效果。

而且，这样还能起到提高充电效率，缩短充电时间的效果。因此，从长远性来看，本发明的电子部件活性剂在实现大幅节省能源的效果上值得被期待。

本发明第二方面所涉及的电子部件活性剂的构成在于：根据上述具有第一方面构成的电子部件活性剂，相对于所述粘土100重量份，还含有氧化锌1～10重量份、木质素5～30重量份。

换句话说，根据这种构成，通过在上述具有第一方面构成的活性剂中，再添加氧化锌1～10重量份，和木质素5～30重量份，从而可进一步提高改善上述二次电池性能的效果。

在此，所谓的木质素是指木质素的基本结构苯基丙烷的支链α位的结合断开、在此导入了磺基的物质。

本发明第三方面所涉及的电子部件活性剂的构成在于：根据上述具有第一方面构成的电子部件活性剂，在所述粘土中含有氧化铁1～2％、氧化钛0.1～0.8％、氧化钙0.1～0.8％、氧化镁0.1～0.3％、氧化钾2～3.5％、氧化钠0.6～1.2％。

换句话说，根据这种构成，如果在粘土中含有规定量的上述化合物，便可进一步提高改善上述二次电池性能的效果。

本发明第四方面所涉及的电子部件活性剂的构成在于：将具有上述第1～第3任一方面构成的电子部件活性剂涂布在例如纸等片状物质上来形成电子部件活性片。

换句话说，若得到这样的电子部件活性片，便可容易地将该活性片粘贴在例如手机、数码相机的锂离子二次电池等各种二次电池，或其他电子部件上。因此，能简单地改善使用中的各种二次电池等的充放电特性。

本发明所涉及的电子部件活性剂的制造方法的第一方面在于：将含有30％以上的二氧化硅、15％以上的氧化铝的粘土100重量份以及氧化钛0.5～30重量份、氧化锰2～80重量份、氧化铁0.2～10重量份、氧化锌1～10重量份、木质素5～30重量份与水一起研磨、风干成块状后，投入到无氧氛围下的熔炉中加热到1100℃以上，再在该温度下保持4个小时，停止加热后在所述熔炉内冷却到200℃，然后，从熔炉中取出，放冷。

换句话说，根据该方法，通过对规定的构成要素进行研磨、焙烧，便可以得到本发明的电子部件活性剂。得到的物质为块状。使用时，将其粉碎至合适的大小后使用。通常，由于是涂布在纸等片状材料上，所以粉碎成粉末后，添加各种粘结剂，再涂布在片状材料上。

本发明所涉及的电子部件活性剂的制造方法的第二方面在于：根据第一方面方法的电子部件活性剂的制造方法，作为所述粘土，使用的是含有氧化铁1～2％、氧化钛0.1～0.8％、氧化钙0.1～0.8％、氧化镁0.1～0.3％、氧化钾2～3.5％、氧化钠0.6～1.2％的粘土。

换句话说，根据该方法，由于使用了含有规定量的上述化合物的粘土，从而能够得到更高改善效果的电子部件活性剂。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图2是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图3是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图4是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图5是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图6是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的图表。

图7是表示本发明所涉及的电子部件活性剂效果的照片。

具体实施方式

(概要)

如上所述，例如，当对手机锂离子二次电池进行充放电时，会发生锂离子在正反方向上流动的所谓嵌入现象。这时，锂离子在正极和负极间出入，同时，形成电极的物质逐渐从电极脱落，流进电解质的内部等，成为矿渣。

反复充放电后的二次电池如上所述，伴随着嵌入，将矿渣排出到电解质内。这些矿渣在充放电时，会阻碍锂离子的运动。因而，二次电池的充电容量或者电动势降低，放电寿命缩短。甚至，还会发生充电时间加长等后果。

本发明的电子部件活性剂如下所述，可在其周围产生大量的负离子。虽然该些负离子的发生效果的机理尚待证实，但是可以预见它们能够发挥使所述锂离子的移动活性化及分解清除所述矿渣等的效果。

至于本发明的电子部件活性剂是在怎样的机理下产生负离子，现正在潜心研究当中，依然还未明确。

但是，如下所述，本发明的电子部件活性剂能够大幅改善二次电池的充放电特性却是事实。

下面，首先描述本发明的电子部件活性剂的制造方法。并且，就电子部件活性片的效果进行描述，该电子部件活性片是将得到的电子部件活性剂制成糊状，然后涂覆在纸片上而形成。

(电子部件活性剂的制造方法)

本发明的电子部件活性剂中含有的成分如表1所示。

          表1

组成物	混合重量
		粘土	100
氧化钛	0.5～30
		氧化锰	2～80
氧化铁	0.2～10
		氧化锌	1～10
木质素	5～30

如在此所示，本发明的电子部件活性剂包含最多的是粘土。作为所使用的粘土，是含有30％以上的二氧化硅、15％以上的氧化铝的粘土。其中，含有60％以上的二氧化硅的粘土的负离子产生量最多。

相对于该粘土100重量份，添加氧化钛0.5～30重量份、氧化锰2～80重量份、氧化铁0.2～10重量份。

在这些材料中加入预定量的水，充分研磨。然后使其成形为任意的形状，放置一天左右，利用自然干燥来使内部的水分蒸发。通过充分进行这种干燥处理，可以使其在焙烧时完全地结晶化。

将干燥好的材料投入到例如使用氮或者氩等惰性气体的无氧氛围下的熔炉中，并将其加热到1100℃以上(优选1300℃以上)。该种熔炉优选使用例如电熔炉。然后，以此温度保持4个小时。在这种状态下，有机物被碳化，且材料块变化成黑色。然后，停止加热，在熔炉内冷却至200℃。进而，结束此冷却后，从熔炉中取出放冷。这样就得到了本发明的电子部件活性剂。该电子部件活性剂变成多孔质。

而且，在上述研磨当中，还可以混合氧化锌1～10重量份以及木质素5～30重量份。其中，木质素是指木质素的基本结构苯基丙烷的支链α位的结合断开、在此导入了磺基的物质。通过上述热处理，作为有机物的该木质素被还原焙烧，成为碳化物。这样，通过混入预定量的有机物，增加了负离子的产生量。除了使用木质素作为有机物以外，还可以使用各种合成树脂等。

而且，粘土中优选含有1～2％的氧化铁、0.1～0.8％的氧化钛、0.1～0.8％的氧化钙，0.1～0.3％的氧化镁，2～3.5％的氧化钾、以及0.6～1.2％的氧化钠。通过使用这种粘土来制造电子部件活性剂，可以进一步提高本发明的效果。

(负离子的测量)

表2中，示出了测量本发明电子部件活性剂产生的负离子量的结果。在该测量中，使用涂布电子部件活性剂的电子部件活性片(与表3的试验NO.3或NO.4所使用的物质相同)，该电子部件活性剂是通过对粘土、氧化钛、氧化锰、氧化铁进一步添加氧化锌以及木质素而得到。

                 表2

通常的空气中	电子部件活性片附近
		200～300个/cm3	7000～8000个/cm3

该测量使用市面上销售的负离子计量器(美国ァルファ·ラヴ公司制造的空气离子计量器)来进行。

以离子计量器静置在室内桌面上的状态对“通常的空气中”的负离子量进行测量。另外，对于“电子部件活性片附近”，则用事先涂布所述电子部件活性剂的筒状活性片遮盖离子计量器的吸入口，让周围的空气先通过该筒状部分，再从吸入口导入来进行测量。

从表2明确可知，活性片附近的负离子量为7000～8000个/cm³，而，通常空气中的负离子量只有200～300个/cm³。这样，活性片附近的负离子量是通常空气中的负离子量的大约30倍，因而可以确认本发明的电子部件活性剂产生大量的负离子。

虽然该些负离子的产生机理尚未明确，但考虑主要是通过以下的反应产生。

即，靠近电子部件活性片附近的水分子由于某种原因被分解，于是产生的氢氧根离子与水分子结合而成为羟离子。

这样，本发明的电子部件活性剂本身就能产生负离子，且随着使用，活性剂本身的能力并没有降低。关于这点，例如，与现有的活性炭极大的不同。换句话说，活性炭在吸附了一定量的吸附对象物质后会丧失吸附能力，但，本发明的电子部件活性剂则实际上不存在使用寿命的问题。

(电子部件活性片)

用上述方法得到的电子部件活性剂若被粉碎成某种程度的大小，就可以涂布在电池壳或二次电池本身等上。

不过，为了更便于使用，优选将粉碎后的该活性剂与粘结剂一同混合后再涂布在各种材料上。作为该些各种材料，例如，不仅可以涂布在纸、布、不织布等片状材料，还可以涂布在任意的材料。

这样得到的片状部件可以适应需要活性化的二次电池的尺寸切成合适的大小，并利用粘结胶带固定在二次电池附近后使用。

(电池寿命的测量结果)

为调查本发明的电子部件活性剂的效果，对用于手机上的锂离子电池的放电时间进行了测量。

测量时的各种条件已在表3中示出。

                                      表3

试验NO		NO.1	NO.2	NO.3	NO.4
						电池	名称	A公司Li离子电池半旧	B公司→半旧	C公司→半旧	D公司→新
额定值(V)	3.7	3.6	3.7	3.6
					容量(mAh)		600	580	600	590
试验条件	温度(℃)	25	→	→							→
					湿度(％)	55	→	→	→
组成物							粘土	100
	氧化钛	0.5	30	20
						氧化锰	2	80	20
	氧化铁	0.2	10	6
						氧化锌	1	10	5
	木质素	5	30	20
放电时间(分)(有/无活性片)		177/141	128/96	175/125	146/134
						放电时间延长倍数		1.26	1.33	1.40	1.09

在此，使用了三个半旧电池和一个新电池共四个电池。关于三个半旧电池，分别装入了不同混合成分的电子部件活性片进行测量(NO.1～3)。对于新电池，装入了与上述三个中的NO.3试验相同的电子部件活性片进行测量。

每个电池均使用各自手机附带的充电器，一律充电两个半小时。此时，每个充电器全部表示的是充满电。

测量放电时间时，将14欧姆的电阻连接在锂离子二次电池上，连续放电来测量电压的变化。在该次测量中，使用日本电气制的LOGGER MATE DL 1200。

表3中，试验NO.1在调配电子部件活性剂时，对粘土还混合了少量的混合物(氧化钛及氧化锰、氧化铁、氧化锌、木质素)。

试验NO.2则混合了大量的上述混合物。

试验NO.3以及NO.4使用具有相同混合比的电子部件活性剂进行测量。上述混合物的混合比例设置在试验NO.1和试验NO.2之间。

另外，此时所使用的粘土的组成如表4所示。

                                        表4

试验NO.		NO.1	NO.2	NO.3	NO.4
						粘土组成(％)	二氧化硅	30.0	68.8	61.5	61.5
氧化铝	59.6	15.0	25.8	25.8
					氧化铁		1.0	2.0	1.2	1.2
氧化钛	0.1	0.8	0.3	0.3
					氧化钙		0.1	0.8	0.4	0.4
氧化镁	0.1	0.3	0.2	0.2
					氧化钾		2.0	3.5	2.5	2.5
氧化钠	0.6	1.2	0.9	0.9
					灼热减量		6.5	7.6	7.2	7.2

将符合试验NO.1至NO.4的放电测量结果对应表示在图1～图4中。在各图中，结合示出了没有装入电子部件活性片进行放电试验的结果、以及随后装入电子部件活性片反复进行多次放电试验的结果。

任何电池放电开始之际的电压均为大约4V。但是，可以明确任何一个电池的放电寿命都得到了改善。尤其，在图3的例子当中，没有设置该活性片时，放电时间是125分钟，而当设置该活性片后进行三次放电时，放电时间变为175分钟，从而得到大约1.4倍的放电时间。

如果关注电池的新旧，半旧电池比新电池更加改善了放电时间。装入该种活性片后，反复地进行多次充放电，并计算出装入活性片前后的放电时间的延长。如表3所示，在使用半旧电池的试验NO.1至NO.3中，分别得到了1.26、1.33、1.40倍的结果。而在使用新电池的试验NO.4中，倍率只不过是1.09。由此，可以推断这是由于半旧电池中的矿渣存在量更多，因而本发明的电子部件活性片的矿渣清除效果也就表现得更为明显。

而且，各电池没有装入活性片时的放电时间和装入了活性片后的放电时间存在极大的不同。这可能是由于进行该次试验之前，各电池所受到的充放电次数存在差异、以及各电池制造厂商的电池性能本身也有差异的原因。

而且，不管在哪一个图中，反复充放电越多，放电时间也就越长。进而，放电开始后，经过了一定放电时间时的电池电压表现出了反复充放电越多的电池，电压值越高的倾向。

并且，特别是在图2中得到了意义深远的结果。即，在没有装入该活性片时，电池电压平稳下降。然而，在装入了该活性片之初的放电过程中，电池电压却频繁浮动。这种现象被认为是由该活性片产生的负离子给电池带来了某种程度的影响的结果。

由此可见，本发明的电子部件活性剂明显改善了二次电池的性能。

(放电寿命和电池表面温度的测量结果)

进而，为调查本发明的电子部件活性剂改善二次电池性能的效果，对锂离子二次电池的放电时间、以及其放电时电池表面的温度变化进行了测量。

测量时的各种条件如表5所示。

                    表5

电池		名称	E公司Li离子电池半旧
				额定值(V)	3.7
		容量(mAh)	600
				试验条件	温度(℃)		25
湿度(％)		55
			充电		控制条件	恒流-恒压
充电时间(h)	3
		停止时间(min)			10
电流(A)	0.58
		电压(V)			4.2
放电	控制条件					恒流
		放电时间	2
	电流(A)				0.58
		终止电压(V)	3.0

在此，如上述试验，使用的是效果明显的半旧电池，并且装入了与上述NO.3中所使用的电子部件活性片相同的活性片来进行测量。其放电测量结果和电池表面的温度测量结果分别在图5、图6中示出。此外，该次测量是根据菊水电子工业制造的充放电电池试验系统PFX2000系列来进行的。

在各图中，结合表示了没有装入电子部件活性片进行放电试验的结果、以及随后装入电子部件活性片反复进行5次及10次放电试验的结果。

与图1～图4所示的结果一样，放电寿命得到了改善，并且即使在反复进行了10次充放电试验的情况下，放电寿命也依然良好。

而且，与图1～图4所示的结果相比，图5所示的整体放电时间变短。这是由于如上述试验条件，使一定电流(0.58A)强制地过剩放电，因而电池的整体放电时间缩短，如果换算成通常的使用条件，则放电时间与图1～图4大致相同。

而且，在测量结果中值得特别引起注意的是如图6所示，放电时，与没有贴上活性片时电池的表面温度相比，贴上了电子部件活性片后的电池的表面温度降低。通常，由于连续地反复充放电，电池的表面温度会上升，然而，由于贴上了电子部件活性片，表面温度却降低了，甚至，即使反复充放电，表面温度也没发生太大的变化。

这样，可以推断贴上了电子部件活性片后，电池的表面温度降低，是由于本发明的电子部件活性片具有矿渣清除效果。即，考虑到是由于矿渣被清除，所以锂离子的运动变得更为顺利，电池内部的电阻变小的原因。

(采用X线的内部测量结果)

而且，为调查贴上电子部件活性片后，锂离子电池内部会发生怎样的变化，进行了采用X线的内部测量。

在此使用的是额定值3.6V、容量580mAh的半旧锂离子二次电池，并且利用ハィテツクス制造的MFX-130-HX，对贴上电子部件活性片前和贴上电子部件活性片后进行X线测量。其结果在图7(a)、(b)中示出。

与没有贴上电子部件活性片的电池相比，贴上了电子部件活性片的电池会变黑。关于这种现象，我们认为有电池的高密度化等各式各样的原因存在，但目前尚在潜心研究当中，原因还未明确。不过，根据该次测量结果，可以明确在电池表面贴上电子部件活性片后会给电池内部多少带来一些影响，并且与上述电子部件活性片的二次电池性能改善效果有关。

(效果)

如上所述，本发明的电子部件活性剂产生大量的负离子。于是，通过这些负离子，二次电池内部产生的矿渣被清除，放电时，例如，锂离子电池的移动变得更为顺利。因此，二次电池的电压下降被抑制，放电时间得到了延长。

另外，在充电时电极间的锂离子也会发生移动。换句话说，使用本发明的电子部件活性剂还可以缩短二次电池的充电时间。

而且，本发明的电子部件活性剂可以涂布在例如纸等片状的物质上利用。因此，可以容易地粘贴在例如手机或数码相机的锂离子二次电池等各种二次电池上，从而能够十分简单地改善使用中的二次电池的充放电特性。

并且，鉴于手机和数码摄像机等广泛普及的现状，本发明的电子部件活性剂由于能够改善二次电池使用及充电时的电池特性，而有助于实现大幅节省能源。

(其他实施方式)

上述例子中，示出了将本发明的电子部件活性剂涂布在纸上的例子，但，除此之外，也可以涂布在例如二次电池的表面加以使用，并且还可以将该电子部件活性剂混入到二次电池本身的构成部件当中。

而且，本发明的电子部件活性剂既可以涂布在设置于电极或电极间的隔膜上，也可以混入到电解质内部加以利用。

本发明的电子部件活性剂还可以应用到除锂离子二次电池以外的各种二次电池、或燃料电池的构成部件上。

进而，还可以将本发明的电子部件活性剂涂布、混入到电池壳、或使用电池的电子设备本身上。

工业利用性

本发明能够改善在手机、数码相机等上采用的锂离子二次电池等各种二次电池的充放电特性。并且，本发明的电子部件活性剂如上所述，由于可以发挥良好的矿渣清除效果，所以不仅可以活性化二次电池，而且还可以活性化一次电池、电容器等电子部件、或各种由多个这些电子部件构成的基板。

Claims (6)

1.一种电子部件活性剂，其中，相对于含有30％以上的二氧化硅和15％以上的氧化铝的粘土100重量份，混合有氧化钛0.5重量份～30重量份、氧化锰2重量份～80重量份、以及氧化铁0.2重量份～10重量份。

2.根据权利要求1所述的电子部件活性剂，其中，相对于所述粘土100重量份，还含有氧化锌1重量份～10重量份、木质素5重量份～30重量份。

3.根据权利要求1所述的电子部件活性剂，其中，所述粘土含有氧化铁1％～2％、氧化钛0.1％～0.8％、氧化钙0.1％～0.8％、氧化镁0.1％～0.3％、氧化钾2％～3.5％、氧化钠0.6％～1.2％。

4.在片状物质上涂布有根据权利要求1至3任一项所述的电子部件活性剂的电子部件活性片。

5.一种电子部件活性剂的制造方法，其中，将含有30％以上的二氧化硅、15％以上的氧化铝的粘土100重量份、以及氧化钛0.5重量份～30重量份、氧化锰2重量份～80重量份、氧化铁0.2重量份～10重量份、氧化锌1重量份～10重量份、木质素5重量份～30重量份与水一起研磨，风干成块状后，投入到无氧氛围下的熔炉中加热到1100℃以上，再在该温度下保持4个小时，停止加热后在所述熔炉内冷却到200℃，然后，从熔炉中取出，放冷。

6.根据权利要求5所述的电子部件活性剂的制造方法，其中，所述粘土含有氧化铁1％～2％、氧化钛0.1％～0.8％、氧化钙0.1％～0.8％、氧化镁0.1％～0.3％、氧化钾2％～3.5％、氧化钠0.6％～1.2％。

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