CN1678958A - 活性能量射线敏感性树脂组合物、活性能量射线敏感性树脂膜以及使用该膜形成图案的方法 - Google Patents

活性能量射线敏感性树脂组合物、活性能量射线敏感性树脂膜以及使用该膜形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用中性水即可进行显影的活性能量射线敏感性树脂组合物。活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：将不溶或难溶于水、通过活性能量射线的作用生成酸的产酸剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，形成分散液，使酸反应性不溶剂溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反应性不溶剂通过酸的作用，使该水溶性树脂不溶解。

Description

活性能量射线敏感性树脂组合物、活性能量射线敏感性树脂膜以及使 用该膜形成图案的方法
技术领域
本发明涉及在增感剂存在或不存在下，将通过活性能量射线的作用而产生酸的产酸剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，并向其中添加酸反应性不溶剂而形成的活性能量射线树脂组合物、由该组合物得到的活性能量射线敏感性膜以及使用该膜形成图案的方法。
背景技术
活性能量射线敏感性树脂或树脂组合物利用光、红外线、远红外线、电子射线或X射线等活性射线的作用使其产生化学上结构的改变，用于对形成图像的基体材料表面进行被覆处理。活性射线中得到广泛应用的是光，以下有将活性能量射线特指为光进行说明的情形，不过，针对本发明的组合物或由其得到膜的活性能量射线并不限定于光。
正如在照相制版技术等中的应用，具有感光性能的树脂或组合物作为形成显示高分辨率的图案的材料，大量且在多方面得到实际应用(参照山冈亚夫、松永元太郎编、“感光聚合物·技术”、日刊工业新闻社(1998年))。高分子系感光材料不仅分辨率优异，例如通过选择光的波长，可以设定广范围的感光区域，因此可以根据用途而加以不同的利用。并且，在对基体材料进行化学、物理或力学的蚀刻处理时，通过光照射形成图案的树脂层可以发挥抗蚀材料这样重要的作用。或者，可以作为通过油墨转印光刻图案的凸版、凹版、平版以及孔版用印刷版材应用。利用这样的特征，可以用作从亚微米至厘米的广范围的照相制版材料。
高分子系感光树脂中，由曝光部分和未曝光部分的化学结构变化导致溶解性等物理性质改变，由此实施显影处理，形成图案。或者，作为表面被覆材料使用时，曝光导致的化学结构显著变化，通过这样的物理性质的改变来体现对基体材料的保护作用。上述树脂中化学结构的变化不只通过光化学反应进行，而是基于光化学反应所诱发的各种二级化学反应的总和。结果使得例如可以对曝光前后树脂层在溶剂中的溶解性进行任意选择。也就是说，曝光部分的溶解性降低时，通过溶剂显影处理，形成负片型感光树脂；曝光部分的溶解性提高时，形成正片型感光树脂。
通过溶剂显影形成图案时，其操作环境、废物处理等与环境问题直接相关，使用最廉价且安全的水作为溶剂，这是不可或缺的。但是，作为溶剂的中性水由于其具有显著的高极性，这就需要要溶解的物质本身也是极性高，可用中性水进行显影处理的感光树脂仅限于后述的例子。
基于上述观点，人们期待获得只用中性水作为溶剂来制造感光膜，且只用中性水即可进行显影处理的感光树脂或组合物。但是，至今可用中性水显影的感光树脂仅限于以下所示的材料。一直以来，在明胶、酪蛋白或聚乙烯醇等水溶性高分子中加入重铬酸盐的感光树脂得到实际应用，但由于含有重金属离子，且保存稳定性差，其应用受到限定或不被使用。同样，以水溶性的重氮树脂作为光交联剂使用，将其加入到与上述同样的水溶性高分子中形成的感光树脂得到了广泛应用。但是还有以下问题尚未解决：与重铬酸盐系感光树脂相比，感光速度较低；随着曝光部分的着色，光透射受到限制，因此不适合厚膜感光层；以及长期保存的稳定性问题等；因此其应用范围受到了限制。还有人提出了将烯键式不饱和化合物与光聚合性引发剂在聚乙烯醇中乳化，再向其中混合光交联剂的组合物(日本特开昭49-121852号、日本特开昭50-108003号、日本特开昭59-107343号各公报等)，但聚乙烯醇本身并不形成交联结构，因此耐水性不足。
有人提出了解决上述课题的水溶性感光高分子，该材料将以苯乙烯基吡啶鎓所代表的亲水性感光性残基与聚乙烯醇结合(日本特开昭55-23163号、日本特开昭55-62905号、日本特开昭58-25303号各公报等)。它们比上述水显影型感光树脂的灵敏度高、保存稳定性优异，利用这些特征，可将它们应用于丝网制版材料所代表的图案形成材料。但是，该感光性高分子只能通过光致二聚反应来实现对水的不溶解，因此，虽然曝光前后对中性水的溶解性变化显著，但以亲水性为代表的物理性质并不相伴发生很大变化。因此，用于印刷制版材料时，对水性油墨的耐性等差，于是人们考虑到通过使用各种添加剂来使物性得到提高。例如如日本特开昭55-62446号、日本特开昭60-10245号、日本特开昭61-17141号、日本特开昭56-122784号、日本特开昭60-10245号各公报等中所载，提出了加入水性乳液的组合物。但是，在以足够的耐水性、机械强度为首的各种物性方面依然存在尚未解决的课题。
当作为醌二叠氮系抗蚀材料或化学放大型抗蚀材料使用时，通过光化学反应或通过由光化学反应生成的酸的催化作用，生成羧基或酚性羟基等酸性基团，将其应用于对碱水溶液的溶解，这种方法得到了广泛应用。根据该方法，通过用碱水溶液进行显影处理，可形成正片型或负片型的图案(参照C.P.Wong编辑、Polymers for Electronic andPhotonic Applications，Academic Press，67页(1993))。但是，这些构成成分不溶或难溶于水，且制备成机溶剂的溶液，因此涂膜时会有机溶剂挥发的问题。另外，在极大量生产的照相制版制造工序中，废弃显影液时必须进行中和处理。并且，曝光部分生成极性高的酸性基团，因此根据应用目的的不同，也派生出图案抗蚀层的物理性质变差的问题。另一方面，光化学反应生成以氨基为代表的碱性残基，因此也有人提出了通过酸性水进行显影的提案，但这种情况与碱显影的情形相同，要想既包含用有机溶剂进行的涂膜工序又避免中和处理是困难的。
如上所述，在以光致产酸剂为成分之一的感光性组合物中，通常采用将该产酸剂溶解于溶剂或其它液状成分的形式。因此，当感光性组合物的溶剂和显影溶剂限定于水时，需要光致产酸剂或其增感剂可溶于水。日本特开平9-319080号公报中提出了在聚乙烯醇和交联剂中生成水溶性光致产酸剂的可水显影的感光性组合物。但是，水溶性产酸剂的种类受到限定，并且此时生成的酸是羧酸，酸强度低。另一方面，日本特开平10-62990号公报中提出了：在聚乙烯醇水溶液中将含有光致阳离子聚合引发剂的液状环氧化合物乳化为水包油型，由此制成可进行水显影的丝网印刷用感光性组合物。但是，实际上该组合物使用了添加水溶性光交联剂重氮树脂或重铬酸盐，或者引入光交联性的苯乙基哌啶鎓基(バゾリウム)的聚乙烯醇。这可能是由于：含有光致阳离子聚合引发剂的液状环氧树脂在聚乙烯醇水溶液中被乳化，虽然含有该组合物的树脂膜经光照射而生成的酸诱发环氧树脂的阳离子聚合，但难以引发环氧树脂与不连续相状态的聚乙烯醇的羟基的反应。因此存在如果没有光交联剂就不能引起足够的交联的问题。
本发明的目的在于提供：用中性水即可显影的感应活性能量射线射的树脂组合物、由该组合物得到的活性能量射线敏感性膜以及使用该膜形成图案的方法。
发明内容
本发明人为解决上述课题而进行了深入的研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的用中性水即可显影的活性能量射线树脂组合物、可以水显影的活性能量射线敏感性膜、图案形成方法。
(1)活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：将不溶或难溶于水的、通过活性能量射线的作用生成酸的产酸剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，形成分散液，使酸反应性不溶剂溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反应性不溶剂通过酸的作用，使该水溶性树脂不溶解。
(2)活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：将不溶或难溶于水的、通过活性能量射线的作用生成酸的产酸剂和使该酸生成反应增感的增感剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，形成分散液，使酸反应性不溶剂溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反应性不溶剂通过酸的作用，使该水溶性树脂不溶解。
(3)上述(1)或(2)的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：使具有至少一个自由基聚合性不饱和键的化合物溶解或分散。
(4)上述(1)-(3)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂为N-羟甲基化或N-烷氧基甲基化的含氮化合物、羟甲基化酚衍生物或可熔酚醛树脂。
(5)上述(1)-(3)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂为具有至少一个环氧基、氧杂环丁烷基(オキセタン)、乙烯氧基、异丙烯氧基或原酸酯基的化合物。
(6)上述(1)-(3)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂具有至少一个甲酰基。
(7)上述(1)-(3)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂具有至少一个缩醛基。
(8)上述(1)-(7)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物是混合了水性树脂乳液而形成的。
(9)活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有上述(1)-(8)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物和水溶性光致不溶解树脂。
(10)上述(1)-(9)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述水溶性光致不溶解树脂为导入了下述通式(1)
(式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基，R2表示氢原子或低级烷基，X-表示卤离子、磷酸离子、对甲苯磺酸离子或这些阴离子的混合物，m表示0或1，n为1-6的整数)
所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交联性聚乙烯醇。
(11)上述(1)-(9)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述水溶性光致不溶解树脂含有聚乙烯醇、酪蛋白或明胶，以及水溶性重氮树脂或重铬酸盐。
(12)活性能量射线敏感性树脂膜，其特征在于：该膜是将上述(1)-(11)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物制成膜而成的。
(13)丝网印刷制版用活性能量射线敏感性树脂膜，其特征在于：该膜是将上述(1)-(11)中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物制成膜而成的。
(14)图案形成方法，其特征在于：对上述(12)或(13)的活性能量射线敏感性树脂膜照射活性能量射线，然后根据需要实施用于促进酸催化不溶反应的加热处理，再通过水进行显影。
实施发明的最佳方式
本发明的用于微分散产酸剂和/或增感剂的分散剂——水溶性树脂可以使用任意的天然高分子、半合成高分子和合成高分子(参照《水溶性高分子的开发技术》、シ-エムシ-(1999))。天然高分子的例子有：甲壳质、脱乙酰壳多糖、酪蛋白、胶原、蛋清、淀粉、角叉菜胶、黄原酸胶、葡聚糖、茁霉多糖等。半合成高分子的例子有：双醛淀粉、淀粉的部分水解产物、羟乙基淀粉、环糊精、糊精、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。合成高分子的例子有：聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、在不损害水溶性程度下缩醛化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、N-异丙基丙烯酰胺及其共聚物、丙烯酰胺及其共聚物、N，N-二甲基丙烯酰胺及其共聚物、聚N-乙酰基乙烯基胺、聚乙二醇等。
对于具有碱性残基的高分子，只要将水溶液的pH调节至7则可抑制由产酸剂生成的酸的酸强度的降低，因此这种高分子也可用于本发明，但更优选这些水溶性高分子链中不具有碱性残基的氨基，或尽可能地少。优选这些水溶性高分子具有用于与酸反应性不溶剂反应的官能团，例如羟基等，由此考虑，优选使用淀粉、双醛淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、水溶性N-羟甲基化尼龙等。这些水溶性高分子发挥固态光致产酸剂的分散剂的功能，因此可以引入阳离子残基。
这些水溶性树脂可以作为粘结剂用树脂加入产酸剂和/或增感剂的微分散液中。还可以以重氮树脂或重铬酸盐作为光交联剂，与这些水溶性粘结剂用树脂结合使用。进一步优选采用日本特开昭55-23163号、日本特开昭55-62905号各公报等中记载的、引入了下述通式(1)所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交联性聚乙烯醇作为粘结剂用树脂。
Figure A0382110600091
上式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基，R2表示氢原子或低级烷基，X-表示卤离子、磷酸离子、对甲苯磺酸离子或这些阴离子的混合物，m表示0或1，n为1-6的整数。
上述烷基R1的碳原子数为1-6，优选1-4。
上述芳烷基R1的碳原子数为7-13，优选7-10。该芳烷基是由具有烷基的各种芳族化合物(苯化合物、萘化合物、蒽化合物等)衍生的基团。
上述低级烷基R2的碳原子数为1-4，优选1-2。
本发明中的通过活性能量射线的作用而生成酸的产酸剂可以使用化学放大型光刻胶或利用光致阳离子聚合的化合物(参照有机电子材料研究会编《成像用有机材料》、ぶんしん出版(1993年)、187-192页)。本发明中使用的产酸剂的例子有鎓类阳离子化合物、生成氢卤酸的含卤化合物、生成磺酸的磺化化合物。这些都难溶或不溶于水。以下例举优选的化合物。
即，离子性产酸剂的例子有：重氮鎓、铵、碘鎓、锍、鏻、(フエロセニウム)等鎓类阳离子的Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、HSO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、全氟丁磺酸盐、全氟辛磺酸盐、樟脑磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、环己基氨基磺酸盐、(C6F5)4B-、(C4H9)4B-等的盐。
上述鎓类阳离子的具体例子有：苯基重氮鎓、对甲氧基重氮鎓、α-萘基重氮鎓、联苯基重氮鎓、二苯胺-4-重氮鎓、3-甲氧基二苯胺-4-重氮鎓、2，5-二乙氧基-4-甲氧基苯甲酰氨基苯基重氮鎓、2，5-二丙氧基-4-(4-甲苯基)硫苯基重氮鎓、4-甲氧基二苯胺-4-重氮鎓、4-重氮二苯胺与甲醛的缩合产物、1-甲氧基喹啉鎓、1-乙氧基异喹啉鎓、1-苯甲酰甲基吡啶鎓、1-苄基-4-苯甲酰基吡啶鎓、1-苄基喹啉鎓、N-取代苯并噻唑鎓(参照日本特开平5-140143号公报)等。
还有苄基三苯锍、对甲氧基苯基二苯锍、双(对甲氧基苯基)苯锍、三(对甲氧基苯)锍、对苯基硫苯基二苯锍、苄基亚丁基锍、苯甲酰甲基亚丁基锍、苯甲酰甲基二甲基锍、对甲氧基苯基二乙基锍、萘基二烷基锍(参照日本特开平9-118663号、日本特开平5-140209号)、(2-萘基羰基甲基)亚丁基锍、(对羟基苯基)二甲基锍、(4-羟基萘基)-二甲基锍、(4，7-二羟基萘基)-1-二甲基锍、(4，8-二羟基萘基)-1-二甲基锍、二苯基碘鎓、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓、苯基[4-叔丁基苯基]碘鎓、4-双{4-叔丁基苯基}碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)(4-辛氧基苯基)碘鎓、苯甲酰甲基三苯鏻、氰基甲基三苯鏻等。
生成氢卤酸的产酸剂的例子有：1-甲基-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-苯基-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-氯苯基)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基苯基)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-丁氧基苯基)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(3，4-亚甲二氧基苯基)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(联苯基-1)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-羟基联苯基-1)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基联苯基-1)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲基联苯基-1)-3，5-双(三氯甲基)-s-三嗪、1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-二氯-4-三氯甲基苯、1，1，1-三氯-{2，2-84-氯苯基}乙烷、苯基三溴甲砜、1-氧代-4-甲基-4-三氯甲基-2，5-环己二烯、2-三溴喹啉、1-氧代-2，3-苯并-4，4，5，6-四氯己烯-5等。
生成磺酸的产酸剂的例子有：对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、1-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-1-苯乙腈、1-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-1-苯乙腈、对甲苯磺酸苯偶姻酯、2-对甲苯磺酰氧基-2-苯甲酰基丙烷、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸对硝基苄基酯、N-三氟甲磺酰氧基二苯基马来酰亚胺、N-对甲苯磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-樟脑磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氟甲磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-全氟丁磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-对甲苯磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-樟脑磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-三氟甲磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-全氟丁磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-对甲苯磺酰氧基-1，8-萘甲酰亚胺、N-樟脑磺酰氧基-1，8-萘甲酰亚胺、N-三氟甲磺酰氧基-1，8-萘甲酰亚胺、N-全氟丁磺酰氧基-1，8-萘甲酰亚胺、1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、二苯砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。
上述产酸剂难溶或不溶于水，在水溶性树脂水溶液中固态分散为微粉状使用。因此，通过活性能量射线生成的酸在水溶性树脂中容易扩散，容易引发酸反应性不溶剂与水溶性树脂的酸催化反应，有效地使树脂不溶解。
以上所例举的产酸剂是通过活性能量射线的作用单独生成对应的酸，但本发明中，在光谱增感剂的共同存在下，通过照射增感剂可吸收的光，可生成酸。本发明中使用的光谱增感剂优选难溶或不溶于水，其与上述产酸剂一起，通过固态分散为微粒状，可以实现所述目标。不仅是产酸剂，增感剂也以固态分散状态，就可以有效地发生增感酸发生反应，实现不溶解，这是预料之外的。
由于上述例举的产酸剂发挥电子受体的功能，因此如日本特开昭54-151024号、日本特开昭58-40302号、日本特开昭60-76740号、日本特开昭60-78443号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭60-112802号、日本特开昭61-97650号、日本特开昭61-180359号、日本特开昭62-161820号、日本特开昭63-243102号各公报等中记载，优选本发明中使用的增感剂为给电子性化合物。具有这样的特性的本发明优选的增感剂例如有芳族多环化合物、卟啉化合物、酞菁化合物、聚甲炔染料化合物、部花青化合物、香豆素化合物、硫代吡喃鎓化合物、吡喃鎓化合物、对二烷基氨基苯乙烯基化合物、噻吨化合物等，但并不限定于这些。其中大部分刊载于大河、平嵨、松冈、北尾编辑，《染料手册》(讲谈社)；社团法人色材协会编辑，《色材工学手册》，朝仓书店(1989年发行)；林原生物化学研究所感光色素研究所《染料图录(Dye Catalogue)》等中。
芳族多环化合物的例子有具有含萘、菲、芘、蒽、并四苯、、并五苯、苉、蒄、并六苯、卵苯等烃的基本骨架的化合物。还有以氧原子、氮原子、硫原子为构成原子的苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、苯并噻吩、二苯并噻吩等芳族杂五元环多环化合物。芳族杂六元环多环化合物的基本骨架例如有α-苯并吡喃酮、β-苯并吡喃酮、α-硫代苯并吡喃酮、β-硫代苯并吡喃酮、黄酮、呫吨酮、噻吨酮、吩噁嗪、吩噻嗪等。并且，这些基本骨架可被至少一个烷基、羟基、烷氧基、烷硫基等给电子性基团取代。含有被取代的芳族多环化合物的增感剂的例子有：1-甲氧基萘、1，4-二甲基萘、1，8-二甲基萘、9，10-二甲基菲、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-双(苯基乙炔基)蒽、1，8-二甲基-9，10-双(苯基乙炔基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、1-甲基芘等。多环杂环化合物的取代物的例子有：N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
卟啉化合物的例子有：含有四苯基卟啉、八乙基卟啉、中卟啉、原卟啉、血卟啉、二氢卟酚、四苯并卟啉、苯基取代的四苯并卟啉等基本骨架的化合物及其镁络合物、锌络合物、以及叶绿素。
酞菁化合物也包括萘菁化合物，其基本骨架中可以引入至少一个烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、卤素等取代基。特别优选中心金属为镁、锌、镉、铝。
聚甲炔染料化合物可以使用具有下述结构的花青系或部花青系等：含有氮原子、氧原子、硫原子等的杂环通过聚甲炔连接。例如有：大河原信、北尾悌次郎、平冈恒亮、松冈贤编辑，《染料手册》讲谈社サイエンテイフイク(1986年)、382-417页记载的染料化合物。具体的例子有：含有醌环的花青系、含有吲哚环的吲哚花青系、含有苯并噻唑环的硫氰系、含有亚氨基环己二烯的聚甲炔系，除此之外还有苯并噁唑系、吡喃鎓系、噻喃鎓系、スクアリリウム系、クロコニウム系等。
香豆素化合物的例子有：大河原信、北尾悌次郎、平冈恒亮、松冈贤编辑，《染料手册》讲谈社サイエンテイフイク(1986年)、432-438页记载的香豆素化合物以及3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃基[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮、3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3，3-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)等。
对二烷基氨基苯乙烯基化合物的例子有：4-二乙基氨基亚苄基苯乙酮、4-二乙基氨基亚苄基(对甲氧基)苯乙酮、4-二乙基氨基亚苄基丙二酰二腈、4-二甲基氨基亚苄基乙酰乙酸乙酯、4-二甲基氨基亚苄基丙二酸二乙酯、4-二甲基氨基亚苄基-α-氰基苯乙酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、4-二甲基氨基亚肉桂基苯乙酮、4-二甲基氨基亚肉桂基丙二酰二腈、4-二甲基氨基亚肉桂基氰基乙酸乙酯、4-二甲基氨基亚肉桂基丙二酸二乙酯、4-二甲基氨基亚肉桂基-α-氰基苯乙酮、4-二甲基氨基亚肉桂基-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮等。
这些光谱增感剂的吸收波长由紫外线至红外线，涉及较广的区域，不仅可以单独使用，还可以将两种或以上的增感剂混合，有效地吸收宽范围波长区域的光，生成酸。
本发明的酸反应性不溶剂是指通过由活性能量射线的作用生成的酸的催化作用，引发脱水缩合反应、加成反应、阳离子聚合反应等，引起交联或高分子化等，使组合物中的水溶性树脂不溶解的化合物。特别优选与本发明中使用的水溶性树脂的主链或侧链部位通过酸催化结合。另外，这些不溶剂对水可以是可溶的，也可以是难溶或不溶的。当为难溶或不溶性时，可将它们分散于水中后使用。以下所例举的不溶剂不仅可以单独使用，也可以以两种或以上的混合物的形式使用。
与水溶性树脂聚乙烯醇、纤维素衍生物、淀粉等多糖类及其衍生物、N-羟甲基化的尼龙等所具有的醇性羟基发生脱水缩合反应的不溶剂的例子有：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基化尿素、N-羟甲基化丙二酰胺、N-羟甲基化邻苯二甲酰胺、六羟甲基化三聚氰胺、对羟甲基苯酚、邻羟甲基苯酚、2，6-双羟甲基-对甲酚、可熔性酚醛树脂等。还可以使用用碳原子1-6的烷氧基甲基代替其中的羟甲基进行取代的衍生物。
与水溶性树脂聚乙烯醇、纤维素衍生物、淀粉等多糖类及其衍生物所具有的醇性羟基发生加成反应的优选的不溶剂可以使用至少具有一个环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。这些化合物也发生阳离子聚合，因而特别优选。具有两个或以上的缩水甘油基型环氧基的不溶剂例如有：ナガセケミテツクス株式会社产品目录记载的デナコ-ル系列中EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-721、EX-221、EM-150、EM-101、EM-103，东都化成株式会社产品目录记载的YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118T、YD-127，共荣社化学株式会社产品目录记载的エポライト系列40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、4000、3002、1500等。脂环族环氧化合物的例子有：ダイセル化学工业株式会社产品目录记载的セロキサイド 2021、セロキサイド 2080、セロキサイド 3000、エポリ-ド GT300、エポリ-ド GT400、エポリ-ド D-100ET、エポリ-ド D-100OT、エポリ-ド D-100DT、エポリ-ド D-100ST、エポリ-ド D-200HD、エポリ-ド D-200E、エポリ-ド D-204P、エポリ-ド D-210P、エポリ-ド D-210P、エポリ-ド PB3600、エポリ-ド PB4700等。
单官能性环氧化合物的例子有：ナガセケムテツクス株式会社产品目录记载的デナコ-ル系列中EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-171、EX-192、EX-111、EX-147，共荣社化学株式会社产品目录记载的エポライト系列M-1230、EHDG-L、100MF。如果将它们作为活性稀释剂使用，则可以使用高粘度或固态的环氧树脂。例如可以使用东都化成株式会社产品目录记载的BPF型环氧树脂、BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂、挠性环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)产品目录记载的环氧类树脂基本固态型、环氧类树脂双F固态型，ダイセル化学工业株式会社产品目录记载的EHPE脂环族固态环氧树脂等。
氧杂环丁烷化合物的例子有：J.V.Crivello and H.Sasaki，J.M.S.Pure Appl.Chem.，A30(2&3)，189(1993)或J.H.Sasaki and V.Crivello，J.M.S.Pure Appl.Chem.，A30(2&3)，915(1993)中记载的化合物。例如还有东亚合成株式会社的OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-611等。可以将这些氧杂环丁烷化合物与上述环氧化合物混合使用。
发生阳离子聚合的不溶剂除上述环氧基和氧杂环丁烷基之外，还可以使用具有乙烯醚基、丙烯醚基、环状原酸酯基的单体。乙烯醚的例子有：丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、环己二醇二乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、羟丁基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、丁二醇单乙烯醚等。
本发明的组合物中，使用聚乙烯醇作为水溶性树脂时，可以使用至少具有一个、更优选具有2个或以上的甲酰基或缩醛基的化合物作为酸反应性不溶剂。以生成的酸作为催化剂，对聚乙烯醇链进行缩醛反应，由此水溶性消失。具有甲酰基的化合物可以使用水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醛、对苯二甲醛双缩二乙醇、对苯二甲醛乙二醇缩乙醛、对苯二甲醛双1，3-丙二醇缩乙醛、戊二醛双缩二乙醇、戊二醛双乙二醇缩乙醛等。
本发明的感光性组合物中可以溶解或分散至少具有一个光活性烯键式不饱合键的化合物。这是由于通过本发明中使用的光致产酸剂的分解，不只生成酸，还同时生成自由基，具有引发自由基聚合的能力。本发明中使用的光活性烯键式不饱和化合物至少具有一个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等自由基聚和性不饱和键；烯键式不饱和化合物还包括分子量为10000或以下的预聚物或低聚物。
这样的不饱和化合物的例子有：三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸己基二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、1，3-丙二醇乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、对苯二甲酸二缩水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟丙酯的反应产物、苯基异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物、马来酸乙二醇酯等具有烯键式不饱和键、分子量10000或以下的不饱和聚酯。
这些光活性不饱和化合物可以单独或两种或以上结合使用，相对于1份水溶性树脂为0.5-5份，优选0.1-3份。
这些自由基聚合性化合物在光致产酸剂单独存在或与增感剂的共存下，通过光照射，不仅生成酸，也生成自由基，因此发生聚合反应，导致不溶解。为了促进光致自由基反应，可以同时使用公知的光致自由基聚合引发剂。
下面，将以上构成成分分散于水溶性树脂水溶液中，对获得本发明的组合物的方法进行说明。
本发明中使用的产酸剂以及根据需要混合使用的增感剂是难溶或不溶于水，可将它们预先粉碎得很细，再粉碎成微粉，然后分散于水溶性树脂水溶液中，或在水溶性树脂的水溶液中粉碎，形成微粉，得到以固态状态微分散的悬浮液。本发明的组合物以水悬浮液的形式使用，因此优选将产酸剂和/或增感剂在水中进行微分散。所用分散剂优选使用水溶性树脂，也可以结合使用表面活性剂等。
如上所述，本发明的特征是：将光致产酸剂以固体状态在水中分散成微粉状。因此可以使用在涂料、颜料、油墨、油漆、各种涂剂、电子材料、磁性材料、药物、农药、化妆品、食品等制造中，可使用公知的微粉碎、微分散法及其所用装置类。
这些方法或装置类例如记载于钓谷泰一、小石真纯《工业分散技术》、日刊工业新闻社(1985)；森山登《分散·凝聚的化学》、产业图书(1995)、150-154页；化学工学会编《微粒子控制》、槙书店(1996)、1-14页；加工技术研究会编辑《coating》、加工技术研究会(2002年)、84-139页等中。即，除胶体磨、球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊磨机等之外，还可以将捏合机、挤压机、高速分散机等装置单独或将它们组合使用。进行产酸剂和/或增感剂的干式微粉碎时，使微粉碎的粉体分散于水溶性树脂的水溶液中，此时，水溶性树脂本身就是分散剂。或者也可以添加低分子系或高分子系表面活性剂作为分散剂。进行湿式微粉碎时，在水溶性树脂的水溶液中进行粉碎微分散，因此可由所得悬浮液本身容易地制备感光性组合物。此时，为了有效地进行分散，可以加入表面活性剂。
进行光致产酸剂与光谱增感剂共存的干式或湿式微粉碎时，可以采用以下各方法。
第一种方法是：将光致产酸剂与增感剂的固体一起在水溶性树脂的水溶液中形成微粉末并分散。即，在光致产酸剂和增感剂混合的状态下实施干式或湿式的微粉碎处理。
第二种方法是：将酸增加剂与增感剂的混合物溶解于有机溶剂中，然后一边由该溶液中除去溶剂或除去溶剂后微分散在水溶性树脂水溶液中。
第三种方法是：将酸增加剂与增感剂的固体分别在水溶性树脂的水溶液中分散为微粉，然后将它们混合。
将产酸剂和/或增感剂微分散的方法还可以按照日本特开平6-79168号或日本特开2001-262137号各公报中记载的方法，将它们溶解于有机溶剂，形成溶液，将该溶液滴加到水溶性树脂的水溶液中。
光致产酸剂以固态进行微分散，已预期对其照射活性能量射线时生成酸，但光致产酸剂和增感剂均为固态状态，且引发增感酸发生反应，这是预想之外的。也就是说，通常为了引发作为增感反应的电子传递反应或能量传递，提供电子传递或激励能量的给与分子(简称供体分子)与电子或激励能的接受分子(简称受体分子)的分子间距离需要在十几埃以内。因此同一分子内供体分子与受体分子结合，或两者溶解形成了一定浓度以上的分子状态。但是，由于产酸剂和增感剂均难溶或不溶于水，因此在本发明的组合物中分别以固体分散的状态存在，并且高效地发生增感反应，其结果获得了高灵敏度的感光速度，这是令人惊奇的。这可能是由于在混合微分散的过程中形成了共晶，或在制膜过程中产酸剂和增感剂与酸反应性不溶剂和水溶性树脂一起形成了固溶体。
微分散的产酸剂和/或增感剂的粒径根据分散的方法、目的而不同，平均粒径为1.5μm或以下，优选0.8μm或以下。分散的产酸剂和/或增感剂的粒径是有分布的，例如即使平均粒径为1.0μm，也存在着比其更小粒径的粉体，因此显示出感光性。可以将光致产酸剂和/或增感剂充分地粉碎微分散于水溶性树脂的水溶液中，然后通过离心或玻璃过滤器、膜滤器等的过滤除去大粒径的产酸剂或增感剂的颗粒。正如日本特开平60-129707号公报中记载的，已知通过除去某种粒径以上的颜料颗粒，可得到透明的着色材料，本发明也可以通过除去大粒径的光致产酸剂和增感剂，来制成光散射效果得到显著降低的感光性组合物。
将产酸剂和/或增感剂微分散于上述水溶性树脂水溶液中时或微分散后优选加入消泡剂。如佐佐木恒孝责任编辑《消泡剂的应用》、シ-エムシ-(1991)所记载，适合本发明的感光性组合物的消泡剂除硅氧烷系消泡剂之外，还可以使用醇系、醚系、金属皂类、酯系、高级脂肪酸系等的消泡剂。
在这样得到的组合物中加入水溶性粘结剂用树脂，可控制感光性组合物的粘度等特性，同时可以提高感光性被膜的机械强度、灵敏度、耐水性等的特性。基于上述目的的粘结剂用树脂可以使用作为分散剂使用的水溶性树脂，但优选其聚合度更高。
本发明的感光性组合物中的组成如下：相对于100份作为粘结剂用树脂的水溶性树脂，含有5-1000份酸反应性不溶剂，优选10-500份；相对于100份酸反应性不溶剂，含有1-100份产酸剂，优选5-50份；相对于100份产酸剂，含有5-100份增感剂，优选10-50份；相对于100份水，上述总量为5-400份，优选10-200份。产酸剂和酸反应性不溶剂的添加量小于该范围，则不能产生足够的光致不溶解，即使比该范围多添加，光致不溶解的速度也不变。增感剂小于该范围，则不能获得充分的增感效果，即使比该范围多添加，增感速度不会提高，光透射率反倒将低，因而不优选。
本发明的感光性组合物中可以添加微分散的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌等填充颜料。还可以添加对产酸剂不显示增感效果的有机颜料，例如酞菁的铜、镍、铁等络合物。
本发明的感光性组合物中可以添加含有包含疏水性聚合物颗粒的分散质的聚合物水性树脂乳液。构成这样的水性树脂乳液的疏水性聚合物可以使用聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯/乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯/丙烯酸酯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、聚酯类树脂、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂、聚乙烯、氟树脂等。相对于1份水溶性树脂，这些树脂乳液的含量为0.05-5份，优选0.1份-3份。
本发明的感光性组合物适合在所有的基体材料，适于在例如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、聚酯、聚烯烃、乙酸纤维素、聚酰亚胺、环氧树脂等合成树脂、玻璃纤维强化树脂、铝、铜、镍、铁、锌、镁、钴等金属、硅、镓砷锗等半导体材料、氮化硅、氧化硅等绝缘材料上形成涂膜(树脂膜)。为了提高涂膜形成能力，当为合成树脂时特别优选预先进行亲水处理。对在上述基体材料上形成的含有本发明的感光性组合物的涂膜进行光照射，可形成图案或保护层。
可采用可形成均匀涂膜的公知的方法对基体材料表面进行涂布。即，旋转涂布、刷涂、喷雾、逆辊涂布、浸渍涂布、刮刀涂布和幕涂等各种方法。膜厚与目的、基体材料的种类和微分散的产酸剂或增感剂的粒径相关，可以使用由0.1μm至1000μm这样广范围的平均膜厚。
对于在基体材料上涂布的感光性组合物，使水蒸发后进行曝光。感光波长区域由产酸剂的种类和增感剂决定。特别是由于可以使用广范围的增感剂，因此光的波长范围由远紫外线至红外线区域。光源除水源低压灯、汞高压灯、汞超高压灯、氙灯、汞-氙灯、卤素灯、荧光灯等之外，还适合采用产生紫外线、可见光线、红外线的各种激光光源。曝光可通过光掩模进行，或用激光束在感光膜上直接写入进行。当然不用说可以通过电子射线、X射线等高能量射线的活性能量来进行曝光。
实施曝光的感光膜不溶于水，为了促进不溶解，可以在曝光后进行加热处理。加热温度与基体材料的种类有关，由室温至250℃，优选室温至150℃范围。加热时间根据感光性组合物的种类、加热温度而定，为30秒-60分钟左右。
将经过曝光以及根据需要实施了加热处理的膜在中性水中显影。将感光膜浸渍于水中，溶解除去未曝光部分，通过由喷枪喷出的水除去未曝光部分，完成显影。
按照常规方法，可将本发明的感光性组合物涂布于网版上，干燥后通过曝光、显影，制造丝网印刷版。或者按照公知的方法在塑料膜上涂布感光性树脂组合物并干燥，制成网版制版用已感光性膜，用水等将该膜贴在网版版面上并干燥，然后除去塑料膜，进行曝光、显影，可以制造网版印刷版。
还可以将本发明的活性能量射线敏感性组合物作为水性涂布材料涂布于基体材料表面，通过对其照射紫外线、可见光、近红外线、电子射线，可以进行表面固化。
产业实用性
本发明的活性能量射线树脂组合物、由该组合物得到的活性能量射线敏感性树脂膜以及使用其形成图案的方法由以上所述内容构成，具有以下的效果。
(1)活性能量射线敏感性树脂组合物的制备和显影处理只使用水作为溶剂，因此作业环境安全、可预防火灾、防止公害。
(2)产酸剂不只通过光，还可通过电子射线、X射线这样的活性能量射线的作用生成酸，因此可以制造不只是感光性的组合物，也可以制造感应电子射线、X射线的组合物。
(3)可以将各种增感剂同时使用，因此可提供对由远紫外线到近红外线区域的广范围波长区域感光的组合物。
(4)将该组合物涂布于膜或网版基体材料上，制成活性能量射线敏感性树脂皮膜，可制成可长期保存的感光性膜。
(5)通过将难溶于或不溶于水的光致产酸剂或增感剂的粒径控制在足够小，可得到高分辨率的图案。
(6)提供通过光照射或电子射线照射进行的表面固化涂层剂。
(7)本发明的活性能量射线敏感性树脂组合物以及由其形成的膜可在丝网印刷制版等印刷领域很好利用，除此之外，也可以有效用于涂料组合物或粘合剂组合物等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1-12
(光致产酸剂和增感剂的分散液的制备)
使用德国フリツチユ公司制造的P-7型行星式微粒粉碎机和不锈钢制或氧化锆制45mL粉碎容器，如下制备光致产酸剂分散液。
将作为分散剂的日本合成化学公司制造的聚乙烯醇(PVA)溶解于水，制备15％重量的水溶液，将15mL该水溶液和光致产酸剂和/或增感剂装入粉碎容器，加入约15mL由与粉碎容器相同材质制成的＝5/32英寸不锈钢制或氧化锆制粉碎珠，再加入消泡剂(共荣社制アクアレン1488)。将该容器密闭后，以500rpm的转数转5分钟，再反向旋转5分钟，共计四次，实施粉碎处理。接着，过滤除去粉碎珠，得到感光性分散液。制备的感光性分散液表示在表1。这样得到的微粒的平均粒径为0.51-0.72μm。
(表1)
光致产酸剂和增感剂的分散液的制备
实施例   分散剂：PVA溶液 光致产酸剂及添加量 增感剂及添加量
    1   10重量份 三溴甲基苯砜：4重量份
2   10重量份 六氟磷酸双(叔苯基)碘鎓：4重量份
3 10重量份 六氟磷酸3-甲氧基苯胺-4-重氮鎓：4重量份
4   10重量份 2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)三嗪：4重量份
5   10重量份 2-{2-(对甲氧基苯基)乙烯基}-4，6-双(三氯甲基)三嗪：4重量份
6   10重量份 四(五氟苯基)硼酸二甲基苯甲酰甲基锍：4重量份
    7   10重量份 2-氯噻吨酮：1份
8 10重量份 三溴甲基苯砜：4重量份 9，10-二乙氧基蒽：1重量份
9 10重量份 三溴甲基苯砜：4重量份 双(对二乙基氨基)二苯酮：1重量份
10 10重量份 三溴甲基苯砜：4重量份 3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)：1重量份
11   10重量份 三溴甲基苯砜：4重量份 2-氯噻吨酮：1重量份
12   10重量份 六氟磷酸双(叔苯基)碘鎓：4重量份 3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)：1重量份
实施例13-56
(感光性组合物的制备)
一边搅拌实施例1-12中制备的光致产酸剂或增感剂分散液，一边加入酸反应性不溶剂和水溶性粘结剂用树脂的水溶液。酸反应性不溶剂使用总研化学(株)制造的N-羟甲基丙烯酰胺、住友化学工业(株)制造的羟甲基三聚氰胺M-3、群荣化学工业(株)制造的可熔性酚醛树脂レジトツプPL-4668、(株)サンベ-ク制造的羟甲基化尿素ユ-ロイド120、ナガセケミテツクス(株)制造的环氧化合物EX-211或EX-321、东亚合成(株)制造的氧杂环丁烷化合物OXT-121。丙烯酸酯单体使用二丙烯酸乙二醇酯和日本化药(株)制造的PET-30。粘结剂用树脂使用クラレ(株)制造的K-217的15％重量水溶液和用1.4摩尔％的苯乙基哌啶鎓基取代的聚乙烯醇(PVA-SbQ)的10％重量水溶液。树脂乳液使用クラリアントポリマ-(株)制造的HA-10。这些感光性组合物中添加了大日精化工业(株)制造的FL-GB蓝。这样得到的感光性组合物表示在表2-表5中。
(表2)
感光性组合物的制备
  实施例     光致产酸剂的分散液 酸反应性不溶剂 粘结剂用树脂
13 实施例1的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
14 实施例1的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
15 实施例1的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
16 实施例1的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
17 实施例1的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 PVA-SbQ水溶液：10重量份
18 实施例2的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
19 实施例2的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
20 实施例2的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
(表3)
感光性组合物的制备
实施例 光致产酸剂的分散液     酸反应性不溶剂   粘结剂用树脂
21 实施例2的试样：1重量份实施例7的试样：1重量份 环氧化合物：40重量份氧杂环丁烷化合物：10重量份 K-217水溶液：100重量份
22 实施例3的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
23 实施例3的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
24 实施例3的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
25 实施例3的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
26 实施例3的试样：1重量份 环氧化合物：40重量份 K-217水溶液：100重量份
27 实施例3的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份邻苯二甲醛双缩乙二醇：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
28 实施例4的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
29 实施例4的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
30 实施例4的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
31 实施例4的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
32 实施例5的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
33 实施例5的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
34 实施例5的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份三丙烯酸季戊四醇酯 K-217水溶液：100重量份
35 实施例5的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
(表4)
感光性组合物的制备
实施例 光致产酸剂的分散液     酸反应性不溶剂   粘结剂用树脂
36 实施例6的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份二丙烯酸二甘醇酯：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
37 实施例6的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
38 实施例6的试样：1重量份 环氧化合物：40重量份 K-217水溶液：100重量份
39 实施例8的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
40 实施例8的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
41 实施例9的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
42 实施例9的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
43 实施例10的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
44 实施例10的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
45 实施例11的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
46 实施例11的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
47 实施例12的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
48 实施例12的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
49 实施例12的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 K-217水溶液：100重量份
50 实施例12的试样：1重量份 环氧化合物：40重量份 K-217水溶液：100重量份
51 实施例12的试样：1重量份 环氧化合物：20重量份二丙烯酸二甘醇酯：20重量份 K-217水溶液：100重量份
(表5)
实施例   光致产酸剂的分散液 酸反应性不溶剂 树脂乳液 粘结剂用树脂
    52 实施例8的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 HA-10：15重量份 K-217水溶液：100重量份
53 实施例8的试样：1重量份 羟甲基化尿素：1.5重量份 HA-10：15重量份 K-217水溶液：100重量份
54 实施例8的试样：1重量份 可熔性酚醛树脂：1.5重量份 HA-10：15重量份 K-217水溶液：100重量份
55 实施例9的试样：1重量份 N-羟甲基丙烯酰胺：1.5重量份 HA-10：15重量份 K-217水溶液：100重量份
56 实施例10的试样：1重量份 羟甲基三聚氰胺：1.5重量份 HA-10：15重量份 K-217水溶液：100重量份
比较例1-4
比较例中不添加酸反应性不溶剂，或只添加自由基聚合性单体，由此制备感光性组合物，表示在表6中。
(表6)
感光性组合物的制备
比较例 光致产酸剂的分散液     添加剂   粘结剂用树脂
1 实施例3的试样：1重量份 无 K-217水溶液：100重量份
2 实施例3的试样：1重量份 二丙烯酸二甘醇酯：15重量份 K-217水溶液：100重量份
3 实施例8的试样：1重量份 二丙烯酸二甘醇酯：15重量份 K-217水溶液：100重量份
4 实施例12的试样：1重量份 二丙烯酸二甘醇酯：15重量份 K-217水溶液：100重量份
实施例57-104
(感光性膜的制备和感光特性)
将实施例13-56中制备的感光性组合物涂布于聚脂膜上，在40℃干燥15分钟，得到膜厚25-30μm的感光性膜。穿过紧密贴合于该膜上的光掩模，用4KW超高压汞灯或3KW卤素灯距离1米进行照射。照射后，用喷枪喷水使其显影。该水显影前可以根据需要进行规定温度和时间的加热处理。结果总结于表7-8，获得负片图案的用○，不能形成图案的用×表示。添加酸反应性不溶剂的情况下均可获得良好的图案，不添加酸反应性不溶剂的情况下，或者添加自由基聚合性单体时，不能获得负片图案。
(表7)
由感光性组合物获得的膜的感光特性
  实施例    感光性组合物的制备实施例 光源 曝光时间(分钟) 加热条件 图像形成
    57     实施例13     汞灯     3  80℃、10分钟     ○
    58     实施例14     汞灯     3  80℃、10分钟     ○
    59     实施例15     汞灯     3  40℃、20分钟     ○
    60     实施例16     汞灯     3  40℃、20分钟     ○
    61     实施例17     汞灯     2  40℃、20分钟     ○
    62     实施例18     卤素灯     3  40℃、20分钟     ○
    63     实施例19     卤素灯     3  40℃、20分钟     ○
    64     实施例20     卤素灯     3  40℃、20分钟     ○
    65     实施例21     卤素灯     3  室温、120分钟     ○
    66     实施例22     汞灯     2.5  80℃、10分钟     ○
    67     实施例23     汞灯     2.5  80℃、10分钟     ○
    68     实施例24     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    69     实施例25     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    70     实施例26     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    71     实施例27     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    72     实施例28     汞灯     4  80℃、5分钟     ○
    73     实施例29     汞灯     3  80℃、5分钟     ○
    74     实施例30     汞灯     3  80℃、5分钟     ○
    75     实施例31     汞灯     3  80℃、5分钟     ○
    76     实施例32     汞灯     3  80℃、5分钟     ○
    77     实施例33     汞灯     2.5  80℃、5分钟     ○
    78     实施例34     汞灯     2.5  80℃、5分钟     ○
    79     实施例35     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    80     实施例36     汞灯     1  40℃、20分钟     ○
(表8)
由感光性组合物获得的膜的感光特性
    实施例 感光性组合物的制备实施例 光源 曝光时间(分钟) 加热条件 图像形成
    81     实施例37     汞灯     2.5  40℃、20分钟     ○
    82     实施例38     汞灯     2  40℃、20分钟     ○
    83     实施例39     卤素灯     2  40℃、20分钟     ○
    84     实施例40     卤素灯     2  40℃、20分钟     ○
    85     实施例41     卤素灯     1.5  80℃、20分钟     ○
    86     实施例42     卤素灯     1.5  40℃、20分钟     ○
    87     实施例43     卤素灯     1.5  40℃、20分钟     ○
    88     实施例44     卤素灯     1  室温、100分钟     ○
    89     实施例45     汞灯     3  40℃、20分钟     ○
    90     实施例46     汞灯     3  40℃、20分钟     ○
    91     实施例47     汞灯     1  40℃、20分钟     ○
    92     实施例48     汞灯     1  80℃、10分钟     ○
    93     实施例49     汞灯     1  80℃、10分钟     ○
    94     实施例50     汞灯     1  40℃、20分钟     ○
    95     实施例51     汞灯     1  40℃、20分钟     ○
    96     实施例52     汞灯     2  40℃、20分钟     ○
    97     实施例53     汞灯     2  80℃、10分钟     ○
    98     实施例54     汞灯     2  80℃、10分钟     ○
    99     实施例55     汞灯     1.5  40℃、20分钟     ○
    100     实施例56     汞灯     1  40℃、20分钟     ○
    101     比较例1     汞灯     10  40℃、20分钟     ×
    102     比较例2     汞灯     5  40℃、20分钟     ×
    103     比较例3     汞灯     10  40℃、20分钟     ×
    104     比较例4     汞灯     5  80℃、10分钟     ×
实施例105-117
(丝网制版用膜的制备和感光特性)
将上述实施例中制备的感光性组合物涂布于250目的聚酯制网版上，反复干燥，得到约15μm的均匀的膜。穿过紧密贴合于该膜上的光掩模，用4KW超高压汞灯或3KW卤素灯距离1米进行照射。照射后，用喷枪喷水使其显影。该水显影前可以根据需要进行规定温度和时间的加热处理。结果总结于表9。所得图案显示良好的耐水性，另外对甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁基溶纤剂等有机溶剂液显示良好的耐久性。但是，使用比较例所示的组合物时，曝光后进行水显影，未形成图案。
(表9)
由感光性组合物获得的丝网制版用膜的感光特性
实施例 感光性组合物的制备实施例 光源 曝光时间(分钟) 加热条件 图像形成 耐水性 耐溶剂性
    105   实施例13 汞灯     3  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    106   实施例21 汞灯     3  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    107   实施例22 汞灯     3  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    108   实施例26 汞灯     4  40℃、30分钟   ○     ○     ○
    109   实施例28 汞灯     1  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    110   实施例36 汞灯     2  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    111   实施例38 汞灯     2  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    112   实施例42 汞灯     1.5  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    113   实施例50 汞灯     2  40℃、30分钟   ○     ○     ○
    114   实施例51 汞灯     2  40℃、30分钟   ○     ○     ○
    115   实施例52 汞灯     1.5  40℃、20分钟   ○     ○     ○
    116   比较例1 汞灯     10  40℃、20分钟   ×     ×     ×
    117   比较例1 汞灯     10  40℃、20分钟   ×     ×     ×

Claims (14)

1.活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：将不溶或难溶于水的、通过活性能量射线的作用生成酸的产酸剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，形成分散液，使酸反应性不溶剂溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反应性不溶剂通过酸的作用，使该水溶性树脂不溶解。
2.活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：将不溶或难溶于水、通过活性能量射线的作用生成酸的产酸剂和增感该产酸剂的增感剂以微粉状分散于水溶性树脂的水溶液中，形成分散液，使酸活性不溶剂溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反应性不溶剂通过酸的作用，使该水溶性树脂不溶解。
3.权利要求1或2的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：使具有至少一个自由基聚合性不饱和键的化合物溶解或分散于所其中。
4.权利要求1-3中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂为N-羟甲基化或N-烷氧基甲基化的含氮化合物、羟甲基化酚衍生物或可熔性酚醛树脂。
5.权利要求1-3中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂为具有至少一个环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基、异丙烯氧基或原酸酯基的化合物。
6.权利要求1-3中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂具有至少一个甲酰基。
7.权利要求1-3中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述酸反应性不溶剂具有至少一个缩醛基。
8.权利要求1-7中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：该组合物是在该树脂中混合了水性树脂乳液形成的。
9.活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有权利要求1-8中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物和水溶性光致不溶解树脂。
10.权利要求1-9中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述水溶性光致不溶解树脂为导入了下述通式(1)所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交联性聚乙烯醇：
式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基，R2表示氢原子或低级烷基，X-表示卤离子、磷酸离子、对甲苯磺酸离子或这些阴离子的混合物，m表示0或1，n为1-6的整数。
11.权利要求1-9中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物，其特征在于：所述水溶性光致不溶解树脂含有聚乙烯醇、酪蛋白或明胶，以及水溶性重氮树脂或重铬酸盐。
12.活性能量射线敏感性树脂膜，其特征在于：该膜是将权利要求1-11中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物制成膜。
13.丝网印刷制版用活性能量射线敏感性树脂膜，其特征在于：该膜是将权利要求1-11中任一项的活性能量射线敏感性树脂组合物制成膜。
14.图案形成方法，其特征在于：对权利要求12或13的活性能量射线敏感性树脂膜照射活性能量性，然后根据需要实施用于促进酸催化不溶反应的加热处理，再通过水进行显影。
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