CN1671718B - 阻止或降低拜尔工艺中铝硅酸盐结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

提供原料和方法，在此使用具有包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、烷基、Na、K或NH4)的侧基或端基的聚合物来控制拜尔工艺中铝硅酸盐结垢。当在进入热交换器之前将本发明原料加入拜尔母液中时，它们降低，甚至完全阻止在热交换器壁上形成铝硅酸盐结垢。本原料在使它们经济实用的处理浓度下是有效的。

Description

阻止或降低拜尔工艺中铝硅酸盐结垢的方法
发明背景
几乎普通采用拜尔工艺制备氧人铝。在这种工艺中，首先在140-250℃的温度下加热钒土粗矿和苛性钠溶液。这导致大部分含铝的矿石溶解(浸煮)，尤其是氧化铝三水合物(三水铝矿)和氧化铝一水合物(勃姆石)溶解，制得铝酸钠的过饱和溶液(富集液)。在氢氧化钠浓度大于150g/l的条件下，所溶解的原料浓度很高，溶解的氧化铝大于120g/l。然后，通过物理方法将任意未溶解的固体和铝酸盐溶液分离，并使用聚合絮凝剂来加速固体细颗粒的除去。通过过滤步骤除去残留的悬浮固体。所过滤的透明溶液或母液冷却，并加入氧化铝三水合物晶种，沉淀一部分溶解的氧化铝。在沉淀氧化铝之后，再次加热这种贫液或废液，并重新用于溶解更新的钒土。
拜尔工艺中所用的钒土矿也包含各种形式和量的氧化硅，这取决于钒土的来源。用于溶解铝矿的苛性物也溶解钒土中所含的部分或全部的氧化硅，尤其以铝硅酸盐粘土形式存在的氧化硅。在浸煮步骤中，所述氧化硅迅速溶解形成就氧化硅而言过饱和的溶液。这种溶解的硅酸盐和溶液中的铝酸钠缓慢反应，形成复杂的水合硅铝酸钠，通常称为“脱硅产物”。所述主要的脱硅产物是已知为方钠石：3(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O)Na2X的种类，式中，X可以是CO3 ＝2、2Cl-、SO4 ＝2或2AlO2 -。也可以是其它有关种类如钙霞石和黝方石，优选更常用的术语硅铝酸钠。所有这些脱硅产物在铝酸钠母液中的溶解度低，且大部分从溶液中沉淀析出，由此除去溶液中不希望有的氧化硅。
但是，所述脱硅产物沉淀析出的速率慢，甚至当进行长时间的“预脱硅”步骤时，溶解的氧化硅浓度仍远高于平衡值。之后，一些氧化硅和沉淀的氧化铝一起沉淀，并污染所述氧化铝。即使在氧化铝沉淀步骤之后，所谓“废液”中的氧化硅浓度仍高于平衡值，并且由于铝浓度降低，氧化硅变得更容易以方钠石和有关矿物的形式析出。所述拜尔工艺的基本部分是再次加热这种废液，使其可以用于浸煮更多的钒土矿。在用于再次加热所述母液的热交换器中，温度较高使得铝硅酸盐沉淀速率增大，结果在所述热交换器的内壁上形成“结垢”铝硅酸盐。相比器壁的钢材，这种结垢的导热率低，随着结垢积累，其传热严重降低。这种铝硅酸盐进垢所造成的传热降低相当严重，使热交换单元必须停机，并经常清洗，每1-2周一次。
通过混合具有不同氧化硅含量的掺合钒土矿、优化浸煮步骤的时间和温度并使用独立的脱硅步骤，可以将与氧化硅有关的吉垢尽可能减小至某种程度。但是，由于溶液或母液中氧化硅并不一定和钒土原料中的氧化硅成比例，情况就变得复杂了。由于所述拜尔工艺是连续或循环的，若不除去系统中的铝硅酸盐，则氧化硅会连续增多。一些氧化硅必须增大过饱和度，引发脱硅产物的沉淀。就氧化硅而言，拜尔母液总是过饱和的，这种过量的氧化硅容易以铝硅酸盐的形式沉淀，尤其沉淀在热交换器的内表面上。
铝硅酸盐结垢对氧化铝里产有显著的经济影响.用酸清洗热交换器本身就是一种高维修成本.所述酸渍洗也可以降低热交换器的使用寿命，因此经常更换热交换器也会增加成本.而且，因结垢造成的热交换器效率降低会对蒸汽形式的能量产生更大的需求，并增大成本.所述结垢的管道也会降低母液流速，并可能损失产量.总之，因吉垢直接产生的成本占生产氧化铝成本的显著部分.
结垢的形成在锅炉水系统中也是一个问题，已经提出了许多降低锅炉水系统中结垢的处理方法。在锅炉水系统中，pH通常仅为8-9，通常不存在浓度大于1-5g/l的溶解盐。处理锅炉中结垢的示例方法包括siliconate聚合物，如丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的共聚物，如Mohnot(Journal of PPG Technology，1(1)，(1995)19-26)所公开的。据报道，这些聚合物可以降低聚四氟乙烯瓶壁上附着的硅胶量，该瓶在pH8.3和100℃下用645ppmSiO2(即接近锅炉中的条件)进行试验。日本专利申请(KuritaWater Ind.Ltd，11-090488(1999))也涉及冷却水或锅炉水系统中氧化硅类结垢的粘附问题。所述组合物是乙烯基硅烷醇/乙烯醇共聚物，它也可以包含例如烯丙醇或苯乙烯。试验在pH9.0和45-75℃的温度下包含200mg/l氧化硅的水中进行。据报道，相比丙烯酸-AMPS共聚物，使用所述化合物可以使氧化硅结垢更少。
在锅炉中，pH通常很温和，仅为8-9，并且溶解盐的浓度通常不超过约1-5g/l。此外，在锅炉水系统中形成的结垢主要由无定形氧化硅形成，虽然可以是其它结垢，如碳酸钙、磷酸钙等。相反，在拜尔工艺的装置中高温和高pH(基本为14)的过饱和溶液会使结垢问题严重得多，并且比在锅炉中还难对付。此外，拜尔工艺中的溶解盐(即，铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠等)的浓度很高，使溶解盐的总浓度大于200g/l。因此，在拜尔工艺中形成的结垢和锅炉中形成的结垢完全不同，并且不同于锅炉的结垢，所有拜尔工艺的结垢包含铝，由于拜尔工艺溶液或母液中存在高浓度的铝，因此这一点是意料中的。特别的是，所述铝硅酸盐结垢包含相同数目的铝和硅原子。
因此，虽然可以处理锅炉结垢，但是很难找到降低或消除氧化铝拜尔工艺中铝硅酸盐结垢的方法和/或化学添加剂。最早的尝试似乎是使用硅氧烷聚合物(具有连接到硅上的乙基和-ONa基团的硅-氧聚合物)，即
Figure G038175339D00031
据报道，它可以降低加热铝酸盐溶液过程中的结垢(V.G.Kazakov，N.G.Potapov和A.E.Bobrov，Tsvetnye Metally(1979)43-44；V.G.Kazakov，N.G.Potapov和A.E.Bobrov，Tsvetnye Metally(1979)45-48)。据报道，在50-100mg/l的相对较高的浓度下，这种聚合物可以有效阻止热交换器壁的传热系数降低。已经公开了使用胺和有关材料(U.S.PatentNo.5314626(1994))或聚胺或丙烯酸酯-酰胺聚合物(U.S.Patent 5415782(1995))改变铝硅酸盐结垢形态的方法。虽然这些材料可以改变铝硅酸盐粒子的形态，但是并不能降低结垢的量。此外，所需的处理浓度很高，为50-10000ppm。
因此，至今为止也没有经济实用的原料或方法来解决拜尔工艺工业中的铝硅酸盐结垢的问题。实际上，目前根本没有办法来消除拜尔工艺中的铝硅酸盐结垢。因为铝硅酸盐结垢导致的问题严重，因此，降低这些问题和费用的有成本效益的处理方法对工业来说很有益。
发明概述
本发明通过提供原料和方法解决上述等问题，在此，使用具有包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、烷基、Na、K或NH4)的侧基或端基的聚合物来降低或消除拜尔工艺中铝硅酸盐吉垢。当在热交换器之前将本发明原料加入拜尔液中时，它们降低，甚至完全阻止在热交换器壁上形成铝硅酸盐结垢。而且，本原料在使它们经济实用的处理浓度下是有效的。
发明详述
本发明涉及降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法和原料。所述方法包括如下步骤：往拜尔工艺流体中加入对包含铝硅酸盐的结垢抑制量的具有包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的侧基或端基的聚合物。本发明人已经发现，具有包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的侧基的聚合物的降低或抑制结垢性质并不取决于基团所连接的聚合物的构型和/或大小。因此，具有包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的必需基团的任意聚合物应适于用在本发明中。
在优选的实施方式中，包含-Si(OR”)3(其中，R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的基团包括---G---R---X---R’---Si(OR”)3的基团，其中，G为无基团、NH、NR”或O；R为无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或芳基；X为无基团、NR、O、NH、酰胺、氨基甲酸酯或脲；R’为无基团、O、C1-C10烷基或芳基；R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。在一个实施方式中，所述基团是---NR---R---X---R’---Si(OR”)3，其中，R为无基团、O、C1-C10烷基或芳基；X为O、NH、酰胺、氨基甲酸酯或脲；R’为无基团、O、C1-C10烷基或芳基；R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。在另一个实施方式中，所述聚合物包括但不限于如下通式的聚合物：
Figure G038175339D00041
式中，x＝0.1-100％，y＝99.9-0％，Q＝H、C1-C10烷基或芳基，COXR，其中R＝H、C1-C10烷基、芳基，X＝O或NH；且Q可以是一种以上的类型；R”＝H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4。在另一优选实施方式中，可以使用如下通式所示的聚合物：
Figure G038175339D00042
式中，w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％，Q＝C1-C10烷基、芳基、酰胺、丙烯酸酯、醚、COXR，其中，X＝O或NH，R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基；或者任意其它取代基；X＝NH、NR”或O；R’＝C1-C10芳基或芳基；R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K、或NH4；D＝NR”2或OR”，其前提是所有R和R”均不同，其中如下通式所示的聚合物是特殊的例子：
式中，w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％，Q是苯基。
在另一优选实施方式中，可以使用如下通式所示的聚合物：
式中，x＝1-99％，y＝1-99％，z＝0.5-20％，M＝Na、K、NH4，R”＝H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4；其中，如下通式所示的聚合物是特殊的例子：
式中，
x＝1-99％，y＝1-99％，z＝0.5-20％。
所述基团侧接的聚合物可以包含至少一个连接所述侧基的氮。包含至少一个连接到所述侧基的氮的示例聚合物包括但不限于以下通式的聚合物：
式中，x＝0.1-100％，y＝99.9-0％；R为无基团、C1-C10烷基、芳基或-COX-R’-，其中，X＝O或NH，R’为无基团、C1-C10烷基或芳基；R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；其中优选如下通式所示的聚合物：
式中，x＝0.5-20％，y＝99.5-80％，
和如下通式所示的聚合物：
Figure G038175339D00056
式中，x＝0.5-20％，y＝99.5-80％。
在另一实施方式中，所述具有连接其上的包含---Si(OR”)3的侧基的聚合物接枝到另一聚合物上。这种聚合物的例子包括但不限于如下通式所示的聚合物：
式中，x＝0.1-99％(为聚合物中单体单元的百分数)，x＝NH、NR’或O；R’＝C1-C10烷基或芳基；R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，其中，特殊的例子如下：
Figure G038175339D00062
本发明所用聚合物可以以各种方式制备。例如，它们可以通过聚合包含基团---Si(OR”)3(其中，R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的单体(例如硅烷单体)来制得，或者共聚这种单体和一种或多种共聚单体来制得.本发明所用合适的硅烷单体包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、γ-N-丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-1，4-丁二烯、N-三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺以及马来酸酐和其它不饱和酸酐与包含---Si(OR”)3基团的氨基化合物的其它反应产物。这些单体可以在聚合反应之前或之后通过碱水溶液来水解。本发明所用合适的共聚单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸及其酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，如丙烯酰氨基甲基丙磺酸。所述共聚物也可以是接枝共聚物，如聚丙烯酸-接枝-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)和聚(乙酸乙烯酯-丁烯酸)-接枝-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)。这些聚合物可以在各种溶剂中制得。适于这种应用的溶剂包括但不限于丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在一些情况下，所述聚合物溶于反应溶剂中，并通过除去溶剂来回收。或者，若所述聚合物不溶于反应溶剂，则所述产物通过过滤回收。本发明所用合适的引发剂包括但不限于2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和氢过氧化枯烯。
在本发明另一实施方式中，本发明所用的聚合物可以通过使包含---Si(OR”)3基团以及能和现有聚合物的侧基或主链原子反应的活性基团的化合物反应来制得。例如，可以使聚胺和各种包含---Si(OR”)3基团的化合物反应，制得可用于本发明的聚合物。合适的活性基团包括但不限于卤代烷基，如氯代丙基、溴代乙基、氯代甲基和溴代十一烷基。所述包含---Si(OR”)3的化合物可以包含环氧官能团，如缩水甘油基氧基丙基、1，2-环氧戊基、1，2-环氧癸基或者3，4-环氧环己基乙基。所述活性基团也可以是羟基和卤化物的组合，如3-氯-2-羟基丙基。所述活性部分也可包含异氰酸酯基团，如异氰酸根合丙基或者异氰酸根合甲基，它们可以反应形成脲键。此外，包含酸酐基团的硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐基团适于制备本发明的聚合物。所述反应可以单独进行或者在合适的溶剂中进行。此外，通过使聚合物上的其它氨基或氮原子和卤代烷基、环氧化物或异氰酸酯反应来加入其它官能团如烷基。所述聚胺可以通过各种方法来制备。它们可以通过氮丙啶或类似化合物的开环聚合反应来制备。它们也可以通过胺如氨、甲胺、二甲胺、乙二胺等和活性化合物如1，2-二氯乙烷、表氯醇、表溴醇和类似化合物的缩合反应来制备。
包含酸酐基团的聚合物可以和各种包含---Si(OR”)3的化合物反应，制得适于本发明的聚合物。合适的包含酸酐的聚合物包括但不限于马来酸酐均聚物以及马来酸酐和单体如苯乙烯、乙烯和甲基乙烯醚的共聚物。所述聚合物也可以是接枝共聚物，如聚(1，4-丁二烯)-接枝-马来酸酐或者聚乙烯-接枝-马来酸酐等。其它合适的酸酐单体包括但不限于衣康酸和柠康酸的酸酐。合适的活性硅烷化合物包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基丙基)-三甲氧基硅烷和γ-氨基丁基三乙氧基硅烷。可以通过使之和胺、醇和其它化合物反应来将其它官能团加入所述聚合物中。在用于本发明的优选聚合物中，马来酸酐是所述酸酐，共聚单体则为苯乙烯。优选的硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。也较好使一些酸酐基团和另一种胺如二乙胺反应。
相同类型的包含---Si(OR”)3基团的氨基化合物可以和包含异氰酸酯侧基的聚合物(如异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯和乙烯基异氰酸酯的共聚物)反应，和包括但不限于乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚单体反应.这些聚合物也可以和其它化合物如胺反应，提高其性能.
具有---Si(OR”)3基团的异氰酸酯官能化合物如γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷也可以和包含羟基的聚合物如水解的聚(乙酸乙烯酯)以及乙酸乙烯酯和其它单体的共聚物反应。其它适于使用的包含羟基的聚合物包括但不限于多糖和包含N-羟甲基丙烯酰胺。
在本方法中，加入所述拜尔工艺物流中的聚合物量取决于所述拜尔母液的组成，一般所有需要的是抑制包含铝硅酸盐的结垢的量。通常，所述聚合物较好以经济实用的浓度加入到工艺物流中。优选的浓度大于约0-300ppm，更好是大于0-50ppm，最好是以大于0-10ppm的浓度将聚合物加入到所述工艺物流中。
所述聚合物可以直接加入到设备中，在设备中抑制包含铝硅酸盐的结垢的形成。但是，优选将聚合物加入到引入具体设备中的进料流或循环流或者母液中。虽然可以在工艺过程的任意时候将所述聚合物加到拜尔工艺物流中，但是较好在加热之前或过程中在拜尔工艺的任意合适之处加入。通常，聚合物就在进入热交换器之前加入。也可以在氧化铝沉淀之前或者在沉淀器和热交换器之间的任意其它之处将聚合物加入例如母液中。
实施例
测试步骤
通过将12ml硅酸钠溶液(28.9％SiO2的)27.7g/l硅酸钠溶液加入108ml铝酸钠溶液中，来制备合成的拜尔母液；上述铝酸钠溶液包含铝酸钠、过量的氢氧化钠和碳酸钠。混合之后，所述溶液包含0.8g/lSiO2、45g/lAl2O3、150g/lNaOH和40g/lNa2CO3。若使用结垢减少添加剂，则可以就在将硅酸盐加入铝酸盐溶液之前加入(通常，以包含1-10％活性试剂的溶液使用)所述添加剂。将这种溶液倒入聚乙烯瓶中，并加入一条预称重的干净软钢(25mm×95mm)，并在搅拌条件下在100℃下加热所述密封的瓶子18±2小时。一次进行8-12个试验。在18小时结束时，打开瓶子，彻底清洗所述钢条，并干燥，并将所述溶液过滤(0.45微米过滤器)。观察到在钢的两个表面上均形成了大量的铝硅酸盐结垢，母液中是松散的铝硅酸盐(最初在聚乙烯表面上形成)。所述钢的重量增加是铝硅酸盐结垢的量度(没有添加剂时，钢的重量增加通常约为30mg)。在以下实施例中，在钢条上形成的结垢重量表示为在两个空白样(即没用添加剂)上形成的结垢的平均重量百分数，上述空白样是同组试验的一部分。类似地，沉淀的铝硅酸盐的总量也是防垢剂活性的量度，它可以表示为在两个空白试验中(是同组试验的一部分，它没有添加剂，所沉淀的铝硅酸盐的总量通常约为150mg)形成的铝硅酸盐总量的百分数。
对比例A
将类似于Kazakov等所述聚合物的甲基siliconate钾市售样品在2％NaOH中稀释至5％聚合物。按照上述试验步骤使用，其结果记录在表A中。
表A
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   97   84
  1000   30   57
*没有添加剂
观察到，在这种处理浓度下进行操作对工业操作是不实用的。
实施例1
如下所述制备如下结构所示的聚合物：
(Q是苯基)
将42g苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物(苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为2.0)溶解在87g丙酮中。另外用3.03gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷、8.02g二乙胺和21g丙酮制备溶液。然后，将该胺溶液加入所述聚合物溶液中，使之在室温下反应15分钟。将180ml去离子(D.I.)水和20ml 28％氨水混合，并加热至70℃。然后，将氨水加入聚合物溶液中，并将所述混合物加热至65℃，蒸发所述丙酮。所得是包含23.4％聚合物的溶液(以SMA聚合物和两种胺的总重量计)。按照所述试验步骤进行试验，并将结果记录在表B中。
表B
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   0   0
  50   0   0
  10   0   0
*没有添加剂
实施例2
将实施例1的25.0g份的聚合物溶液加入200ml异丙醇中，使所述聚合物沉淀，该沉淀物用异丙醇洗涤并干燥。所述干燥的聚合物包含0.80％硅。在NaOH和氨水混合物中制得分离聚合物的2％溶液。按照所述试验步骤进行试验，并将结果记录在表C中。
表C
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   0   0
  50   0   0.2
  10   0   0.1
*没有添加剂
对比例B
通过在丙酮中使实施例1所用的相同SMA聚合物和二乙胺反应，然后加入温热的氨水，制得包含23.4％聚合物的水溶液，由此制备如下结构所示的聚合物：
Figure G038175339D00101
(Q＝苯基)，上述聚合物用2％NaOH水溶液稀释至2％聚合物。按照所述试验步骤进行试验，并将结果记录在表D中。
表D
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   137   103
  50   183   97
  10   125   97
*没有添加剂
实施例3
如下所述制备以下结构所示的胺聚合物：
Figure G038175339D00111
将2.3gγ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和20g聚乙烯亚胺混合。30分钟之后，在室温下用2％NaOH将1.0g混合物稀释至20.0g。按照上述试验步骤试验这种聚合物溶液。将结果记录在表E中。
表E
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   88   29
  50   183   65
  10   172   94
*没有添加剂
实施例4
由接枝到聚丁二烯上的马来酸酐工业共聚物制备包含如下侧基的聚合物：
(所述酸酐的当量为490)
将20g所述聚合物溶解在80g丙酮中。将0.90g氨基丙基三乙氧基硅烷和10g丙酮混合。然后，将该胺溶液加入到聚合物溶液中，在室温下反应15分钟。将100ml去离子水和10ml 28％氨水混合，并加热至70℃。然后，将氨水加入到聚合物溶液中，并将所述混合物加热至65℃，使丙酮蒸发。所得水溶液包含15.1％聚合物。将所述溶液在2％NaOH中稀释至5％聚合物，并按照所述试验步骤进行试验，将结果记录在表F中。
表F
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   1.1   7.6
  100   10.0   19.9
*没有添加剂
实施例5
将18.00g聚乙烯亚胺和2.00g氯代丙基三甲氧基硅烷混合，并在100℃下加热所述混合物16小时，制得如下所示的产物：
将一部分所述产物溶解在包含20g/lNaOH的水中，按照上述试验步骤所用所述溶液，并将结果记录在表G中。
表G
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  200   0   0
  100   0   0
  50   4   1
*没有添加剂
实施例6
将5.56g 50％NaOH加入到由16.00g丙烯酰胺和41.2g水组成的溶液中。然后，加入4.00g乙烯基三乙氧基硅烷。加入6ml乙醇中的0.2g偶氮二异丁腈，并在70℃下加热所述混合物。所得聚合物包含硅(如以下结构所示)，之后在NaOH溶液中水解，它也可以将大部分酰胺官能团转化成羧基：
按照所述试验步骤试验这种聚合物的溶液，并将试验结果记录在表H中。
表H
  剂量，mg/l   钢材上的结垢，％，和空白样<sup>*</sup>比较   形成的方钠石总量，％，和空白样<sup>*</sup>比较
  300   4   23
  100   6   5
*没有添加剂
在不背离以下权利要求书所述本发明构思和范围的条件下可以对本文所述本发明方法的组成、操作和排列进行变化。

Claims (16)

1.一种降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，所述方法包括如下步骤：
往拜尔工艺物流中加入对包含铝硅酸盐的结垢抑制量的具有包含通式I所示侧基或端基的聚合物：
-Si(OR”)3    通式I
式中，R”是H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4。
2.权利要求1所述降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述侧基或端基是通式II所示的基团：
---G---R---X---R’---Si(OR”)3    通式II
式中，G为无基团、NH或O；
R为无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或芳基；
X为无基团、O、NH、酰胺、氨基甲酸酯或脲；
R’为无基团、O、C1-C10烷基或芳基；
R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
3.权利要求1所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物包含至少一个和所述侧基或端基侧接的氮。
4.权利要求3所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是通式III所示的聚合物：
通式III
式中，x＝0.1％-100％，y＝99.9％-0％，
R为无基团、C1-C10烷基、芳基或-COX-R’，其中，X＝O或NH；R’为无基团、C1-C10烷基或芳基；
R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
5.权利要求4所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是如下通式所示的聚合物：
式中，x＝0.5％-20％，y＝99.5％-80％。
6.权利要求4所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是如下通式所示的聚合物：
式中，x＝0.5％-20％，y＝99.5％-80％。
7.权利要求2所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是通式IV所示的聚合物：
Figure F038175339C00022
通式IV
式中，x＝0.1％-100％，y＝99.9％-0％；
Q＝H、C1-C10烷基或芳基，COXR，其中R＝H、C1-C10烷基、芳基，X＝O或NH；
R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
8.权利要求2所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是通式V所示的聚合物：
通式V
式中，w＝1％-99.9％，x＝0.1％-50％，y＝0％-50％，z＝0％-50％，
Q＝C1-C10烷基、芳基、丙烯酸酯、醚、COX’R，其中，X’＝O或NH，R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基；
X＝NH或O；
R’＝C1-C10烷基或芳基；
R”是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K、或NH4；
D＝NR”2或OR”，其前提是所有R和R”均不同。
9.权利要求2所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是通式VI所示的聚合物：
Figure F038175339C00024
通式VI
式中，x＝1％-99％，y＝1％-99％，z＝0.5％-20％，并且x+y+z＝100％；
M＝Na、K、NH4；
R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
10.权利要求9所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是如下通式所示的聚合物：
Figure F038175339C00031
式中，x＝1％-99％，y＝1％-99％，z＝0.5％-20％，并且x+y+z＝100％。
11.权利要求1所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述包含通式I所示侧基的聚合物接枝到另一聚合物上。
12.权利要求11所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物是通式VIIa或通式VIIb所示的接枝共聚物：
通式VIIa
通式VIIb
式中，x＝0.1％-99％，为聚合物中单体单元的百分数；
X＝NH、NR’或O；
R’＝C1-C10烷基或芳基；
R”＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
13.权利要求1所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物以大于0ppm至300ppm的浓度加入所述工艺物流中。
14.权利要求13所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物以大于0ppm至50ppm的浓度加入所述工艺物流中。
15.权利要求14所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物以大于0ppm至10ppm的浓度加入所述工艺物流中。
16.权利要求1所述的降低拜尔工艺中包含铝硅酸盐的结垢的方法，其特征在于，所述聚合物在加热前或加热过程中在拜尔工艺的任意之处加入所述工艺物流中。
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