CN1670301A - 单面氟树脂漆布及其制造方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种氟树脂单面漆布，它包括：(1)漆布基片；(2)置于该基片至少一个主表面上的一层或多层可粘涂层，所述可粘涂层选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂层、聚酰亚胺树脂层、聚亚苯基硫醚层、聚醚砜树脂层、聚醚醚酮树脂层、硅酸盐涂层、磷酸盐涂层、硼酸盐涂层、铬酸－磷酸涂层、硼酸－铬酸－磷酸涂层；(3)置于该涂覆基片的一个主表面的所述一层或多层可粘涂层上的一层或多层氟树脂层，及其制造方法。

Description

单面氟树脂漆布及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种单面氟树脂漆布以及这种单面氟树脂漆布的制造方法。

背景技术

氟塑料聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)等具有突出的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、不粘性、耐天候老化性和高低温适应性。氟塑料作为特异性能的工程塑料广泛适用于国民经济和国防的各个领域，其中聚四氟乙烯价格性能比是其它含氟工程材料无法相比的，其应用最为广泛。

为了降低成本或改善聚四氟乙烯薄片的机械强度，本领域的技术人员制造出耐高温和耐腐蚀的聚四氟乙烯浸渍漆布。它是一种用可以在360-380℃烧结温度下承受10分钟以上的布或织物作为基片，在基片上浸渍聚四氟乙烯树脂形成的复合物。所述基片的例子有例如玻璃布、高强度芳纶布、金属丝布等。这种浸渍漆布大大提高了聚四氟乙烯的薄型和带型材料的机械强度。

例如，钱知勉在《有机氟工业》2001年第3期(第四讲，聚四氟乙烯乳液加工》)提出了一种聚四氟乙烯玻纤漆布的制造方法，它包括如下步骤：

(1)对玻纤布基片进行脱蜡处理；

(2)使用聚四氟乙烯乳液浸渍所述玻纤布基片，然后干燥，或者再烘烤；

(3)重复步骤(2)的操作一次或二次，此时使用的聚四氟乙烯浸渍液的成分可以与步骤(2)相同或不同；

(4)烧结后得到聚四氟乙烯玻纤漆布的成品。

用这种方法制得的漆布是一种双面漆布，即在其两个表面上均涂覆有聚四氟乙烯涂层。

所述浸渍聚四氟乙烯漆布的用途包括例如塑料制品的热压粘合或溶合的防粘、高温电气防静电、触电等场合，如包装机械的塑料袋封口机、食品烤盘的防粘贴、电动机的绝缘纸、纺织工业的烘缸表面的防粘、平板模具的防粘、高温电工绝缘胶带等。以平板模具的防粘用途为例，它需要将聚四氟乙烯漆布粘贴在平板模具表面，随后利用漆布的聚四氟乙烯涂层的防粘性达到模制品脱模的目的。此时要求漆布的一面是可以粘附在模具表面上，而另一面是防粘的以利于模具的脱膜。

但是未经表面活化处理的聚四氟乙烯漆布是不能涂布粘合剂的，这是因为：

1)聚四氟乙烯材料的表面自由能低(表面张力为0.019N/m)，是已知固体材料(除全氟碳聚合物FEP、PFA等外)中表面自由能最低的，几乎所有的已知固体材料(除全氟碳聚合物FEP、PFA等外)都不能粘附在其表面上，只有表面自由能在0.019N/m以下的液体才能完全湿润其表面，但已知大多数粘合剂表面自由能都在0.019N/m以上，都不能在其表面上完全湿润，因此大多数粘合剂不能很好地粘附于聚四氟乙烯上；

2)结晶度大、化学稳定性好，几乎没有溶剂可以使聚四氟乙烯溶解或溶胀，当粘合剂涂布于聚四氟乙烯表面上，很难发生高聚物分子链的链域相互扩散和缠结，不能形成粘合剂与聚四氟乙烯材料较强的粘附力；

3)结构高度对称，是非极性高分子材料。聚四氟乙烯对粘合剂不具备形成取向力和诱导力的条件，只能形成较弱的色散力，因此较小的范德华力导致粘合剂在聚四氟乙烯材料表面粘附性能较差。

为克服上述缺陷，本领域提出了对聚四氟乙烯表面进行活化处理方法，以便粘附粘合剂。本领域的技术人员已知活化处理聚四氟乙烯薄片或薄膜的技术，正在使用或研究的方法有钠-萘络合物化学处理法、辐照接枝法、电晕处理法、低温等离子法、表面改性法等。但目前广泛的使用方法仍然是以上这些方法中相对经济性较好、粘接可靠性较强、普通实验室也能操作的钠-萘络合物化学处理法。

钠-萘络合物单面化学处理聚四氟乙烯表面法包括如下步骤：

(1)制备钠-萘络合物溶液；

(2)用特殊树脂或胶带对聚四氟乙烯漆布进行单面保护；

(3)用钠-萘络合物溶液单面活化处理聚四氟乙烯漆布的未保护表面；

(4)洗去聚四氟乙烯玻纤漆布表面上的生成物氟化钠等和钠萘络合物溶液，得到一面可粘和一面防粘的聚四氟乙烯玻纤漆布。

但是，这种方法具有如下缺点：

(1)在步骤(3)用钠-萘络合物溶液单面活化处理聚四氟乙烯漆布时会产生有毒烟雾；

(2)在步骤(4)洗去聚四氟乙烯玻纤漆布表面上的生成物氟化钠等和钠萘络合物溶液时会产生大量废液。

另外，钠-萘络合物溶液的原料成本较高、配制过程复杂，单面活化处理1吨聚四氟乙烯漆布，原料成本约需1万元人民币。而且在钠-萘络合物溶液进行单面活化处理聚四氟乙烯漆布的过程中产生大量的、毒性较高的废气、废水或废溶液、钠-萘络合物残液，有十分严重的环保问题。

鉴于双面漆布的上述缺陷，从文在《聚四氟乙烯单面漆布》一文(《有机氟工业》2002年第4期)中提出了一种单面漆布的制造方法，它包括如下步骤：

(1)将聚四氟乙烯乳液涂覆在玻璃布基片的一个主表面上；

(2)干燥并烧结。

为了防止聚四氟乙烯乳液渗透至基片的另一个表面上，该方法采取了如下措施：

(1)使用十分致密的玻璃布基片；

(2)在涂覆聚四氟乙烯乳液的同时用一块加热板紧贴在基片的非涂覆表面上，以促使水分蒸发，加快涂料乳液的沉积。

这种方法无需使用钠-萘络合物对聚四氟乙烯玻纤漆布进行单面活化处理，可以根除钠-萘络合物处理过程、洗涤液和钠-萘络合物的残液液对环境的污染，有巨大的社会效益。

但是，由于聚四氟乙烯乳液中所含的复合表面活性剂[阴离子表面活性剂全氟辛酸氨和非离子表面活性剂(TX-10或者OP-10等)]有强的渗透性。在单面涂覆的聚四氟乙烯乳液时，就是使用高致密的玻纤布，仍然会渗透到反面，因此难以达到“工艺要保证聚四氟乙烯乳液不能渗透到反面”的要求。直到现在仍没有见到这种单面聚四氟乙烯漆布技术在胶布上使用的报道。

因此，仍需要开发一种容易制造的单面漆布和这种单面漆布的制造方法。

发明的内容

本发明的一个目的是提供一种容易制造的单面漆布。

本发明的另一个目的是提供一种本发明单面漆布的制造方法。

本发明人经过长期的深入研究后，提出了一种新颖的氟树脂单面漆布及其制造方法。

因此，本发明的一个方面是一种氟树脂单面漆布，它包括：

(1)漆布基片；

(2)置于该基片至少一个主表面上的一层或多层可粘涂层，所述可粘涂层选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂层、聚酰亚胺树脂层、聚亚苯基硫醚层、聚醚砜树脂层、聚醚醚酮树脂层、硅酸盐涂层、磷酸盐涂层、硼酸盐涂层、铬酸-磷酸涂层、硼酸-铬酸-磷酸涂层；

(3)置于该涂覆基片的一个主表面的所述一层或多层可粘涂层上的一层或多层氟树脂层。

本发明的另一方面是一种氟树脂单面漆布，它包括：

(1)漆布基片；

(2)分别置于该基片两个主表面上的一层或多层氟树脂层；

(3)在所述涂覆基片的一个主表面的一层或多层所述所述氟树脂层上的一层或多层可粘涂层，所述可粘涂层选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂层、聚酰亚胺树脂层、聚亚苯基硫醚层、聚醚砜树脂层、聚醚醚酮树脂层、硅酸盐涂层、磷酸盐涂层、硼酸盐涂层、铬酸-磷酸涂层、硼酸-铬酸-磷酸涂层。

本发明的再一方面是一种氟树脂单面漆布的制造方法，它包括：

(1)任选地对漆布基片进行表面处理；

(2)在基片的至少一个主表面上，浸渍或涂覆一层或多层可粘涂料，所述可粘涂料选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸；

(3)在基片一个主表面的所述可粘涂料上涂覆一层或多层氟树脂乳液；

(4)干燥，烘烤、烧结后得到一面可粘和一面防粘的氟树脂漆布。

本发明再一个方面是提供一种氟树脂单面漆布的制造方法，它包括：

(1)任选地对漆布基片进行表面处理；

(2)浸渍或双面涂覆一层或多层氟树脂乳液；

(3)在所述涂覆基片的一个主表面上涂覆一层或多层可粘涂料，所述可粘涂料选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸；

(4)干燥，烘烤、烧结得到一面可粘和一面防粘的氟树脂漆布。

具体实施方式

在本发明中，术语“干燥”是指，如果是水性涂料，则在水的沸点附近进行干燥；如果是溶剂型涂料，则在主要的溶剂沸点附近进行干燥。例如，聚四氟乙烯乳液干燥温度一般为70-110℃；干燥时间一般为2-10分钟。

在本发明中，术语“主要的溶剂”是指在混合溶剂体系中，含量超过20体积％、沸点最高的的溶剂。

在本发明中，术语“烘培”是指在氟树脂熔点以下20-60℃进行烘焙。例如聚四氟乙烯乳液烘焙温度一般为270-300℃；烘焙时间一般为1-5分钟；

在本发明中，术语“烧结”是指在氟树脂熔点到熔点以上150℃，较好为熔点以上20℃到熔点以上100℃，更好为熔点以上40℃到熔点以上80℃的温度进行烧结。例如，聚四氟乙烯的烧结温度一般为370-400℃、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物烧结温度为350-380℃、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物烧结温度为360-390℃。烧结时间可根据烧结温度和厚度而变化，烧结温度高，所需烧结时间就少；烧结温度低，所需烧结时间就长；同样的温度，厚的制品烧结时间较长。一般烧结时间为1-20分钟。

基片

用作本发明基片的材料是本领域已知作为漆布基片的的任何材料，它可以在360-380℃的温度下放置10分钟以上而不发生物理或化学变化。合适的基片的例子有例如织造布、织造毡、织造毯、织造网、铝、铜、镍或不锈钢、玻璃、陶瓷、石棉、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚。较好是玻璃丝、高强度芳纶丝、金属丝或其混合物形成的织造或非织造材料。

基片的厚度无特别的限制，取决于具体的用途。

由于制造工艺的缘故，某些基片(例如玻璃纤维布)会含有作为润滑剂的石蜡或淀粉。这种石蜡或淀粉会影响可粘涂层或氟树脂乳液的粘附。因此在涂覆前需要对其进行前处理，即脱蜡或脱淀粉处理。这种前处理方法是本领域已知的。但是，如果在基片制造过程中使用聚四氟乙烯等高含氟树脂乳液作为润滑剂，则一般不再需要进行前处理。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地确定需要进行前处理的情形以及前处理的方法。

可粘涂料

适用于本发明的可粘涂料的成膜组分应该是在本发明烧结过程中不发生化学变化或者经过烧结后仍然有所需要的机械强度的材料。用于形成本发明可粘涂层的成膜组分选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸形成的涂料。

在本发明的一个较好实例中，按涂料固体的总重量计，所述成膜组分的含量为17-100重量％，宜为25-90重量％，较好为40-80重量％。

适用于本发明的杂环聚酰胺酰亚胺具有如下结构：

其中，R是苯基、萘基、二苯醚、二苯酮、联苯、2，2-二苯基六氟丙酮；n为10-1000，较好为50-500。

在本发明的一个较好的实例中，所述聚酰胺酰亚胺具有如下通式：

其中，n为10-1000，较好为50-500。

适用于本发明的聚酰胺酰亚胺的合成方法可以是本领域常用的方法，例如，可参见杨玉昆等的《合成胶粘剂》(科学出版社1980年8月)和中国专利CN103551A。

适用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂也可从市场上购得。例如，它可以HY660购自常州市虹波涂料有限公司。

用于制造本发明聚酰亚胺树脂的芳族二胺选自对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4-二胺基联苯、二胺二苯基醚、二胺基二苯基砜、4，4-二胺基萘、2，2-双(4-胺基苯)六氟丙烷等。

用于制造本发明聚酰亚胺树脂的芳族四羧酸二酸酐的例子有均苯四甲酸二酸酐、四甲酸萘二酐、四甲酸二苯醚二酐、四甲酸二苯酮二酐、2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)。

用于合成聚酰亚胺的方法可以是本领域常用的方法，例如可参见夏文干等的《胶结手册》(国防工业出版社1989年2月)和中国专利1101654A。

适用于本发明的聚酰亚胺也可从市场上购得，例如，它可以HY770购自常州市虹波涂料有限公司。

适用于本发明的聚醚砜树脂(PES)可从市场上购得，例如，它可以是购自上海林根化工公司的涂料级Gefone PES。

适用于本发明的聚亚苯基硫醚(PPS)可以从市场上购得。例如，购自美国菲利浦公司的聚亚苯基硫醚PPS原粉。

上述有机树脂可单独使用或者两种或多种组合使用。在本发明的一个较好的实例中，将重量混合比为1∶9-9∶1的聚酰胺酰亚胺与聚亚苯基硫醚的混合物或者聚酰胺酰亚胺与聚醚砜的混合物与氟树脂(例如聚四氟乙烯树脂)混合(重量混合比为1∶9-9∶1)，经过烧结后形成一个抗内聚破坏的涂层。

适用于本发明的无机粘接剂有磷酸盐(如磷酸-氧化铜粘接剂)、硅酸盐(硅酸钠-氧化物、硅酸钠-玻璃质釉渣-氧化铁)、硼酸盐(硼硅酸钠-碳酸钙或钡-五氧化磷)等，可参见夏文干等的《胶结手册》(国防工业出版社1989年2月)中无机胶粘剂章节。

适用于本发明的无机胶粘剂还有铬酸-磷酸或磷酸氢钠(钾)、硼酸-铬酸-磷酸或磷酸氢钠(钾)，磷酸-铬酸系列的胶粘剂与氟树脂乳液可以形成表面张力较高的涂层，如果加入填料，有更好的涂层机械强度和粘接强度。当在磷酸-铬酸或铬酸盐粘和体系中加入硼酸，可以提高磷酸-铬酸或铬酸盐粘合体系与氟树脂的相容性。由于硼酸分子中硼原子的外层电子轨道中存在空轨道；氟树脂中的氟原子的外层电子轨道处于饱和状态，对提供空轨道的物质会形成粘接作用，因此硼酸的加入可以改善可粘涂料形成的涂层与氟树脂涂层的融合性能。

可将上述有机材料加到合适的溶剂中形成溶液或分散液。所述溶剂无特别限制，只要它可作为涂覆载体并且不会与所述涂料溶质和要涂覆的基片发生化学反应即可。适用的溶剂包括酰胺类，例如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酮类，例如丁酮、甲基异丁基酮等、双丙酮醇等；酯类，例如乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等；苯类，例如甲苯、二甲苯等；醚类，例如二氧六环、二乙二醇二甲醚等。所述溶剂可单独使用或者两种或多种组合使用。

还可在本发明涂料中加入氟树脂，例如聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯/六氟丙烷共聚物乳液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液等。加入所述氟树脂可提高单面漆布中可粘涂层与氟树脂层的相容性，从而提高产品的剪切强度。按可粘涂料的固体重量计，所述氟树脂的含量可为0-60％，较好为10-40％，更好为15-35％。

制备涂料液的方法无特别的限制，它可以是本领域常用的方法。在本发明的一个较好实例中，在制备聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的水性分散体时，先制得聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺在溶剂中的溶液，随后将溶液加到水中让树脂析出，再加入合适的润湿剂、分散剂，然后采用适当的粉碎机，如球磨机，粉碎聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺(如粉碎至8μm以下)，成为比较稳定的聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的水分散体。

聚醚砜的水性分散体可以采用下列方法制得：将聚醚砜、润湿剂、分散剂、水，装入球磨机中，任选地加入一些极性溶剂，经过粉碎后可以形成很细的粒子(如8μm以下)，成为比较稳定的聚醚砜的水分散体。

聚苯硫醚的水性分散体可以采用下列方法制得：将聚苯硫醚细粉置于瓷盘中，铺成厚约2厘米的一层，放在270℃恒温的鼓风烘箱中处理6-12小时，提高聚苯硫醚的易粉碎性。将经过处理的聚苯硫醚与润湿剂、分散剂等混合，置于粉碎机中粉碎到很细的粒子(如8μm以下)，成为比较稳定的聚苯硫醚的水分散体。

在本发明的一个较好实例中，形成的涂料液中树脂成膜组分的含量为10-60重量％。

在本发明另一个较好实例中，形成的涂料液中选自硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸或硼酸-铬酸-磷酸的无机成膜组分的浓度为5-30重量％。

另外，可在涂料中加入填料，使涂层有更好的抗内聚破坏能力和涂层表面产生毛糙效果，有利于在涂层表面上再涂敷粘合剂。

在涂料中添加的填料可以是各种耐烧结条件的颗粒状、粉状、片状等的有机、无机材料，如云母、钛白粉、珠光粉、玻璃(玻纤粉、玻璃珠、中空玻璃珠等)、金属或合金(不锈钢粉)、金属氧化物(铬绿粉等)、难溶性盐(硫酸钡粉等)、有机聚合物(芳纶粉、聚苯酯等)、碳纤维、陶瓷(硅与其它金属等的氧化物如漂珠、陶瓷粉等)、耐高温无机颜料(铬黄、铬红、镉黄、镉红、钼铬红、铁蓝、铁黑等)、耐高温的有机颜料(如酞菁系列、喹丫啶酮系列等)、碳化硅粉等。填料的总量应占涂料固体成分的0-75重量％，较好为10-60重量％，更好为20-50重量％。颜料起着色作用，一般用量较低，占涂料固体成分的0-10重量％。

填料的粒度会影响涂层的表面粗糙度，根据表面粗糙度要求填料的粒度一般为120-2500目，较好为325-1200目。

在配制涂料时为改善涂料的质量还可加入各种常规的涂料助剂，关于涂料助剂可以参考钱逢麟等著的《涂料助剂》品种和性能手册(化学工业出版社1990年11月)。为使填料分散可以加入润湿剂、分散剂、抗沉剂等；为使涂料稳定可以加入乳化剂、增稠剂等；为使涂料少泡、或无泡可以加入消泡剂或脱泡剂；为使涂料涂布效果好可以加入润湿剂等。为使涂料稳定一般加入的表面活性剂为非离子型和阴离子型表面活性剂。为了提高涂覆性和储存稳定性，可以在涂料中添加水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素等，调节涂料粘度。按涂料中的树脂固体计，在涂料中各种助剂的含量总和一般为0-10重量％，较好为1-5重量％。

在本发明中，也可使用各种现有的涂料作为所述可粘涂料。例如，中国专利CN1304431A(在此全文引为参考)公开的水性底漆组合物、中国专利CN1145627A(在此全文引为参考)公开的涂料底漆组合物。

可以使用各种适宜的涂覆方法涂覆所述涂料，适用的涂覆方法无特别的限制，它可以是本领域已知的任何方法，其非限定性例子有例如喷涂、涂刷、浸渍、滚筒转移、淋涂等，其中，较好是喷涂、滚筒转移、浸渍。

在涂覆一层所述涂料后，一般需要经过干燥后再涂覆另一层涂料或者涂覆氟树脂乳液。也可以在干燥后经烘烤再涂覆涂料或氟树脂乳液。

氟树脂乳液

适用于本发明的氟树脂乳液的非限定性例子有聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液等。这些乳液可从市场上购得。

使用本发明方法无需现有技术要求的致密基片就可制得单面漆布，就是使用本行业常用的薄型玻璃布也能实施本专利，例如使用薄型无碱玻璃布EW60或者EW40(上海耀华玻璃厂生产)。使用本发明方法在已清洁的漆布基片上浸渍或双面或单面涂覆一层或多层可粘涂料，随后进行干燥，或者再进行烘烤、烧结，可以有效地提高漆布基片的致密性。在已涂覆可粘涂料的漆布基片上单面涂覆氟树脂乳液时，可以有效防止氟树脂乳液渗透到另一面，不需要采用同时加热的方法。由于可粘涂料与氟树脂乳液在烧结时有较好的融合性，因此可粘涂料与氟树脂所形成的涂层的结合面有较高的剥离强度；同时可粘涂料所形成的涂层有较大的表面张力和表面毛糙度，可与粘合剂等良好粘合。

下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，否则在实施例中所有“％”和“份”均以重量为基准。

实施例

配制例1：配制聚酰胺酰亚胺的水性分散体

将100克市售的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(HY 660，购自常州市虹波涂料有限公司，固体含量为33％的N-甲基吡咯烷酮溶液)加入65克水中使树脂析出，再将树脂和水的混合物投入球磨机中粉碎，获得平均粒径5μm以下的、固体含量20％的聚酰胺酰亚胺的水性分散体。

配制例2：配制聚醚砜的水性分散体

将60克聚醚砜(上海林根化工公司，涂料级Gafone PES)和180克水装入球磨机中，再加入60克N-甲基吡咯烷酮极性溶剂，粉碎成5μm以下、固体含量20％、稳定的聚醚砜的水分散体。

配制例3：配制聚苯硫醚的水性分散体

将100克聚苯硫醚细粉(购自美国菲利浦公司)、145克水和35克作为悬浮稳定剂的5％聚丙烯酰胺溶液装入球磨机中，再加入60克N-甲基吡咯烷酮极性溶剂，粉碎成5μm以下、固体含量20％的聚苯硫醚的水分散体。

配制例4：配制填料悬浮液

将100克325目的玻璃纤维粉、5克湿润剂OP-10、2克分散剂月桂酸钠、5克改性聚乙烯微粉蜡(Ffke-906)作为抗沉淀剂和138克蒸馏水在研磨机中研磨1小时，得到固体含量为40％的填料悬浮液。

实施例1

向100克市售的聚酰亚胺溶液(HY 770，购自常州市虹波涂料有限公司，固体含量为100克)中加入100克无水乙二醇二甲醚以调节溶液粘度，向其中加入50克烘干的200目玻璃纤维粉，混合均匀后形成涂料。

将玻璃纤维基片(上海耀华玻璃厂EW60无碱玻璃布)在350℃高温下脱蜡处理5分钟，然后浸渍在聚四氟乙烯乳液(上海三爱富新材料股份有限公司FR301产品含量60重量％)中，80℃干燥后5分钟后形成氟树脂涂覆基片。重复上述浸渍步骤，使得最终烧结后的聚四氟乙烯骑布厚度约为90微米。

将上面制得的聚酰亚胺涂料喷涂在该涂覆基片的一个主表面上，涂覆量使得经烧结后涂层厚度约为10微米，形成经涂覆的单面漆布，然后常温干燥，在280℃烘焙2分钟，在350℃烧结5分钟。得到单面漆布。

在高温烧结后，所述单面漆布的可粘涂层由填料(玻璃纤维粉，占71.4重量％)和聚酰亚胺树脂(占28.6重量％)组成。

为了便于试验，将上面制得的聚酰亚胺涂料同时喷涂在该涂覆基片的二个主表面上，涂覆量使得经烧结后每个涂层厚度约为10微米，形成经涂覆的双面测试漆布，然后常温干燥，在280℃烘焙2分钟，在350℃烧结5分钟。得到双面测试漆布。

使用J-85耐湿热环氧胶粘剂将得到的双面可粘漆布夹于标准铝合金剪切试片中间，在压力的作用下在100℃固化2小时，在室温放置24小时后测试胶结强度和其它性能。参照GB/T7124-86标准，采用Instron拉力机进行剪切强度测试，检测获得的聚四氟乙烯漆布耐湿热性能情况。结果列于表1。

实施例2

向100克市售的30％聚酰胺酰亚胺溶液(HY660，购自常州市虹波涂料有限公司，固体含量为30重量％)中加入100克N，N-二甲基乙酰胺以调节溶液粘度，向其中加入5.5克烘干的500目玻璃纤维粉，混合均匀后形成涂料。

清洁金属织造丝网，然后在金属织造丝网(400目不锈钢304丝网，购自安平县华新金属丝网有限公司)的两个主表面上喷涂上述涂料，在85℃干燥10分钟后形成涂覆可粘涂层的涂覆基片。重复涂覆步骤直至干燥的涂层厚度达到15微米。

在涂覆基片的一个主表面上喷涂一层聚四氟乙烯乳液(FR301，购自上海三爱富新材料股份有限公司)，在80℃干燥5分钟，接着在280℃烘焙2分钟，随后在350℃烧结5分钟，得到单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺(占84.5重量％)和填料(占15.5重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例3

将20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、10重量份上述配制例4制得的填料悬浮液、0.5重量份粘度调节剂(粘度调节剂2038，购自上海长风化工厂)相混合，制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺(占50重量％)和填料(占50重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例4

将20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、20重量份配制例3制得的聚苯硫醚的水分散体、10重量份配制例4制得的填料悬浮液相混合，加入1重量份粘度调节剂(粘度调节剂2038，购自上海长风化工厂)制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚(总共占66.7重量％)和填料(占33.3重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例5

将20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散体、10重量份聚四氟乙烯乳液(牌号SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，购自四川晨光化工研究院二分厂)、30份配制例4制得的填料悬浮液混合，再加入2重量份成膜助剂(10重量％聚乙烯醇溶液)配成可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚醚砜、氟树脂(总共占57.1重量％)和填料(占42.9重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例6

将20重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、6重量份配制例4制得的填料悬浮液和5重量份60％聚四氟乙烯乳液(牌号SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，购自四川晨光化工研究院二分厂)相混合，加入0.5重量份粘度调节剂(粘度调节剂2038，购自上海长风化工厂)制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺、氟树脂(总共占74.5重量％)和填料(占25.5重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例7

将10重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散体、10重量份配制例4制得的填料悬浮液相混合，加入1重量份羟乙基纤维素粘度调节剂制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺、聚醚砜(总共占60.0重量％)和填料(占40.0重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例8

将15重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、20重量份配制例3制得的聚苯硫醚水性分散体、35重量份配制例4制得的填料悬浮液和3.5重量份聚四氟乙烯乳液(牌号SFN-1、含量60重量％聚四氟乙烯乳液，购自四川晨光化工研究院二分厂)相混合，加入1重量份0.5重量份粘度调节剂(粘度调节剂2038，购自上海长风化工厂)制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、氟树脂(总共占39.4重量％)和填料(占60.6重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例9

将10重量份上述配制例1制得的聚酰胺酰亚胺水性分散体、20重量份配制例2制得的聚醚砜水性分散体、60重量份配制例4制得的填料悬浮液和10重量份聚四氟乙烯/六氟丙烯乳液(牌号FR463、含量50重量％购自上海三爱富新材料股份有限公司)相混合，加入1重量份0.5重量份粘度调节剂(粘度调节剂2038，购自上海长风化工厂)制得可粘涂料。

用与实施例1相同的方法制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜树脂聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、氟树脂(总共占31.4重量％)和填料(占68.6重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例10

将1份磷酸、0.8份铬酸、0.2份硼酸与10份水混合，配成磷酸-铬酸-硼酸复合涂料粘合剂。在13份30％的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液，含量30重量％购于上海三爱富新材料股份有限公司)中加入5份配制例4制得的填料浆、0.3重量份聚乙烯基吡咯烷酮、0.3重量份甲基纤维素、1重量份三乙醇胺，配成混合乳液。在涂覆前将前面配成的涂料粘合剂加到该混合乳液中，随后在30分钟内将按实施例1所述方法将配制的涂料喷涂在基片上，制得单面漆布，该漆布的可粘涂层由成膜物质无机粘合剂磷酸-铬酸-硼酸和氟树脂四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(总共占74.7重量％)和填料(占25.3重量％)组成。

用与实施例1相同的方法制得测试用的双面漆布并进行试验，结果列于表1。

实施例11

用与实施1例相同的方法制得单面漆布，但是不使用填料。结果列于表1。

比较例1

用实施例1所述的试验方法对市售的双面漆布(上海尹川水塑料制品有限公司聚四氟乙烯玻璃漆布牌号YCSFB-1厚度为0.1mm)进行剪切强度试验，结果列于表1。

比较例2

用常规的钠-萘-四氢呋喃表面处理方法对市售的双面漆布(上海尹川水塑料制品有限公司聚四氟乙烯玻璃漆布牌号YCSFB-1厚度为0.1mm)进行表面处理。用实施例1所述的试验方法对其进行剪切强度试验，结果列于表1。

                                                   表1各试验例耐湿热性能情况表

实施例	涂层				煮沸后的剪切强度(MPa)
									组成	含量％			0	24小时	48小时	72小时
	成膜树脂	氟树脂	填料
				1	聚酰亚胺(PI)+填料	28.6	-	71.4		11.8	11.6	11.3					11.0
2	聚酰胺酰亚胺(PIA)+填料	84.5	-						15.5				11.9	11.7	11.6	11.5
				3	聚酰胺酰亚胺+填料	50.0	-	50.0		11.8	11.6	11.5					11.4
4	PIA+聚亚苯基硫醚(PPS)+填料	66.7	-						33.3				12.5	12.4	12.3	12.3
				5	聚醚砜(PES)+PPS+PTEF+填料	34.0	23.1	42.9		14.8	14.7	14.6					14.6
6	PIA+PTEF+填料	42.6	31.9						25.5				14.6	14.4	14.3	14.2
				7	PIA+PES+填料	60.0	-	40.0		15.6	15.5	15.5					15.4
8	PIA+PPS+PTFE+填料	30.3	9.1						60.6				15.8	15.7	15.7	15.6
				9	PRS+PPS+PTFE+填料	17.1	14.3	68.6		14.0	13.8	13.8					13.7
10	磷酸+铬酸+硼酸+PTFE+填料	25.3	49.4						25.3				13.8	13.6	13.3	13.1
				11	聚酰亚胺(PI)	100	-	-		9.9	9.6	9.3					9.0
C1													0.53	-	-	-
				C2						13.1	11.6	10.2					9.0

在本发明方法中，在已烧结的氟树脂漆布上也可以涂覆可粘涂层，但是发明人认为在未烧结的氟树脂漆布上容易涂覆，而且可以少一次烧结，少一道工序，节约能源；同时在未烧结的漆布上，或者在已涂可粘涂料的涂层上进行涂覆，有利于涂料在基材上已有的涂层上进行铺展和渗透，在烧结时更容易相互融合成一体，产生强的涂层间作用力。

使用本发明制造单面漆布的方法与传统的方法相比：

(1)减去活化处理单面聚四氟乙烯漆布的步骤，简化工序，提高工作效益；

(2)免去使用昂贵的、易燃的钠-萘络合物溶液，降低制造成本，提高安全生产；

(3)免去了原来活化处理聚四氟乙烯漆布过程中产生的毒性较高的、难以处理的废气、废水或废溶液、钠-萘络合物残液，有利于环境保护。本发明方法是符合国家产业政策的资源减量型、污染减量型的清洁生产方法。

另外，与不含氟树脂的可粘涂层相比，在涂层中加入氟树脂总体上可改进漆布上各层的剪切强度。

Claims (10)

1.一种氟树脂单面漆布，它包括：

(1)漆布基片；

(2)置于该基片至少一个主表面上的一层或多层可粘涂层，所述可粘涂层的成膜组分选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸；

(3)置于该涂覆基片的一个主表面的所述一层或多层可粘涂层上的一层或多层氟树脂层。

2.一种氟树脂单面漆布，它包括：

(1)漆布基片；

(2)分别置于该基片两个主表面上的一层或多层氟树脂层；

(3)在所述涂覆基片的一个主表面的一层或多层所述所述氟树脂层上的一层或多层可粘涂层，所述可粘涂层的成膜组分选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸。

3.一种氟树脂单面漆布的制造方法，它包括：

(1)任选地对漆布基片进行表面处理；

(2)在基片的至少一个主表面上，浸渍或涂覆一层或多层可粘涂料，所述可粘涂料的成膜组分选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸；

(3)在基片一个主表面的所述可粘涂料上涂覆一层或多层氟树脂乳液；

(4)干燥，烘烤、烧结后得到一面可粘和一面防粘的氟树脂漆布。

4.一种氟树脂单面漆布的制造方法，它包括：

(1)任选地对漆布基片进行表面处理；

(2)浸渍或双面涂覆一层或多层氟树脂乳液；

(3)在所述涂覆基片的一个主表面上涂覆一层或多层可粘涂料，所述可粘涂料的成膜组分选自杂环聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铬酸-磷酸、硼酸-铬酸-磷酸；

(4)干燥，烘烤、烧结得到一面可粘和一面防粘的氟树脂漆布。

5.如权利要求1或2所述的氟树脂单面源布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述可粘层中可加入氟树脂；所述加入可粘涂层中的氟树脂和/或形成氟树脂层的氟树脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、六氟丙烯/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，及其二种或二种以上的混合物。

6.如权利要求1或2所述的氟树脂单面漆布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述形成的涂层中还含有占涂料固体成分0-75重量％的填料，所述填料选自云母、钛白粉、珠光粉、玻纤粉、玻璃珠、中空玻璃珠、不锈钢粉、铝粉铬绿粉、硫酸钡粉、芳纶粉、聚苯酯、碳纤维、陶瓷粉、铬黄、铬红、镉黄、镉红、钼铬红、铁蓝、铁黑、酞菁、喹丫啶酮、碳化硅粉。

7.如权利要求1或2所述的氟树脂单面漆布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述涂层或涂料中还含有占涂料固体成分0-10重量％的涂料助剂，它选自分散剂、抗沉剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂。

8.如权利要求1或2所述的氟树脂单面漆布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述漆布基片选自织造布、织造毡、织造毯、织造网、铝、铜、镍或不锈钢、玻璃、陶瓷、石棉、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚。

9.如权利要求1或2所述的氟树脂单面漆布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于按涂料固体的总重量计，所述成膜组分的含量为17-100重量％。

10.如权利要求1或2所述的氟树脂单面漆布或者如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述成膜组分中所述杂环聚酰胺酰亚胺具有如下结构：

其中，R是苯基、萘基、二苯醚、二苯酮、联苯、2，2-二苯基六氟丙酮；n为10-1000，较好为50-500，较好的是，所述聚酰胺酰亚胺具有如下通式：

其中，n为10-1000，较好为50-500。