CN1216968A - 异羟肟酸化聚合物改变拜耳法中积垢的用途 - Google Patents

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Abstract

用拜耳法加工矾土会在设备和装置中形成含钛、硅等的积垢,因而需要耗费大量的时间和工作来减少或清除这些积垢来保持加工过程的高效率。根据本发明,可用重均分子量约10,000以上的异羟肟酸化聚合物对积垢进行处理,使其减少和改变等。

Description

异羟肟酸化聚合物改变拜耳法中积垢的用途
                           发明背景
拜耳法是用于精炼矾土以生产铝的很好的技术。它在世界上使用最广，其工艺细节是公知的。
在拜耳法处理矾土的过程中会生成一些不溶性物质，这些物质易在过程所用的装置和设备，例如管道、蒸煮罐、泵、换热器等的壁上沉积成积垢。这些不溶性物质包括钛酸盐、硅酸盐、三水合物等。不溶性硅铝酸钠形式的硅酸盐通常被称为DSP，是脱硅酸作用的产物。这些物质在不同的工厂和不同的矿之中各不相同，它们除了以积垢的形式存在之外还以污染量存在于加工过程的各物流中。这些物质的存在对于拜耳法的运作是有害的，因为它们造成了加工损耗。此外，设备和装置之类(例如换热器管、蒸煮罐和管道壁等)上的积垢沉积严重降低它们的效率，因为通过管道的物流流动严重受阻，向物流的热交换被减少。目前，去除积垢是通过化学方法实现的，例如用酸或碱溶解，或者利用手工方法，例如利用手提钻、炸药等，这些手段的成本很高。
许多生产厂已经为寻找解决积垢问题的方法进行了一些工作，例如通过稀释、沉淀等；以及通过改变拜耳法某些阶段的运行条件。
例如，EPO申请No.0582399A讲述了利用给出具体结构式的铵化合物、芳香胺化合物和其它胺化合物改变拜耳法中的含硅物质。添加剂的例子有四甲基氢氧化铵；氨基三(亚甲基)磷酸；三丙基胺等。同理，在EPO申请No.0586070A中，例如聚DADMACs和聚丙烯酰胺的聚合季铵化合物和聚胺化合物被用来改变拜耳法液体中的含硅物质。
                           发明概述
本发明涉及含异羟肟酸或其盐基团、重均分子量在约10,000以上的聚合物的用途，即处理拜耳法中含有积垢形成成份的液体，改变所述成份和由其形成的积垢的形态，并由此在拜耳法装置和设备中减少形成积垢的量和/或帮助去除已经存在的积垢。
美国专利4,532,046讲述了利用含异羟肟酸基团的聚合物通过从水性介质中沉淀出例如含钙、钡等的碱土金属化合物来消除积垢。但是，该专利权人并没有指出所述的聚合物可以用于处理涉及钛酸盐、硅酸盐等、处于高温和高pH(例如14以上)下的拜耳法物流。
异羟肟酸在例如工业冷却用硬水中用作防腐蚀剂也是已知的，参见美国专利5,308,498；但是，在铁和钢合金中的防腐蚀作用仍然是由于存在着碱土金属化合物，即含钙、镁等的那些。
此外，已知含有异羟肟酸或其盐基团的高分子聚合物是在拜耳法中去除悬浮固体的有效的絮凝剂，参见美国专利4,767,540。但是，该专利没有指出它所公开的聚合物具有改变积垢或抑制沉淀的作用。
                    发明内容及优选实施方案
本发明涉及一种处理含积垢形成物质的拜耳法液体的方法，它包括在拜耳法浆料混合器、蒸煮罐、闪蒸罐、旋风捕砂器，或流向上述设备的加料或再循环物流中加入抑制积垢有效量的含异羟肟酸或其盐基团、重均分子量约为10,000以上的聚合物。
含有异羟肟酸或其盐基团的聚合物可以是多种类型的，但在高温(例如100至290℃)及强苛性条件(例如以碳酸钠当量表示的80至400克/升总碱含量)下必须足够稳定以发挥作用。
任何含异羟肟酸或其盐基团的水溶性聚合物都可以使用，尤其是含有以下通式所示侧基的那些：
Figure A9719416300041
其中的R是氢或阳离子。该聚合物可以通过含有酯、酰胺、酸酐、腈等侧基的聚合物与羟胺或其盐反应得到。
可以通过反应形成异羟肟酸或其盐侧基的聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的酯的聚合物；例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丁烯酸甲酯等制得的聚合物；马来酸酐及其酯的聚合物；例如由丙烯腈、甲基丙烯腈制得的腈类聚合物；例如由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等制得的丙烯酰胺聚合物；或上述酯、腈和酰胺的共聚物和三元共聚物等。
含异羟肟酸或其盐基团的聚合物在本领域中是已知的，例如美国专利3,345,344；4,480,067；4,532,046；4,536,296和4,587,306中所例举的，本文参考了上述专利。它们的通用制备方法包括在溶液中将含有反应性侧基的聚合物与羟胺或其盐在约10℃至约100℃、在高pH条件下反应数小时。由此，聚合物上约1％至 90％的可用的反应性侧基会被异羟肟酸或其盐基团取代。除了以水溶液的形式使用之外，待异羟肟酸化的聚合物还可以以胶乳或反乳液的形式使用。例如，可以将丙烯酰胺或丙烯酰胺与另一共聚单体(例如丙烯酸)的水溶液在合适的乳化剂存在下加入烃类油中，形成油包水乳液，其中油是连续相而单体溶液是不连续相。单体的聚合反应形成一种以油为连续相而聚合物溶液为非连续相的油包水乳液。然后将聚合物异羟肟酸化，得到异羟肟酸化聚合物的油包水乳液，该乳液可以就这样用于本发明，或者在水中转化成稀释的异羟肟酸聚合物水溶液用于本发明。
此处所用的聚合物必须具有约1至90摩尔％的异羟肟酸化程度，约5至75摩尔％更好，约10至50摩尔％最好。
合适的羟胺盐包括硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐等，通过在溶液中加酸或碱将反应介质的pH被调至约3至14,7.0以上更好。
任何水溶性聚合物都可以用在本发明中，只要在异羟肟酸化之后，它们能够改变液体中已经存在的积垢或积垢形成物质的形态并由此在拜耳法装置或设备中减少积垢的形成量和/或加强去除已经存在的积垢。较好的聚合物是(烷基)丙烯酰胺与含量高至95摩尔％的丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等的共聚物。
本发明所用聚合物的重均分子量必须高于约10,000，以约100,000以上为佳，1,000,000更好。
该异羟肟酸化的聚合物可以直接加到欲抑制或改变积垢形成的装置、设备等中，例如浆料混合器、蒸煮罐、闪蒸罐和旋风捕砂器。但是，较好的是将异羟肟酸化的聚合物加到流向上述装置或设备中的加料流或再循环物流或液体中。
异羟肟酸化的聚合物的加入量主要取决于有关液体的成份，一般说来抑制积垢有效量即可。但是一般说来，至少必须使用每升液体约0.1毫克的异羟肟酸化聚合物，至少约1.0毫克/升更好。
可以使用高于或低于上述浓度的异羟肟酸化聚合物，这也属于本发明的范围之内。
以下实施例只是为了说明本发明，而不应理解成对本发明的限定，本发明仅由后文的权利要求来限定。所有的份数和百分数若非另作说明都是按重量计算的。
                       实施例1
                      钛酸盐积垢
在已制备的浆料中加入不同浓度的异羟肟酸化聚合物进行一系列的实验室规模的煮解。每次煮解都在高压蒸煮罐中加入125克矾土和1升比重为1.296克/升的氧化铝工厂测试罐液体，还有不同量的异羟肟酸化聚合物。异羟肟酸化聚合物的重均分子量约为350,000，并含有约65％异羟肟酸酯功能团。高压蒸煮罐密封后在143℃加热15分钟。冷却至约90℃后，打开蒸煮罐并过滤形成的浆料。将滤液放在储器中并监测储器壁上积垢的形成。以下是结果。
    实施例     聚合物量     积垢
    1A     0     在壁表面上有很厚重的积垢
    1B     20ppm     在容器侧壁上略有积垢
    1C     100ppm     无积垢
                        实施例2
                      钛酸盐积垢的减少
在约30毫升拜耳法废液中加入少量金红石(8毫克)和含锐钛矿(148毫克)的粘土浮选弃液，煮沸1小时。各取10毫升和空白一样滤过0.45微米的微孔滤膜，在剩余的各20毫升溶液中加入0.5毫升0.1％的重均分子量约为500,000的异羟肟酸化聚丙烯酰胺(HP)，再煮沸20分钟。再取10毫升过滤，测试过滤后样品中的Ti。
样品          液体中Ti(ppm)       加有HP的液体中的Ti(ppm)
空白          ＜0.1                     --
金红石        0.4                       1.0
锐钛矿        0.6                       2.3
0.4和0.6ppm的钛含量接近该系统中的Ti溶解度极限。HP处理后溶液中较高的含量值说明钛被稳定在溶液中，因而不易在加工设备中沉淀成为钛酸盐积垢。

Claims (10)

1．一种处理含积垢形成组份的拜耳法液体的方法，它包括在拜耳法浆料混合器、蒸煮罐、闪蒸罐、旋风捕砂器，或流向上述设备的加料或再循环物流中加入抑制积垢或改变积垢有效量的含异羟肟酸或其盐基团、重均分子量约为10,000以上的聚合物。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入浆料混合器中。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入蒸煮罐中。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入闪蒸罐中。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入旋风捕砂器中。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入通向蒸煮罐的加料物流中。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物被加入蒸煮罐的再循环物流中。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的再循环物流是废液。
9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的分子量在1,000,000以上。
10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的分子量在10,000,000以上。
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