CN105899460B - 用于减少拜耳工艺中的硅铝酸盐垢的基于表面活性剂的小分子 - Google Patents

用于减少拜耳工艺中的硅铝酸盐垢的基于表面活性剂的小分子 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于抑制拜耳工艺设备的料液回路中的DSP垢积累的方法和组合物。所述方法包括向料液流体回路中添加一种或更多种基于GPS‑表面活性剂的小分子。这些垢抑制剂减少了DSP垢形成，由此增加了流体通过量，增加了拜耳工艺设备可以运行的时间的量并减少了对拜耳工艺设备昂贵且危险的酸洗涤的需求。因此，本发明使运行拜耳工艺的总成本显著降低。

Description

用于减少拜耳工艺中的硅铝酸盐垢的基于表面活性剂的小 分子
背景技术
本发明涉及用于改进多种工业工艺流中垢的处理和抑制的组合物、方法和装置，特别是某些基于表面活性剂的小分子，已发现所述小分子在处理拜耳工艺流中的硅铝酸盐垢方面特别有效。
如在美国专利6,814,873(其内容通过引用整体并入)等中所描述的，拜耳工艺被用于从铝土矿矿石制造氧化铝。该工艺使用苛性碱溶液从铝土矿中提取可溶性氧化铝值。在从铝土矿中溶解氧化铝值并从工艺流中移除不溶性废料之后，使可溶性氧化铝析出为固体三水合氧化铝。然后将称为“料液”和/或“废液”的残留苛性碱溶液再循环回到该工艺的较早阶段中并用于处理新鲜铝土矿。由此形成了流体回路。出于本申请的目的，本说明书定义了术语“料液”。然而，料液在流体回路中的再循环具有其自身的复杂性。
铝土矿通常包含多种形式和量的二氧化硅。一些二氧化硅是非反应性的，因此其不溶解并在拜耳回路内保持为固体物质。另一些形式的二氧化硅(例如粘土)是反应性的，并且在添加到拜耳工艺料液中时溶解在苛性碱中，从而增加了料液中的二氧化硅浓度。随着料液反复流经拜耳工艺的回路，料液中的二氧化硅浓度进一步增加，最终到达二氧化硅与铝和苏打反应形成不溶性硅铝酸盐颗粒的点。观察到至少两种形式的硅铝酸盐固体：方钠石和钙霞石。这些和其他形式的硅铝酸盐通常称为并且出于本申请的目的定义为术语“脱硅产物”或“DSP”。
DSP可以具有3(Na2O·Al2O3·2SiO2·0-2H2O)·2NaX的式，其中X表示OH-、Cl-、CO3 2-、SO4 2-。由于DSP具有逆溶解度(在较高温度下析出增加)并且其可以析出为硬质不溶性结晶固体的细垢，所以其在拜耳工艺设备中的积累是成问题的。随着DSP在拜耳工艺管道、容器、换热设备和其他工艺设备中的积累，其形成流动瓶颈和障碍并且可不利地影响料液通过量。此外，由于其导热特性，换热器表面上的DSP垢降低了换热器的效率。
这些不利影响通常通过除垢方案来解决，所述除垢方案包括使工艺设备离线以及通过物理或化学方式处理并移除垢。该类型方案的后果是关键设备不可忽略且经常的停工时间周期。另外，作为除垢过程的一部分，常常采用危险的浓酸(如硫酸)，这构成了不期望的安全危害。
拜耳工艺操作者管理料液中二氧化硅浓度累积的另一种方式是有意地使DSP析出为游离晶体而不是垢。通常，拜耳工艺中的“脱硅”步骤用于通过使二氧化硅析出为作为游离析出物的DSP来降低溶液中的二氧化硅浓度。虽然这样的脱硅降低了料液中的总二氧化硅浓度，但是将所有二氧化硅从溶液中全部消除是不切实际的，而且改变回路多个部分中(例如，换热器中)的工艺条件可引起DSP的溶解度变化，导致随后析出为垢。
先前对控制和/或减少拜耳工艺中的DSP垢的尝试包括添加聚合物材料，所述聚合物材料包含与一个硅原子键合的三个烷氧基，如美国专利6,814,873B2，美国公开申请2004/0162406A1、2004/0011744A1、2005/0010008A2，国际公开申请WO 2008/045677A1，以及由Donald Spitzer等人发表的文章Max HTTM Sodalite Scale Inhibitor:Plant Experience and Impact on the Process,第57至62页,Light Metals 2008,(2008)中所描述的，其内容都通过引用整体并入。
然而，这些三烷氧基硅烷接枝的聚合物的制备和使用可涉及不期望程度的黏度，使得聚合物在拜耳工艺料液中的处理和分散成问题。解决污垢累积的另一些先前的尝试在美国专利5,650,072和5,314,626中进行了描述，其二者通过引用整体并入。
因此，虽然拜耳工艺操作者可使用一系列方法来解决和控制DSP垢形成，但是对于防止或减少拜耳工艺设备上的DSP垢形成的改进方法存在明确的需求和用途。除非明确指出，否则在这部分所述的技术不旨在承认本文所提及的任何专利、公开或其他信息相对于本发明为“现有技术”。此外，这部分不应被解释为意味着已经做出检索或者没有如37CFR§1.56(a)中限定的其他相关信息存在。
发明内容
为了满足上述长期意识到但仍未解决的需求，本发明的至少一个实施方案涉及用于减少拜耳工艺中的硅质垢的方法，包括以下步骤：向拜耳料液中添加硅铝酸盐垢减少量的由以下物质反应产生的非聚合反应产物：a)表面活性剂和b)GPS。
非聚合反应产物可为由还包含如下一种物质的物质反应产生的产物，所述一种物质选自由以下中至少之一组成的组：疏水物、胺型粘合剂、环氧型粘合剂，及其任意组合。GPS可为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂可为选自以下中的一种：乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、G12A7、G12A4、G17A3、G9A6、G9A8、18M20、18M2、16M2、DPD、OPD、OLA，及其任意组合。环氧型粘合剂可为根据式(I)、(II)的分子，及其任意组合：
疏水物可为C8-C10脂族缩水甘油醚。反应产物的分子量可小于500道尔顿。反应产物可为根据图1、图2中示出的式，和/或可为产物P、产物U和/或产物HS。
反应产物可至少部分地根据选自以下的方法之一形成：方法I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII，及其任意组合。胺型粘合剂可为选自以下中的一种：四亚乙基五胺和乙二胺。
本文中描述了另外的特征和优点，所述另外的特征和优点通过以下的详细描述将变得明显。
附图说明
下文中具体参照附图对本发明的详细描述进行了描述，在附图中：
图1是反应产物X的式的图示。
图2是反应产物BB的式的图示。
图3是本发明中使用的式的类型的第一个表。
图4是本发明中使用的式的类型的第二个表。
图5是本发明中使用的式的类型的第三个表。
图6是本发明中使用的式的类型的第四个表。
图7是证明本发明效果的SEM(扫描电子显微镜)分析的图示。
出于本公开内容的目的，除非另有说明，否则附图中相同的附图标记应当指相同的特征。附图仅为本发明的原理的例示，而不旨在将本发明限制于所示的特定实施方案。
具体实施方式
提供以下定义以确定应如何解释本申请中所使用的，并且特别是权利要求中所使用的术语。提供所述定义仅是为了方便起见并且不旨在将任何定义限制于任何特定类别。
“聚合物”意指包含基本重复的结构单元的化合物，每个所述结构单元含有两个或更多个原子。虽然许多聚合物具有大于500的大分子量，但是一些聚合物(如聚乙烯)的分子量也可以小于500。聚合物包括共聚物和均聚物。
“小分子”意指包含基本上不重复的结构单元的化合物。因为低聚物(具有超过10个重复单元)和高聚物基本上由重复结构单元组成，所以它们不是小分子。小分子的分子量可以高于和低于500。术语“小分子”与“聚合物”是互斥的。
“污垢”意指在制造和/或化学工艺运行期间积累在设备上的沉淀物质，其可能是不期望的并且可能损害工艺的成本和/或效率。DSP是污垢的一种类型。
“胺”意指包含一个或更多个氮原子且具有至少一个仲胺或伯胺基团的分子。根据该定义，单胺如十二烷基胺、二胺如己二胺、以及三胺如二亚乙基三胺都是胺。
“GPS”是缩水甘油醚氧基烷基三甲氧基硅烷，包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，GPS的一种可能的式可以由以下结构表示：
“乙氧基化醇”意指根据下式的醇：
R-(EO)n-OH
其中EO为乙氧基(-OCH2CH2-)并且n为在范围1至50内的整数。
“乙氧基化胺”意指根据下式的胺：
其中EO为乙氧基(-OCH2CH2-)，m为在范围1至50内的整数，并且n为在范围1至50内的整数。
“G12A7”意指C12-C14非离子醇乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric G12A7。
“G12A4”意指C12-C14非离子醇乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric G12A4。
“G17A3”意指C16-C18直链非离子醇乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric G17A3。
“G9A6”意指C9-C11直链非离子醇乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric G9A6。
“G9A8”意指C9-C11直链非离子醇乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric G9A8。
“18M20”意指C18-C22烷基胺乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric 18M20。
“18M2”意指C18-C22烷基胺乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric 18M2。
“16M2”意指C16-C18烷基胺乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Huntsman出售的Teric 16M2。
“TAM5”意指牛油烷基胺乙氧基化物表面活性剂，其代表性实例是由Cognis出售的Agnique TAM5。
“DPD”意指十二烷基-1,3-丙二胺。
“EGDGE”意指乙二醇二缩水甘油醚。
“OPD”意指油基-1,3-丙二胺。
“EPI”指表氯醇。
“OA”指辛胺。
“ED”意指乙二胺。
“OLA”意指油胺。
“TEPA”意指四亚乙基五胺。
“AGE”意指C8-C10脂族缩水甘油醚。
“烷氧基(Alkyloxy)”意指具有OX的结构，其中X是烃且O是氧。其也可以与术语“烷基氧基(alkoxy)”互换使用。通常，在本申请中，氧与小分子的硅原子和X基团二者键合。当X为C1时，烷氧基由与氧原子键合的甲基组成。当X为C2时，烷氧基由与氧原子键合的乙基组成。当X为C3时，烷氧基由与氧原子键合的丙基组成。当X为C4时，烷氧基由与氧原子键合的丁基组成。当X为C5时，烷氧基由与氧原子键合的戊基组成。当X为C6时，烷氧基由与氧原子键合的己基组成。
“单烷氧基”意指与硅原子连接的是一个烷氧基。
“二烷氧基”意指与硅原子连接的是两个烷氧基。
“三烷氧基”意指与硅原子连接的是三个烷氧基。
“合成料液”或“合成废液”是实验室产生的用于实验的液体，其关于氧化铝、苏打、苛性碱的组成与由通过拜耳工艺再循环而产生的料液一致。
“拜耳料液”是在工业设施中经过拜耳工艺的实际料液。
“分离”意指这样的传质过程：将物质的混合物转变为两种或更多种不同的产物混合物，所述两种或更多种不同的产物混合物中的至少之一富含混合物成分中的一种或更多种，“分离”包括但不限于诸如以下的工艺：吸附、离心、旋流分离、基于密度的分离、色谱法、结晶、倾析、蒸馏、干燥、电泳、淘析、蒸发、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮选、溶气浮选、泡沫浮选、絮凝、过滤、筛网过滤、膜过滤、微滤、超滤、纳滤、反渗透、分馏、分级冷冻(Fractional freezing)、磁力分离、析出、重结晶、沉降、重力分离、筛分、汽提、升华、气-液分离、风选、区域精炼及其任意组合。
“增稠器”或“沉降器”意指用于实现浆料的固-液分离的容器，通常利用添加絮凝剂，所述容器被构造并布置成接收浆料，保留浆料持续足以允许浆料的固体部分离开浆料的更多液体的部分(溢流)向下沉降(底流)的一段时间，倾析出溢流并移除底流。通常使增稠器底流和增稠器溢流经过过滤器以进一步分离液体与固体。
如果上述定义或在本申请其他任何地方所提及的描述与通常使用的含义、词典中的含义或者在通过引用并入本申请的资料中所述的含义(明确地或暗含地)不一致，那么本申请且特别是权利要求中的术语被理解为根据本申请中的定义或描述来解释，而不是根据常用的定义、词典的定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于上文，如果术语仅可以按照字典的解释被理解，如果术语在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版(2005),(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)中有定义，则该术语在权利要求中的定义以上述定义为准。
在用于制造氧化铝的拜耳工艺中，使铝土矿矿石经过研磨阶段并将氧化铝与一些杂质(包括二氧化硅)一起溶解在所添加的料液中。然后通常使该混合物经过脱硅阶段，在其中有意地使二氧化硅析出为DSP以减少溶液中二氧化硅的量。使该浆料经过消化(digestion)阶段，在其中任何残留的反应性二氧化硅都被溶解，从而再次增加了溶液中二氧化硅的浓度，随后随着工艺温度增加可形成更多的DSP。之后将料液与未溶解的固体分离，并通过析出为三水铝矿来回收氧化铝。当废液经过换热器并回到研磨阶段时，废液完成其回路。DSP垢在整个拜耳工艺中积累，但是特别是在消化阶段，并且最特别地是在再循环的料液所经过的换热器处或附近积累。
在本发明中，发现加入多种类型的基于小分子的产物可以减少所形成的DSP垢的量。所述小分子为表面活性剂与GPS以及任选的与以下中一种或更多种的反应产物：疏水物、胺型粘合剂、环氧型粘合剂，及其任意组合。图1和图2示出了由表面活性剂、GPS和环氧型粘合剂的组合(图1)以及表面活性剂、GPS、环氧型粘合剂和胺型粘合剂的组合(图2)构成的小分子的代表性结构，其为该实施方案所涵盖的可能的反应产物组合的实例。在本发明的至少一个实施方案中，将有效浓度的小分子产物添加到拜耳工艺的料液回路中的某个点或阶段中，从而使DSP在沿料液回路的容器或设备上的积累最小化或者防止了这种积累。
如美国专利8,545,776中所述，小分子DG12是小分子的一个实例，其是表面活性剂和GPS的反应产物。同样地，美国专利8,545,776中的小分子TG14以及美国公开专利申请2011/0212006和2012/0148462中描述的多种小分子如GEN1、GEN2和GEN3是这些物质中一些的反应产物。在至少一个实施方案中，本发明不包括TG14、DG12、GEN1、GEN2和GEN3。
在至少一个实施方案中，反应产物至少部分地通过以下方法形成：使两种或更多种反应物彼此接触1分钟至55天的时间段，和/或使反应物在20℃至500℃的温度下彼此接触。本发明涵盖同时和/或以任意顺序向反应中添加一些或所有反应物中的任意种。反应的任何部分可在以下中的一种或更多种中发生：在酸和/或碱的存在下，和/或在酸性、碱性或中性条件下的液体介质，水介质。反应的任何部分可至少部分地在一种或更多种催化剂存在下发生。
在至少一个实施方案中，表面活性剂包括但不限于选自以下中的一种：乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、G12A7、G12A4、G17A3、G9A6、G9A8、18M20、18M2、16M2、DPD、OPD、OLA及其任意组合。图3、图4、图5和图6是示出该实施方案所涵盖的一些可能的反应产物组合的表。
在至少一个实施方案中，环氧型粘合剂是根据式(I)和(II)的一种或更多种：
在至少一个实施方案中，疏水物是C8-C10脂族缩水甘油醚。疏水物可被描述为线性或支化的芳族或脂族烃链，其可任选地包含醚键或允许疏水物与其他分子反应并与其他分子连接的另外的官能端基(如环氧化物)。烃链可由3至50个碳原子数组成。
在至少一个实施方案中，疏水物是根据式(III)的化合物，其中R’是包含至少3个碳原子的线性或支化烃链：
在至少一个实施方案中，胺型粘合剂选自线性或支化的脂族或脂环族单胺、二胺、三胺、四胺和五胺。胺中的碳原子总数优选小于30，并且更优选地小于20。在至少一个实施方案中，胺选自四亚乙基五胺、乙二胺及其任意组合。
在至少一个实施方案中，胺小分子与3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷(GPS)和疏水性分子二者反应以形成DSP抑制组合物。疏水性分子是具有胺反应性的官能团如缩水甘油基、氯基、溴基或异氰酸酯基的胺反应性化合物。除了胺反应性基团之外，疏水性分子还具有至少一个芳族或脂族的线性或支化的C3-C22疏水性碳链。
在至少一个实施方案中，胺分子选自线性或支化的脂族或脂环族单胺或二胺。胺中的碳原子总数优选小于30，更优选地小于20。
在至少一个实施方案中，胺选自：异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、双(氨基甲基)环己烷、己二胺、C,C,C-三甲基己二胺、亚甲基双(氨基环己烷)、饱和脂肪胺、不饱和脂肪胺如油胺和大豆胺、N-脂肪-1,3-丙二胺如椰油烷基丙二胺、油基丙二胺、十二烷基丙二胺、氢化牛油烷基丙二胺、和牛油烷基丙二胺，及其任意组合。
在至少一个实施方案中，反应产物是产物P，其是GPS与表面活性剂的反应产物，具有下式：
在至少一个实施方案中，反应产物是产物U，其是GPS与表面活性剂和疏水物的反应产物，具有下式：
在至少一个实施方案中，反应产物是产物X，其是GPS与表面活性剂、疏水物和环氧型粘合剂的反应产物，具有图1所示的式。
在至少一个实施方案中，反应产物是产物BB，其是GPS与表面活性剂、疏水物、环氧型粘合剂和胺型粘合剂的反应产物，具有图2所示的式。
在至少一个实施方案中，反应条件导致上述且所包括的两种或更多种反应产物的形成。在至少一个实施方案中，引入以解决DSP的组合物包含以上所述且所包括的反应产物中的一种、两种或更多种。
在至少一个实施方案中，在添加到工艺流中之前将所得的基于表面活性剂的小分子添加到稀的苛性碱溶液中。
这些小分子减少了所形成的DSP垢的量，从而防止了其在拜耳工艺设备上的积累。
由于现有技术教导仅高分子量聚合物是有效的，所以这些小分子的效力是出乎意料的。推测聚合物的效力取决于其疏水性质和其大小。这通过交联聚合物比单链聚合物更为有效的事实得以确定。因此，设想小分子仅充当这些聚合物的构成单元而其本身是无效的(WO 2008/045677[0030])。此外，科学文献声明，“包含Si-O3基团的小分子对防止方钠石结垢无效”，因为“大体积基团是防止分子结合入生长的方钠石中所必需的。”Light Metals2008,(2008)第57页第9段。然而，最近发现，事实上，如所提供的实例中进一步解释的，小分子(如本文中所述的那些)实际上对减少DSP垢是有效的。
与具有多个硅烷和疏水物重复单元的聚合物抑制剂相比，认为使用基于小分子的抑制剂存在至少三个优点。第一个优点在于，较小分子量的产物意味着在DSP形成阶段在DSP晶种位点周围可得到大量的活性抑制基团。第二个优点在于，较低的分子量使得抑制剂的扩散速率增加，进而有利于抑制剂分子快速附着到DSP晶种上。第三个优点在于，较低的分子量避免了高产物黏度，因此使得处理和注入到拜耳工艺流更为方便和有效。
在至少一个实施方案中，使用在以下中描述的一种或更多种组合物和/或应用方法来解决DSP垢：美国专利申请13/035,124、13/403,282、13/791,577、14/011,051，美国专利5,314,626、6,814,873、7,390,415、7,442,755、7,763,698，国际专利申请WO 02/070411、WO 2008/045677、WO 2012/115769，以及美国公开专利申请2004/0162406、2004/0011744、2010/0256317、2011/0076209、2011/0212006和2012/0148462。
实施例
通过参考以下实施例可更好地理解前述内容，所述实施例是为了举例说明的目的呈现而并不旨在限制本发明的范围。特别地，所述实施例示出了本发明固有的原理的代表性实施例并且这些原理不严格地限制于这些实施例中所述的特定条件。因此，应理解，本发明涵盖对本文中所述实施例的各种改变和修改，并且这样的改变和修改可以在不脱离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点的情况下做出。因此，这些改变和修改旨在被所附权利要求涵盖。
使用图3、图4、图5中列出的反应物根据下述多种方法产生了多种反应产物。向所有反应中添加的表面活性剂的质量为5g。其他反应物的质量由图3、图4、图5中所述的摩尔比来计算。
羟基封端的表面活性剂
方法I：在65℃下搅拌并加热表面活性剂(二羟基封端的)和疏水物的混合物。添加NaOH(在水中50％)溶液并将混合物在65℃下保持30分钟。然后添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物在65℃下保持2小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至5％重量/重量。
·以相对于所添加的环氧化物的2摩尔当量添加NaOH。
·对于A-O产物，使用方法I，但不包括加入疏水物。
氨基封端的表面活性剂
方法II：在65℃下搅拌并加热表面活性剂。添加疏水物并将混合物在65℃下保持30分钟。然后添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物在65℃下保持2小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至5％重量/重量。
·对于产物P和Q，使用方法II，但不包括加入疏水物。
方法III：在65℃下搅拌并加热表面活性剂。添加环氧型粘合剂并将混合物在65℃下保持30分钟。然后添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物在65℃下保持2小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至5％重量/重量。
方法IV：在65℃下搅拌并加热表面活性剂和胺型粘合剂的混合物。添加环氧型粘合剂并将混合物在65℃下保持30分钟。然后添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物在65℃下保持2小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至5％重量/重量。
·产物EE和FF在添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷之前使反应在65℃下进行60分钟。
方法V：在65℃下搅拌并加热表面活性剂和胺型粘合剂的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计2小时。然后缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物在65℃下保持总计1小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至5％重量/重量。
方法VI：在65℃下搅拌并加热表面活性剂、胺型粘合剂和DMSO的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计3小时。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。30分钟之后，从反应混合物中取出样品并缓慢添加到搅拌的20g/L NaOH溶液中，将样品稀释至13.3％重量/重量的浓度。
方法VII：在65℃下搅拌并加热表面活性剂和胺型粘合剂的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计30分钟。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。19分钟之后，从反应混合物中取出样品并缓慢添加到搅拌的20g/L NaOH溶液中，将样品稀释至10％重量/重量的浓度。
方法VIII：在65℃下搅拌并加热表面活性剂和胺型粘合剂的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计1小时。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。15分钟之后，从反应混合物中取出样品并缓慢添加到搅拌的20g/L NaOH溶液中，将样品稀释至10％重量/重量的浓度。
方法IX：在65℃下搅拌并加热表面活性剂、胺型粘合剂和DMSO的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计1小时。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并将混合物保持1小时。将反应混合物冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至10％重量/重量。
方法X：在65℃下搅拌并加热表面活性剂、胺型粘合剂和DMSO的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计3小时。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。16分钟之后，从反应混合物中取出样品并缓慢添加到搅拌的20g/L NaOH溶液中，将样品稀释至11.8％的浓度。
方法XI：将来自方法X的反应混合物在取样之后在65℃下保持另外的44分钟，冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至11.8％重量/重量。
方法XII：在65℃下搅拌并加热表面活性剂、胺型粘合剂和DMSO的混合物。向混合物中缓慢添加环氧型粘合剂，然后在65℃下保持总计2小时2分钟。然后向混合物中缓慢添加缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。20分钟之后，从反应混合物中取出样品并缓慢添加到搅拌的20g/L NaOH溶液中，将样品稀释至11.8％的浓度。
方法XIII：将来自方法XII的反应混合物在取样之后在65℃下保持另外的44分钟，冷却，然后在20g/L NaOH溶液中稀释至11.8％重量/重量。
结果：测试1瓶试法
对DSP形成的抑制的评估使用与先前使用并公开的那些条件类似的测试条件。向工厂废液的搅拌样品中缓慢添加小体积的五水偏硅酸钠浓溶液，以增加料液中二氧化硅的量(通常，以SiO2计，浓度增加了约1g/L)。然后将这种“加标(spiked)”料液分成500mL的批次，以通过添加期望剂量的适当抑制剂进行处理。将一个批次的加标料液保持作为未处理料液。
然后对各个经处理批次进行二次采样以得到双份样品，将双份样品单独放入250mL Nalgene聚丙烯瓶中并放入95℃下的旋转水浴中。也包括双份未经处理的对照样品。加热3小时之后，将瓶从浴中移出并通过过滤收集固体，用热水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥。干燥之后，对所得的析出DSP固体的质量进行称重。处理的效力通过比较从各个经处理样品中析出的DSP质量与同一测试中未经处理的对照样品来确定。
结果表示为通过以下计算的百分比：(经处理的平均质量/未经处理的平均质量)×100。100％的值意味着没有有效的抑制(与未经处理的质量相同)，而小于100％的值表示一定的抑制活性。数字越小指示抑制越有效。
类型1.1乙氧基化醇表面活性剂/硅氧烷
表1：％析出的方钠石
*在与先前相同的测试条件下重复进行的测试
类型1.2乙氧基化胺表面活性剂/硅氧烷
表2：％析出的方钠石
*在与先前相同的测试条件下重复进行的测试
类型1.3脂肪胺表面活性剂/硅氧烷
表3：％析出的方钠石
类型2.1乙氧基化胺表面活性剂/硅氧烷/疏水物
表4：％析出的方钠石
*在与先前相同的条件下重复进行的测试
类型2.2脂肪胺表面活性剂/硅氧烷/疏水物
表5：％析出的方钠石
*在与先前相同的条件下重复进行的测试
类型3.1脂肪胺表面活性剂/硅氧烷/环氧型粘合剂
表6：％析出的方钠石
*在与先前测试相同的条件下重复进行的测试
类型4.1脂肪胺表面活性剂/硅氧烷/胺型粘合剂/环氧型粘合剂
表7：％析出的方钠石
*在与先前相同的条件下重复进行的测试
结果：测试2瓶试法
测试2的条件与测试1的那些条件相似，但是被设计成评估对溶液中DSP固体的初始形成的影响。因此，在该方法中，析出步骤使用更短的保持时间，并且料液中二氧化硅的初始浓度增加(“加标”更高)。数据也表示为所析出的质量相比于未加料对照样品的百分比。
类型4.2脂肪胺表面活性剂/硅氧烷/五胺粘合剂/环氧型粘合剂
表8：％析出的方钠石
表9：％析出的方钠石
类型4.3脂肪单胺表面活性剂/硅氧烷/五胺粘合剂/环氧型粘合剂
表10：％析出的方钠石
测试2-基于表面活性剂的分子相对于Gen2和Gen 3
表11：％析出的方钠石
上表11中的结果证明，之前确定的小分子抑制剂(Gen 2和Gen 3产物)与基于表面活性剂的产物(DD和HS)之间的抑制作用存在出乎意料的差异。后者在低达30ppm的剂量下就有效消除了DSP形成。然而，对于Gen 2和Gen 3产物，即使在大于1000ppm的剂量下，在这些测试条件下仍然存在一些DSP析出。考虑到在测试1条件下Gen 2和Gen 3产物的效力，这样的结果是出乎意料且新颖的。
结果：测试3-金属试样测试
测试3的条件与测试2相同，但是，瓶中包括金属试样并且使少量DSP析出到金属表面上。如图6所示，使用本发明的试样测试的SEM分析示出，显著量的DSP析出到未经处理的试样以及经极大剂量(1000ppm)的Gen 2和Gen 3产物处理的试样上。然而，在经历用基于表面活性剂的抑制剂(KK)以相对较低的剂量(100ppm)处理的料液的试样上，沉淀了显著较少的DSP。这表明基于表面活性剂的小分子在抑制DSP垢形成方面具有显著的出乎意料的效力。
表2.15测试方法3中暴露于金属试样的料液的处理
试样 产物类型 产物 剂量(ppm)
I 未经处理 N/A N/A
II 产物类型D GEN2 1,000
III 产物类型E GEN3 1,000
IV 产物类型4.2 KK 100
虽然本发明可以以许多不同的形式实施，但是在本文中详细地描述了本发明的具体优选实施方案。本公开内容是本发明原理的举例说明而不旨在将本发明限制于所示出的特定实施方案中。本文所提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考资料均通过引用整体并入。此外，本发明涵盖本文所述的和/或本文所并入的多个实施方案的一些或全部的任何可能组合。此外，本发明还涵盖明确地排除在本文所述的和/或本文所并入的多个实施方案的任意一个或一些之外的任何可能组合。
上述公开内容旨在举例说明而非穷举。对于本领域普通技术人员而言，该描述暗含许多变化和替代。所有的这些替代和变化均旨在包括在权利要求的范围内，其中术语“包括”意指“包括但不限于”。本领域技术人员将承认本文所述的具体实施方案的其他等同方案，这些等同方案也旨在被权利要求所涵盖。
应理解，本文所公开的所有范围和参数均涵盖其中所包含的任何和所有子范围，以及在端点之间的每个数字。例如，所规定的范围“1至10”应被认为包括最小值1与最大值10之间(和包括1和10在内)的任何和所有子范围，即，以最小值1或更大开始(例如1至6.1)并以最大值10或更小结束(例如，2.3至9.4，3至8，4至7)的所有子范围，以及最后该范围内所包含的每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。除非另有说明，否则本文的所有百分比、比率和比例均按重量计。
至此完成了本发明的优选和替代实施方案的描述。本领域技术人员应当能够认识到，所附的权利要求书旨在涵盖其他等同于本文所述的具体实施方案的等同实施方案。

Claims (12)

1.一种减少拜耳工艺中包含硅铝酸盐的垢的方法，包括：
向拜耳料液中添加硅铝酸盐垢减少量的由以下物质反应产生的非聚合反应产物：
表面活性剂、胺型粘合剂、环氧型粘合剂、以及缩水甘油醚氧基烷基三甲氧基硅烷，其中所述表面活性剂是十二烷基-1,3-丙二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，所述非聚合反应产物由还包含疏水物的物质反应所产生。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述疏水物是C8-C10脂族缩水甘油醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述环氧型粘合剂是根据式(I)、式(II)的分子，及其任意组合：
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述环氧型粘合剂是表氯醇。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述胺型粘合剂选自四亚乙基五胺、乙二胺、及其任意组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述胺型粘合剂是四亚乙基五胺。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述缩水甘油醚氧基烷基三甲氧基硅烷是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述非聚合反应产物的分子量小于500道尔顿。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述非聚合反应产物还包括根据式BB的分子：
(BB)
11.非聚合反应产物处理拜耳料液的用途，所述非聚合反应产物由以下物质反应产生：十二烷基-1,3-丙二胺、胺型粘合剂、环氧型粘合剂、以及缩水甘油醚氧基烷基三甲氧基硅烷。
12.非聚合反应产物处理拜耳料液的用途，所述非聚合反应产物包括根据式BB的分子，其中
式BB是
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