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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Das
Bayer-Verfahren wird praktisch überall
zur Herstellung von Aluminiumoxid verwendet. Bei diesem Verfahren
wird nicht raffiniertes Bauxit-Erz zuerst in einer Natronlauge auf
Temperaturen im Bereich von 140 bis 250 °C erwärmt. Dies führt zur Lösung (zum Aufschluss) der meisten
Aluminium enthaltenden Mineralstoffe, insbesondere des Aluminiumoxid-Trihydrats
Gibbsit und des Aluminiumoxid-Monohydrats Boehmit, unter Ausbildung
einer übersättigten
Lösung
aus Natriumaluminat (Frischlauge). Die Konzentrationen der gelösten Materialien
sind sehr hoch, wobei die Natriumhydroxidkonzentrationen mehr als
150 Gramm/Liter und die von gelöstem
Aluminiumoxid mehr als 120 g/l betragen. Jegliche ungelöste Feststoffe
werden anschließend
physikalisch von der Aluminatlösung
abgetrennt und ein polymeres Flockungsmittel wird verwendet, um
das Entfernen von kleinsten Feststoffteilchen zu beschleunigen.
Suspendierte Feststoffreste werden in einem Filtrierschritt entfernt.
Die filtrierte klare Lösung
oder Lauge wird abgekühlt
und mit Aluminiumoxid-Trihydrat geimpft, um einen Teil des gelösten Aluminiumoxids
auszufällen.
Nach der Fällung
von Aluminiumoxid wird die erschöpfte
oder verbrauchte Lauge erneut erwärmt und zum Lösen von
weiterem frischem Bauxit verwendet.
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Im
Bayer-Verfahren verwendete Bauxit-Erze enthalten, abhängig von
der Bauxit-Quelle, auch Siliciumdioxid in verschiedenen Formen und
Mengen. Das Ätzmittel,
das zum Lösen
von Aluminiummineralstoffen verwendet wird, löst auch den Siliciumdioxidgehalt
in Bauxit ganz oder teilweise, insbesondere das in Form von Aluminiumsilikat-Tonerden vorliegende
Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird im Aufschlussschritt schnell
unter Bildung von Lösungen
gelöst,
die mit Siliciumdioxid übersättigt sind.
Dieses gelöste
Silikat reagiert relativ langsam mit dem gelösten Natriumaluminat unter
Bildung komplexer hydratisierter Natriumaluminiumsilikate, die im
Allgemeinen als "Entsilizierungsprodukte" bezeichnet werden.
Das wichtigste Entsilizierungsprodukt ist eine Spezies, die als
Sodalit bekannt ist: 3(Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O)Na2X, worin X
CO3 2–, 2 Cl–,
SO42– oder
2 AlO2 – sein kann. Andere verwandte
Arten, wie Cancrinit und Noselit, sind ebenfalls möglich, weswegen
der allgemeine Begriff Natriumaluminiumsilikat bevorzugt ist. Alle
diese Entsilizierungsprodukte haben eine geringe Löslichkeit
in der Natriumaluminatlauge und fällen zum größten Teil aus der Lösung aus,
wodurch unerwünschtes
Siliciumdioxid aus der Lösung
entfernt wird.
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Die
Geschwindigkeit, mit der die Entsilizierungsprodukte ausfällen, ist
jedoch gering und selbst bei Verwendung eines langen "Vorentsilizierungsschrittes" verbleiben die Konzentrationen
an gelöstem
Siliciumdioxid weit über
den Gleichgewichtswerten. Ein Teil dieses Siliciumdioxids fällt anschließend zusammen
mit dem ausgefällten
Aluminiumoxid aus und verunreinigt das Aluminiumoxid. Selbst nach
dem Schritt zum Ausfällen
von Aluminiumoxid liegen die Siliciumdioxidkonzentrationen in der
so genannten "verbrauchten
Lauge" weiterhin
oberhalb der Gleichgewichtswerte und das Siliciumdioxid lässt sich
aufgrund der geringeren Aluminiumoxidkonzentrationen leichter in
Form von Sodalit und verwandten Mineralstoffen ausfällen. Ein
wesentlicher Teil des Bayer-Verfahrens besteht in der erneuten Erwärmung dieser
verbrauchten Lauge, sodass diese zum Aufschluss von mehr Bauxit-Erz
verwendet werden kann. In den zum Wiedererwärmen der Lauge verwendeten
Wärmetauschern
erhöhen
die höheren
Temperaturen die Fällungsgeschwindigkeit
von Aluminiumsilikat und folglich scheidet sich Aluminiumsilikat
als "Ablagerung" auf den Innenwänden der
Wärmetauscher ab.
Die Ablagerungen weisen verglichen mit dem Stahl der Wände eine
geringe Wärmeleitfähigkeit
auf und der Wärmeaustausch
wird mit zunehmenden Ablagerungen kräftig gesenkt. Der infolge der
Aluminiumsilikat-Ablagerungen herabgesetzte Wärmeaustausch ist so ausgeprägt, dass
die Wärmetauschereinheiten
häufig,
bis zu alle ein bis zwei Wochen, außer Betrieb genommen und gereinigt
werden müssen.
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Silikathaltige
Ablagerungen können
in gewissem Umfang durch eine Kombination aus Mischen von Bauxit-Erzen
mit unterschiedlichen Siliciumdioxid-Gehalten, Optimieren der Dauer
und Temperatur des Aufschlussschrittes und durch Verwendung eines
gesonderten Entsilizierungsschrittes auf ein Mindestmaß beschränkt werden.
Die Situation wird jedoch durch die Tatsache kompliziert, dass Siliciumdioxid
in der Lösung oder
Lauge nicht unbedingt proportional zum Siliciumdioxid im Ausgangsbauxit
vorliegt. Da das Bayer-Verfahren kontinuierlich, oder zyklisch,
ist, würde
das Siliciumdioxid ständig
zunehmen, wenn es nicht als Aluminiumsilikat aus dem System entfernt
wird. Etwas Siliciumdioxid ist notwendig, um die Übersättigung
zum Auslösen der
Fällung
von Entsilizierungsprodukten zu erhöhen. Bayer-Laugen sind immer
mit Siliciumdioxid übersättigt und
dieses überschüssige Siliciumdioxid
lässt sich
schnell als Aluminiumsilikat ausfällen, insbesondere auf die Innenflächen von
Wärmetauschern.
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Aluminiumsilikat-Ablagerungen
haben eine beträchtliche
wirtschaftliche Bedeutung für
die Herstellung von Aluminiumoxid. Alleine das Reinigen der Wärmetauscher
mit Säure
ist mit hohen Wartungskosten verbunden. Die Säurereinigung senkt auch die
Lebensdauer der Wärmetauscher,
was zusätzliche
Kosten infolge eines häufigen
Austausches der Wärmetauscher
verursacht. Außerdem
verursacht der durch die Ablagerungen verursachte geringere Wirkungsgrad
der Wärmetauscher
einen höheren
Bedarf an und höhere
Kosten für
Energie in Form von Wasserdampf. Die Rohre mit Ablagerungen wiederum
verursachen eine geringere Strömung der
Lauge und potenzielle Produktionsverluste. Insgesamt machen die
Kosten, die direkt mit den Ablagerungen verbunden sind, einen signifikanten
Anteil der Kosten für
die Aluminiumoxidproduktion aus.
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Es
ist ebenfalls bekannt, dass zunehmende Ablagerungen ein Problem
in Kesselwassersystemen darstellen und es wurden eine Reihe von
Behandlungen zur Verminderung von Ablagerungen in Kesselwassersystemen
vorgeschlagen. In Kesselwassersystemen beträgt der pH-Wert im Allgemeinen
nur 8 bis 9 und gelöste
Salze liegen normalerweise nicht in Konzentrationen von mehr als
etwa ein bis fünf
Gramm/Liter vor. Zu beispielhaften Behandlungen für Ablagerungen
in Kesseln gehören
Siliconatpolymere, wie die Copolymere von Acrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)
und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, wie
von Mohnot (Journal of PPG Technology, 1 (1), (1995) 19–26) offenbart.
Von diesen Polymeren wurde berichtet, dass sie die Menge an Kieselgel
mindern, das bei Versuchen mit 645 ppm SiO2 bei
pH 8,3 und 100 °C, d.
h. Bedingungen, die näherungsweise
denen in einem Kessel gleichen, an der Wandung von Polytetrafluorethylenflaschen
anhaftet. Eine Japanische Patentanmeldung (Kurita Water Ind. Ltd.,
11-090488 (1999))
beschäftigt
sich ebenfalls mit dem Anhaften von siliciumdioxidartigen Ablagerungen
in Kühlwasser-
oder Kesselwassersystemen. Die offenbarten Zusammensetzungen sind
Vinylsilanol/Vinylalkohol-Copolymere,
die ebenfalls beispielsweise Allylalkohol oder Styrol enthalten
können.
In Wasser, das bei pH 9,0 und Temperaturen von 45–75 °C 200 mg/l
Siliciumdioxid enthielt, wurden Versuche unternommen. Die Verwendung
der Titelverbindungen führte
offenbar verglichen mit einem Acrylsäure-AMPS-Copolymer zu weniger
Siliciumdioxid-Ablagerungen.
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In
Kesseln ist der pH-Wert im Allgemeinen relativ mild, nur 8 bis 9,
und gelöste
Salze liegen normalerweise nicht in Konzentrationen von mehr als
etwa ein bis fünf
Gramm/Liter vor. Außerdem
bestehen in Kesselwassersystemen gebildete Ablagerungen hauptsächlich aus
amorphem Siliciumdioxid, obwohl auch andere Ablagerungen, wie Calciumcarbonat,
Calciumphosphat usw., möglich
sind. Im Gegensatz dazu sind die Ablagerungsprobleme von übersättigten
Lösungen
mit hohen Temperaturen und hohen pH-Werten von im Wesentlichen 14
in Anlagen, in denen das Bayer-Verfahren in Kesseln durchgeführt wird,
viel ernsthafter und schwieriger zu handhaben. Darüber hinaus
sind die Konzentrationen gelöster
Salze (d. h. Natriumaluminat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid usw.)
im Bayer-Verfahren sehr viel höher,
sodass die Gesamtkonzentrationen an gelösten Salzen höher als
200 Gramm/Liter sind. Somit ist es nicht überraschend, dass sich die
im Bayer-Verfahren gebildeten Ablagerungen eindeutig von denjenigen
unterscheiden, die in Kesseln gebildet werden, und im Gegensatz
zu Kesselstein enthalten alle Bayer-Ablagerungen Aluminium, was
aufgrund der hohen Aluminiumkonzentrationen in Bayer-Lösungen oder -Laugen zu erwarten
ist. Insbesondere die Aluminiumsilikat-Ablagerungen enthalten die
gleiche Anzahl an Aluminium- und Siliciumatomen.
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Obwohl
Behandlungen für
Kesselstein zur Verfügung
stehen, war der Erfolg bei der Bereitstellung von Verfahren und/oder
chemischen Zusätzen
zur Verminderung oder Eliminierung von Aluminiumsilikat-Ablagerungen
bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach Bayer begrenzt. Die frühesten Versuche
scheinen die Verwendung eines Siloxanpolymers (ein Silicium-Sauerstoff-Polymer
mit an die Siliciumatome gebundenen Ethyl- und -ONa-Gruppen), d.
h.
zu sein, das Ablagerungen
offenbar während
der Erwärmung
von Aluminatlösungen
mindert (V. G. Kazakov, N. G. Potapov und A. E. Bobrov, Tsvetnye
Metally (1979) 43–44;
V. G. Kazakov, N. G. Potapov und A. E. Bobrov, Tsvetnye Metally
(1979) 45–48).
So wurde berichtet, dass dieses Polymer bei den relativ hohen Konzentrationen
von 50–100
mg/l wirksam die Abnahme des Wärmeübergangskoeffizienten
der Wärmetauscherwände verhinderte.
Verfahren zur Veränderung
der Morphologie von Aluminiumsilikat-Ablagerungen unter Verwendung
von entweder Aminen und verwandten Materialien (US-Patent Nr. 5,314,626
(1994)) oder Polyaminen oder Acrylat-Amid-Polymeren (US-Patent Nr. 5,415,782 (1995))
sind offenbart. Zwar modifizieren diese Materialien nachweislich
die Morphologie der Aluminiumsilikat-Teilchen, es liegen jedoch keine Beispiele
für eine
Verminderung der Menge an Ablagerungen vor. Zusätzlich waren die erforderlichen
Behandlungskonzentrationen im Bereich von 50 bis 10.000 ppm relativ
hoch.
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Somit
wurden bis heute keine wirtschaftlich praktischen Materialien oder
Verfahren vorgeschlagen, die das Problem von Aluminiumsilikat-Ablagerungen
in der Bayer-Verfahrensindustrie
lösen.
Tatsächlich
besteht momentan überhaupt
keine Möglichkeit,
Aluminiumsilikat-Ablagerungen
im Bayer-Verfahren zu eliminieren. Aufgrund der erheblichen von
Aluminiumsilikat-Ablagerungen verursachten Probleme wäre es für die Industrie von
großem
Vorteil, über
ein kostengünstiges
Behandlungsverfahren zu verfügen,
das diese Probleme und Kosten senken würde.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung löst
die vorstehend genannten Probleme und andere durch Bereitstellen von
Materialien und eines Verfahrens, wobei Polymere mit der anhängenden
oder terminalen Gruppe, die -Si(OR)3 (wobei
R H, eine Alkylgruppe, Na, K oder NH4 ist)
enthält,
zur Verminderung oder Verhinderung von Aluminiumsilikat-Ablagerungen in einem
Bayer-Verfahren verwendet werden. Wenn erfindungsgemäße Materialien
der Bayer-Lauge vor den Wärmetauschern
zugesetzt werden, vermindern sie die Bildung von Aluminiumsilikat-Ablagerungen
an Wärmetauscherwänden und
verhindern diese sogar vollständig.
Außerdem
sind die vorliegenden Materialien bei Behandlungskonzentrationen
wirksam, die sie wirtschaftlich tragbar machen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Materialien zur
Verminderung von Aluminiumsilikat enthaltenden Ablagerungen im Bayer-Verfahren.
Das Verfahren umfasst den Schritt der Zugabe einer die Aluminiumsilikat
enthaltenden Ablagerungen hemmenden Menge eines Polymers mit einer
daran anhängenden
Gruppe oder terminalen Gruppe, die -Si(OR'')3 enthält,
worin R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH4 ist, zu einem Bayer-Verfahrensstrom.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass die Ablagerungen
vermindernden oder hemmenden Eigenschaften des Polymers mit einer
daran gebundenen anhängenden
Gruppe, die -Si(OR'')3 enthält, worin
R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH4 ist, nicht von der
Konfiguration und/oder Größe des Polymers
abhängig
sind, an das die Gruppe gebunden ist. Somit sollte jedes Polymer
mit der erforderlichen daran gebundenen Gruppe, die -Si(OR'')3 enthält, worin
R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH4 ist, zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Gruppe, die -Si(OR'')
3 enthält, worin
R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH
4, eine Gruppe entsprechend
-G-R-X-R'-Si(OR'')
3, worin G
= keine Gruppe, NH, NR'' oder O; R = keine
Gruppe, C = O, O, C1-C10-Alkyl oder Aryl; X = keine Gruppe, NR,
O, NH, Amid, Urethan oder Harnstoff; R' = keine Gruppe, O, C1-C10-Alkyl oder
Aryl und R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH
4. In einer Ausführungsform
ist die Gruppe -NH-R-X-R'-Si(OR'')
3, worin R
= keine Gruppe, O, C1-C10-Alkyl oder Aryl; X = O, NH, ein Amid,
Urethan oder Harnstoff; R' =
keine Gruppe, O, C1-C10-Alkyl oder Aryl und R'' =
H, C1-C3-Alkyl, Aryl, Na, K oder NH
4. In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst das Polymer, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Polymer gemäß der Formel:
worin x = 0,1–100 %,
y = 99,9–0
% und Q = H, C1-C10-Alkyl oder Aryl, COXR, worin R = H, C1-C10-Alkyl,
Aryl, X = O oder NH; und (Q kann mehr als eine Art sein) und R" = H, C1-C10-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH
4. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform
wird ein Polymer verwendet gemäß der Formel:
worin
w = 1–99,9
%, x = 0,1–50
%, y = 0–50
%, z = 0–50
% und Q = C1-C10-Alkyl, Aryl, Amid, Acrylat, Ether, COXR, worin
X = O oder NH und R = H, Na, K, NH
4, C1-C10-Alkyl
oder Aryl oder jeder beliebige andere Substituent; X = NH, NR'' oder O; R' = C1-10-Alkyl oder Aryl; R'' = H, C1-C3-Alkyl, Aryl, Na, K oder
NH
4 und D = NR''2
oder OR'', mit der Maßgabe, dass
alle R- und R''-Gruppen nicht gleich
sein müssen,
wobei ein Polymer gemäß der Formel:
worin
w = 1–99,9
%, x = 0,1–50
%, y = 0–50
%, z = 0–50
% und Q Phenyl ist, ein spezifisches Beispiel ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Polymer verwendet gemäß der Formel:
worin x = 1–99 %, y
= 1–99
%, z = 0,5–20
% und M = Na, K, NH
4 und R'' = H, C1-10-Alkyl, Aryl, Na, K oder NH
4, wobei ein Polymer gemäß der Formel:
worin x = 1–99 %, y
= 1–99
%, z = 0,5–20
% ein spezifisches Beispiel ist.
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Das
Polymer, an dem die Gruppe anhängt,
kann wenigstens einen Stickstoff umfassen, an den die anhängende Gruppe gebunden
ist. Beispielhafte Polymere umfassend wenigstens einen Stickstoff,
an den die anhängende
Gruppe gebunden ist, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein,
ein Polymer gemäß der folgenden
Formel:
worin x = 0,1–100 %,
y = 99,9–0
% und R = keine Gruppe, C1-C10-Alkyl, Aryl oder -COX-R'-, worin X = O oder NH
und R' = keine Gruppe,
C1-C10-Alkyl oder Aryl und R'' = H, C1-C3-Alkyl, Aryl, Na,
K oder NH
4; wobei ein Polymer gemäß der Formel:
worin x = 0,5–20 %, y
= 99,5–80
%, und ein Polymer gemäß der Formel:
worin x = 0,5–20 %, y
= 99,5–80
%, bevorzugt sind.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Polymer mit einer daran gebundenen anhängenden -Si(OR'')
3-Gruppe auf
ein anderes Polymer aufgepfropft. Zu derartigen beispielhaften Polymeren
gehören, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Polymere der Formeln:
worin
x = 0,1–99
% (bezogen auf den prozentualen Anteil der Monomereinheiten des
Polymers) und X = NH, NR' oder
O; R' = C1-C10-Alkyl
oder Aryl und R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH
4, wobei
ein spezifisches
Beispiel ist.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polymere können
auf einer Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Sie können beispielsweise
durch Polymerisation eines Monomers, das die Gruppe -Si(OR'')3 enthält, worin
R'' = H, C1-C3-Alkyl,
Aryl, Na, K oder NH4, wie beispielsweise
ein Silanmonomer, oder durch Copolymerisation eines derartigen Monomers
mit einem oder mehreren Comonomeren hergestellt werden. Zu für die erfindungsgemäße Verwendung
geeigneten Silanmonomeren gehören,
ohne darauf beschränkt
zu sein, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan, gamma-N-Acrylamidpropyl-triethoxysilan, p-Triethoxysilylstyrol,
2-(Methyl-trimethoxy-silyl)acrylsäure, 2-(Methyl-trimethoxy-silyl)-1,4-butadien,
N-Triethoxysilylpropylmalimid und andere Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid
und weiteren ungesättigten Anhydriden
mit die -Si(OR'')3-Gruppe
enthaltenden Aminoverbindungen. Diese Monomere können von einer wässrigen
Base entweder vor oder nach der Polymerisation hydrolysiert werden.
Zu für
die erfindungsgemäße Verwendung
geeigneten Comonomeren gehören,
ohne darauf beschränkt
zu sein, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure und
deren Ester, Acrylamid und substituierte Acrylamide, wie Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Bei
den Copolymeren kann es sich auch um Pfropf-Copolymere handeln,
wie Polyacrylsäure-g-Poly(vinyltriethoxysilan)
und Poly(vinylacetat-Co-Crotonsäure)-g-Poly(vinyltriethoxysilan).
Diese Polymere können
in einer Vielfalt von Lösungsmitteln
hergestellt werden. Zu für
eine derartige Verwendung geeigneten Lösungsmitteln gehören, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Aceton, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol usw. In einigen
Fällen ist
das Polymer im Reaktionslösungsmittel
löslich
und wird durch Abziehen des Lösungsmittels
gewonnen. Alternativ wird das Produkt, sofern das Polymer nicht
im Reaktionslösungsmittel
löslich
ist, durch Filtration gewonnen. Zu für die erfindungsgemäße Verwendung
geeigneten Initiatoren gehören,
ohne darauf beschränkt zu
sein, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
können
für die
Erfindung nützliche
Polymere durch Umsetzen einer Verbindung, die, eine -Si(OR'')3-Gruppe sowie
eine reaktive Gruppe enthält,
welche mit entweder einer anhängenden
Gruppe oder einem Atom der Hauptkette des vorhandenen Polymers reagiert, erhalten
werden. Beispielsweise können
Polyamine mit einer Vielfalt von Verbindungen, die -Si(OR'')3-Gruppen enthalten,
zur Bildung von Polymeren umgesetzt werden, welche in der Erfindung
genutzt werden können. Zu
geeigneten reaktiven Gruppen gehören,
ohne darauf beschränkt
zu sein, eine Alkylhalogenidgruppe, wie beispielsweise Chlorpropyl,
Bromethyl, Chlormethyl und Bromundecyl. Die -Si(OR'')3 enthaltende
Verbindung kann eine funktionelle Epoxyguppe enthalten, wie Glycidoxypropyl,
1,2-Epoxyamyl, 1,2-Epoxydecyl
oder 3,4-Epoxycyclohexylethyl. Die reaktive Gruppe kann auch eine
Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einem Halogenid, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyl, sein.
Die reaktive Gruppierung kann auch eine Isocyanatgruppe, wie Isocyanatpropyl
oder Isocyanatmethyl, enthalten, die unter Ausbildung einer Harnstoffverbindung
reagiert. Zusätzlich
sind anhydridhaltige Silane, wie Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid,
zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere
geeignet. Die Reaktionen können
entweder direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Darüber
hinaus können
durch Reaktion anderer Aminogruppen oder Stickstoffatome des Polymers
mit Alkylhalogeniden, Epoxiden oder Isocyanaten weitere funktionelle
Gruppen, wie Alkylgruppen, angefügt
werden. Die Polyamine können
mithilfe einer Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Sie können mittels
einer Ringöffnungspolymerisation
von Aziridin oder ähnlichen
Verbindungen hergestellt werden. Sie können auch durch Kondensationsreaktionen
von Aminen, wie Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylendiamin
usw., mit reaktiven Verbindungen, wie 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin und ähnlichen
Verbindungen, hergestellt werden.
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Anhydridgruppen
enthaltende Polymere können
mit einer Vielfalt von Verbindungen, die -Si(OR'')3-Gruppen enthalten, zur Bildung von Polymeren
umgesetzt werden, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind.
Zu geeigneten Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren gehören, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Maleinsäureanhydrid-Homopolymer
und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
mit Monomeren, wie Styrol, Ethylen und Methylvinylether. Das Polymer
kann auch ein Pfropf-Copolymer
sein, wie Poly(1,4-butadien)-g-Maleinsäureanhydrid
oder Polyethylen-g-Maleinsäureanhydrid,
und dergleichen. Zu weiteren geeigneten Anhydridmonomeren gehören, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Itacon- und Citraconsäureanhydrid.
Zu geeigneten reaktiven Silanverbindungen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein γ-Aminopropyltriethoxysilan,
bis(gamma-Triethoxysilylpropyl)amin, N-Phenyl-gamma- aminopropyltriethoxysilan,
p-Aminophenyltriethoxysilan, 3-(m-Aminophenoxypropyl)trimethoxysilan
und gamma-Aminobutyltriethoxylsilan.
Durch Umsetzen mit Aminen, Alkoholen und anderen Verbindungen können weitere
funktionelle Gruppe an das Polymer angefügt werden. In einem zur erfindungsgemäßen Verwendung
bevorzugten Polymer ist das Anhydrid Maleinsäureanhydrid und das Comonomer
ist Styrol. Ein bevorzugtes Silan ist gamma-Aminopropyltriethoxysilan. Die Umsetzung
eines Anteils der Anhydridgruppen mit einem anderen Amin, wie Diethylamin,
ist ebenfalls vorteilhaft.
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Dieselbe
Art von Aminoverbindung, die eine -Si(OR'')3-Gruppe
enthält,
kann mit Polymeren umgesetzt werden, die eine anhängende Isocyanatgruppe
enthalten, wie Copolymere aus beispielsweise Isopropenyldimethylbenzylisocyanat
und Vinylisocyanat mit Comonomeren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf,
Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure
und Acrylamid. Diese Polymere können
zur Leistungssteigerung mit anderen Verbindungen, wie Aminen, umgesetzt
werden.
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Funktionelle
Isocyanatverbindungen mit einer -Si(OR'')3-Gruppe,
wie gamma-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, können auch mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymeren, wie hydrolysiertem Poly(vinylacetat) und
Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren, umgesetzt werden.
Zu weiteren hydroxylhaltigen Polymeren gehören, ohne darauf beschränkt zu sein,
Polysaccharide und N-Methylolacrylamid enthaltende Polymere.
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Im
vorliegenden Verfahren kann die Menge an Polymer, das dem Verfahrensstrom
zugegeben wird, von der Zusammensetzung der verwendeten Bayer-Lauge
abhängen
und im Allgemeinen ist nur eine Aluminiumsilikat enthaltende Ablagerungen
hemmende Menge davon erforderlich. Im Allgemeinen wird das Polymer vorzugsweise
in wirtschaftlich und praktisch günstigen Konzentrationen zum
Verfahrensstrom gegeben. Eine bevorzugte Konzentration ist eine,
die größer ist
als etwa 0 ppm bis etwa 300 ppm, mehr bevorzugt in einer Konzentration,
die größer ist
als etwa 0 ppm bis etwa 50 ppm, und am meisten bevorzugt wird das
Polymer in einer Konzentration zum Verfahrensstrom gegeben, die
größer ist
als etwa 0 ppm bis etwa 10 ppm.
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Das
Polymer kann direkt in die Vorrichtung gegeben, werden, in dem die
Bildung von Aluminiumsilikat enthaltenden Ablagerungen gehemmt werden
soll. Es ist jedoch bevorzugt, das Polymer zu einem Beschickungsstrom
oder Recycling-Strom oder zu der Lauge zu geben, die direkt zu der
jeweiligen Vorrichtung führt. Das
Polymer kann zwar zu jedem beliebigen Zeitpunkt zum Bayer-Verfahrensstrom gegeben
werden, es ist jedoch bevorzugt, dieses zu jedem zweckmäßigen Zeitpunkt
während
des Bayer-Verfahrens
vor oder während der
Wärmezufuhr
zuzugeben. Üblicherweise
wird das Polymer unmittelbar vor den Wärmetauschern zugegeben. Das
Polymer kann beispielsweise auch vor der Aluminiumoxidfällung oder
zu jedem anderen Zeitpunkt zwischen den Fällungseinrichtungen und den
Wärmetauschern
zur Lauge gegeben werden.
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Beispiele
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Versuchsverfahren:
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Durch
Zugeben von 12 ml einer Natriumsilikatlösung (27,7 g/l einer Natriumsilikatlösung, d.
h. 28,9 % SiO2) zu 108 ml einer Natriumaluminatlösung, die
Natriumaluminat, überschüssiges Natriumhydroxid
und Natriumcarbonat enthält,
wird eine künstliche
Bayer-Lauge hergestellt. Nach dem Mischen enthält die Lösung 0,8 g/l SiO2,
45 g/l Al2O3, 150
g/l NaOH und 40 g/l Na2CO3.
Bei Verwendung eines Ablagerungen mindernden Zusatzes wird dieser
kurz vor der Zugabe des Silikats der Aluminatlösung zugesetzt (im Allgemeinen
wird der Zusatz als Lösung
mit 1–10
% der aktiven Reagenz verwendet). Diese Lösung wird zusammen mit einem
Streifen zuvor gewogenem, sauberem Weichstahl (25 mm × 95 mm)
in eine Polyethylenflasche gegeben und die verschlossene Flasche
unter Schütteln
18 +2 Stunden lang auf 100 °C
erwärmt.
Pro Durchgang werden acht bis zwölf
solcher Prüfungen
(Flaschen) durchgeführt.
Nach Ablauf der 18 Stunden werden die Flaschen geöffnet, der
Stahlstreifen sorgfältig
gespült
und getrocknet und die Lösung
filtriert (0,45-μ-Filter).
Es wird die Ausbildung erheblicher Aluminiumsilikat-Ablagerungen
auf beiden Stahloberflächen
und in Form von frei in der Lauge vorhandenem Aluminiumsilikat (das
ursprünglich
möglicherweise
an den Polyethylenoberflächen
ausgebildet wurde) beobachtet. Die Gewichtszunahme des Stahls ist
ein Maß für die Aluminiumsilikat-Ablagerungen
(ohne Zusatz beträgt
die Gewichtszunahme des Stahls üblicherweise
etwa 30 mg). In den nachstehenden Beispielen ist das Gewicht der
auf dem Stahlstreifen ausgebildeten Ablagerungen als prozentualer
Anteil des Durchschnittsgewichts der Ablagerungen ausgedrückt, die
bei zwei Blindversuchen als Teil derselben Prüfung (d. h. ohne Verwendung
eines Zusatzes) ausgebildet wurden. Analog ist die Gesamtmenge an
ausgefälltem Aluminiumsilikat
ein Maß für die Ablagerungen
hemmende Aktivität
und diese kann als prozentualer Anteil am gesamten Aluminiumsilikat,
das während
der zwei Blindversuche gebildet wurde, die Teil derselben Prüfung waren,
ausgedrückt
werden (ohne Zusatz beträgt
das gesamte ausgefällte
Aluminiumsilikat üblicherweise etwa
150 mg).
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Vergleichsbeispiel
A
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Eine
im Handel erhältliche
Probe Kaliummethylsiliconat, das dem von Kazakov et al. beschriebenen Polymer ähnlich ist,
wird zu 5 % Polymer in 2 % NaOH verdünnt. Es wird gemäß dem vorstehend
beschriebenen Prüfverfahren
verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse in Tabelle A dargestellt
sind.
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*Kein Zusatz
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Es
wurde festgestellt, dass ein Betrieb mit genau dieser Behandlungskonzentration
für einen
kommerziellen Betrieb nicht praktisch ist.
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Beispiel 1
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Ein
Polymer mit der Struktur
(Q ist
Phenyl)
wird wie folgt hergestellt: 42 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers
(SMA) mit einem Molverhältnis von
Styrol zu Maleinsäureanhydrid
von 2,0 werden in 87 g Aceton gelöst. Aus 3,03 g gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
8,02 g Diethylamin und 21 g Aceton wird eine getrennte Lösung hergestellt.
Anschließend
wird die Aminlösung
zur Polymerlösung
gegeben und zum Umsetzen bei Raumtemperatur 15 Minuten lang stehen
gelassen. Einhundertachtzig Milliliter (180 ml) entionisiertes (D.I.)
Wasser werden mit 20 ml 28 % wässrigem
Ammoniak gemischt und auf 70 °C
erwärmt.
Dann wird das wässrige
Ammoniak zur Polymerlösung
gegeben und die Mischung zum Abdampfen von Aceton auf 65 °C erwärmt. Das
Ergebnis ist eine Lösung,
die 23,4 % Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des SMA-Polymers
und der beiden Amine, enthält.
Es wird gemäß dem vorstehend
beschriebenen Prüfverfahren
geprüft,
wobei die folgenden Ergebnisse in Tabelle B dargestellt sind.
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Beispiel 2
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Ein
aliquoter Teil von 25,0 g der Polymerlösung aus Beispiel 1 wird zu
200 ml Isopropanol gegeben, um das Polymer auszufällen, das
mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wird. Das getrocknete Polymer enthält 0,80
Silicium. Mit einer Mischung aus NaOH und wässrigem Ammoniak wird eine
2%ige Lösung
des isolierten Polymers hergestellt. Es wird gemäß dem Prüfverfahren geprüft, wobei
die Ergebnisse in Tabelle C dargestellt sind.
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Vergleichsbeispiel B
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Ein
Polymer mit der Struktur
(Q ist
Phenyl)
wird durch Umsetzen des in Beispiel 1 verwendeten SMA-Polymers mit Diethylamin
in Aceton und anschließendem
Zugeben von warmem wässrigem
Ammoniak zur Ausbildung einer wässrigen
Lösung
mit 23,4 % Polymer hergestellt, welche mit 2 % wässrigem NaOH auf 2 % Polymer
verdünnt wird.
Es wird gemäß dem Prüfverfahren
geprüft,
wobei die Ergebnisse in Tabelle D dargestellt sind.
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Beispiel 3
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Ein
Aminpolymer mit der Struktur
wird wie folgt hergestellt:
2,3 g gamma-Isocyanatpropyltriethoxysilan
werden mit 20 g eines Polyethylenimins gemischt. Nach 30 min bei
Raumtemperatur wird 1,0 g der Mischung mit 2 % NaOH auf 20,0 g verdünnt. Diese Polymerlösung wird
gemäß dem vorstehend beschriebenen
Prüfverfahren
geprüft.
Die Ergebnisse gehen aus Tabelle E hervor.
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Beispiel 4
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Ein
Polymer mit den anhängenden
Gruppen
wird aus
einem im Handel erhältlichen
Copolymer aus Maleinsäureanhydrid,
das auf Polybutadien aufgepfropft ist, hergestellt. (Das Äquivalentgewicht
des Anhydrids ist mit 490 angegeben.) Zwanzig Gramm (20 g) des Polymers
werden in 80 g Aceton gelöst.
0,90 g Aminopropyltriethoxysilan werden mit 10 g Aceton gemischt.
Anschließend
wird die Aminlösung
zur Polymerlösung
gegeben und zum Umsetzen bei Raumtemperatur 15 Minuten lang stehen
gelassen. 100 ml entionisiertes Wasser werden mit 10 ml 28 % wässrigem
Ammoniak gemischt und auf 70 °C
erwärmt.
Dann wird das wässrige
Ammoniak zur Polymerlösung
gegeben und die Mischung zum Abdampfen von Aceton auf 65 °C erwärmt. Die
gebildete wässrige
Lösung
enthält
15,1 % Polymer. Die Lösung
wird in 2 NaOH auf 5 % Polymer verdünnt und gemäß dem vorstehend beschriebenen
Prüfverfahren
geprüft,
wobei die folgenden Ergebnisse in Tabelle F dargestellt sind.
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Beispiel 5
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Achtzehn
(18,00) Gramm Polyethylenimin werden mit 2,00 Gramm Chlorpropyltrimethoxysilan
gemischt und die Mischung 16 Stunden lang unter Ausbildung des nachstehend
dargestellten Produkts auf 100 °C
erwärmt.
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Ein
Teil des Produkts wird in Wasser mit 20 g/l NaOH gelöst und die
Lösung
wird gemäß dem vorstehend
beschriebenen Prüfverfahren
verwendet, wobei die Ergebnisse in Tabelle G dargestellt sind.
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Beispiel 6
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5,56
g 50 % NaOH werden zu einer Lösung
gegeben, die aus 16,00 g Acrylamid und 41,2 g Wasser besteht. Dann
werden 4,00 g Vinyltriethoxysilan zugesetzt. Es werden 0,2 g Azobisisobutyronitril
in 6 ml Ethanol zugegeben und die Mischung wird auf 70 °C erwärmt. Es
zeigt sich, dass das gebildete Polymer wie aufgrund der nachstehenden
Struktur zu erwarten, nach Hydrolyse in einer NaOH-Lösung, bei
der auch der Hauptanteil an funktionellen Amidgruppen in Carboxylgruppen
umgewandelt wird, Silicium enthält:
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Eine
Lösung
dieses Polymers wird gemäß dem Prüfverfahren
geprüft,
wobei die Ergebnisse in Tabelle H dargestellt sind.
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Veränderungen
der Zusammensetzung, der Durchführung
und der Anordnung des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
sind möglich,
ohne dabei vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie in den nachfolgenden
Ansprüchen
definiert.
worin w = 1–99,9 %, x = 0,1–50 %, y = 0–50 %, z = 0–50 % und Q = C1-C10-Alkyl, Aryl, Amid, Acrylat, Ether, COXR, worin X = O oder NH und R = H, Na, K, NH4, C1-C10-Alkyl oder Aryl oder jeder beliebige andere Substituent; X = NH, NR'' oder O; R' = C1-10-Alkyl oder Aryl; R'' = H, C1-C3-Alkyl, Aryl, Na, K oder NH4 und D = NR''2 oder OR'', mit der Maßgabe, dass alle R- und R''-Gruppen nicht gleich sein müssen, wobei ein Polymer gemäß der Formel:
worin w = 1–99,9 %, x = 0,1–50 %, y = 0–50 %, z = 0–50 % und Q Phenyl ist, ein spezifisches Beispiel ist.
worin x = 1–99 %, y = 1–99 %, z = 0,5–20 % ein spezifisches Beispiel ist.
worin x = 0,5–20 %, y = 99,5–80 %, und ein Polymer gemäß der Formel:
worin x = 0,5–20 %, y = 99,5–80 %, bevorzugt sind.
ein spezifisches Beispiel ist.
