CN1670068A

CN1670068A - 一种辐射交联聚乙烯管材及其制备方法

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Publication number: CN1670068A
Application number: CN 200410026533
Authority: CN
Inventors: 李永鸿; 周锰; 田立; 陈广建; 吕波; 谭蔚明
Original assignee: FSPG Hi Tech Co Ltd
Current assignee: FSPG Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: CN1282699C

Abstract

本发明涉及一种辐射交联聚乙烯管材，该管材具有立体网状交联的分子结构，而且该管材是以一定比例的混匀的聚乙烯树脂、抗氧化剂和硬酯酸盐类润滑剂为原料、在温度235℃以下通过挤管机挤压成管，然后再经过电子射线辐射而得到的；所述的原料中各组份的比例为：聚乙烯树脂98.5～99.0％wt，抗氧化剂0.1～0.6％wt，硬酯酸盐类润滑剂0.5～1.0％wt；管材内部的分子交联度≥60％。本发明提供一种不需添加交联剂，原料成本低，挤出生产效率高，产品的化学纯净度高的辐射交联聚乙烯管材。

Description

一种辐射交联聚乙烯管材及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种聚乙烯管材，更具体地说，本发明涉及一种网状交联分子结构的聚乙烯管材及其制备方法。

【背景技术】

聚乙烯是一种线型高分子结构的聚合树脂，在国民经济中，具有非常广泛的应用，但是由于其分子结构为线型，在某些应用的场合下如制成输送物料的管材，必须将其分子结构进行改型成为立体网状的交联分子结构。目前，制造交联聚乙烯材料及其管材的方法有化学方法如：硅烷交联法和过氧化物交联法，其中：

硅烷交联法是利用含有双键的乙烯基硅烷在引发剂(通常为过氧化物)作用下，与熔融的聚乙烯反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成立体网状的硅氧键交联结构；硅烷交联技术需添加较高比例的添加剂，原料成本高，还需经过8小时的水解交联，能耗高，而且不能用传统的聚烯烃挤出设备生产，需用为硅烷交联专门设计的挤出设备，挤出速度较低，约为8～10m/min。

过氧化物交联是混入聚乙烯中的过氧化物在挤出过程中分解为自由基，引发聚乙烯高分子链形成活性自由基而发生交联，为使交联反应在机筒内进行，该技术需要高压挤出设备，生产速度极低，只有2m/min，效率低。

此外，制造交联聚乙烯的方法还有物理方法如辐射交联法：该法是采用电子加速器对聚乙烯材料或挤压出来的管材进行辐射，使材料内部聚乙烯大分子在辐射高能射线作用下产生自由基，然后分子间自由基形成C-C交联链，交联后呈三维网状高分子的交联聚乙烯及其管材。

上述每一种方法在实现一般的聚乙烯材料的交联方面均具有各自的优点和缺点，在制造聚乙烯管材方面更是如此。因此，在实践中，为了使交联反应进行的更为彻底，往往不单独采用上述方法中的某一种，而是同时采用上述的二或三种方法或有关的二或三种助剂。而这种工艺思想形成了一种定势。

如申请号为88105163.2的中国专利文件公开了一种用于油田集输钢质防腐保温管道补口的辐射交联聚乙烯热收缩带组合物。该产品以聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主体原料，各组份在组合物中所占的重量百分比为：

a)高密度聚乙烯(HDPE)30～40％；

低密度聚乙烯(LDPE)40～60％；

碳黑1-5％；

四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

0.01，、-0.5％；

液体石蜡1-5％；

b)乙烯/醋酸酯共聚物(EVA)占10-20％。

据称，该产品具有良好的机械性能、耐环境应力开裂性能和耐热性能。但是，该产品在原料中加有碳黑与乙烯/醋酸酯共聚物，其中，碳黑除了用作光屏蔽剂外，还作为聚乙烯交联的敏化剂以提高交联程度；乙烯/醋酸酯共聚物可以提高产品的柔软性和韧性。但是加入的乙烯/醋酸酯共聚物以及碳黑物质，在挤管过程中会发生某种交联反应、产生粘度较高的物质，对于挤管速度产生阻滞作用，影响挤管的效率；碳黑还会降低管子的某些应用性能。

还有申请号为99110249.5的中国专利文件公开了一种辐射交联制造聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法。该方法采用聚乙烯以及茂金属催化剂生产的聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)其中的一种以及这些树脂中的任意两种共混物100份，按产品发泡倍数加入复合型发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)，4，4-苯醚磺酰肼(OBSH)，偶氮二甲酰胺(AC)，偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲其中的一种以及这些发泡剂中的任意两种共混物5～20份，加入活化剂氧化锌，硬酯酸锌、三乙醇胺、柠檬酸、苯甲酸、己二酸其中的一种以及这些活化剂中的任意两种混合物1～10份；加入抗氧剂2，6 -二叔丁基-4-甲酚、四[(3-3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，-1，3-(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)其中的一种以及这些抗氧剂中的任意两种混合物0.1～1份；成核剂氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铬、二氧化硅其中的一种以及这些成核剂中的任意两种混合物1～15份，敏化交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、乌头酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯其中的一种0.5～15份及加工助剂硬脂酸钡1～5份，在高速搅拌机中混匀，再用开炼或密炼机，在高于树脂熔点温度10～20℃的温度下混炼造粒，再用挤出机上在低于发泡剂分解温度下挤出管材；将管材在钴源或电子加速器中辐照，辐照剂量为0.5～10Mrad，将辐照好的管材在立式发泡炉中发泡，发泡温度为180℃到210℃，制得聚烯烃泡沫塑料管材。该方法在原料中除加有发泡剂、抗氧剂外，还加入有敏化交联剂、成核剂、活化剂等助剂，成分、反应和操作均较复杂，挤管过程中也会产生粘度较高的物质，影响挤管的效率，而且还限制了管子的应用范围。

上述技术都有一个共同缺点：既采用了辐射交联设备，又采用了化学交联的助剂以及设备，投资成本太高，操作成本也很高。

【发明内容】

针对现有技术的上述缺点，本发明所要达到的技术目的是要提供一种不需添加交联剂，原料成本低，挤出生产效率高，产品的化学纯净度高的辐射交联聚乙烯管材。

本发明所要达到的另一技术目的是要提供一种生产制备上述的辐射交联聚乙烯管材的工艺方法。

为此，本发明的技术方案是一种辐射交联聚乙烯管材，该成品管材具有在三维方向上交联的网状分子结构，而且该管材是以一定比例的混匀的聚乙烯树脂、抗氧化剂和硬酯酸盐类润滑剂为原料、在温度235℃以下通过挤管机挤压成管，然后再经过电子射线辐射而得到的；所述的原料中各组份的比例为：聚乙烯树脂98.5～99.0％wt，抗氧化剂0.1～0.6％wt，硬酯酸盐类润滑剂0.5～1.0％wt；所述管材内部的分子交联度≥60％。本发明仅仅采用二种助剂来生产聚乙烯管材，其中仅仅包括作为加工助剂的润滑剂，作为改性助剂的抗氧化剂。这样，尽可能少的助剂可以使成品管材中的化学纯净度大大提高，使管材能广泛用于各种卫生或洁净程度要求高的场合如输送冷/热水的饮用水管道、牛奶加工/输送管道等，当然也可用于卫生要求不高的如石油输送管道等。此外，采用很少的二种助剂可以获得更加大的操作弹性；更重要的是，本发明的管材完全借助于恰当的辐射方法来强化交联材料的分子结构，在挤管前，原料中根本不添加交联剂，因而完全避免了在升温挤管过程中，当温度提高到200～300℃范围时，混合物料中可能发生的交联反应；升温挤管过程中不会产生高粘度的物料，挤管效率大幅提高到15～30m/min范围。本发明产品的挤出速度比硅烷交联法的挤出速度提高1～2倍，而且无需添加昂贵的助剂；比过氧化物交联法挤出速度提高十几倍左右，而且省去了高压挤出设备；本发明的管材比传统的辐射交联挤管法管材也更简便、高效，不必多种方法、多套设备一起上而陡添固定成本和操作费用，而能达到同样的效果。经测试证明，本发明的管材的分子交联度≥60％，抗拉屈服强度≥17MPa，断裂伸长率≥400％，静液压应力4.4MPa、95℃条件下试验1000小时无渗漏无破裂，静液压应力2.5MPa、110℃条件下试验8760小时无渗漏无破裂，纵向长度回缩率≤3％，使用温度为-40～110℃；本发明的管材可用作冷热水用管，具有化学纯净度高、使用寿命长、可靠的耐热性和耐寒性、耐腐蚀性及柔韧性好、施工方便等特点。

为改善管材物理性能，增加挤管操作效率，本发明控制如下技术指标：所述的聚乙烯树脂中，高密度聚乙烯的比例为70～100％wt，线型低密度聚乙烯的比例为0～30％wt。所述的高密度聚乙烯的熔融指数≤0.5g/10min，所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数≤1.0g/10min。所述的抗氧化剂中，酚类抗氧化剂的重量为亚磷酸酯类抗化氧剂的重量的1～3倍。所述的酚类抗氧化剂为β-丙二酸十八烷基酯(抗氧剂1076)和/或四季戊四醇酯(抗氧剂1010)，所述的亚磷酸酯类抗化氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)；所述的润滑剂为二价和/或三价金属离子的硬酯酸盐。

相应地，本发明的另一技术方案是制备上述聚乙烯管材的方法，该方法包括如下步骤：

A)将抗氧化剂、硬酯酸盐类润滑剂与聚乙烯树脂三种原料加入到高速混合机中混合均匀，所述三种原料的比例为：聚乙烯树脂98.5～99.0％wt，抗氧化剂0.1～0.6％wt，硬酯酸盐类润滑剂0.5～1.0％wt；

B)在加温条件下将上述混匀物料通过挤管机挤压成管；

C)采用电子射线辐射上述管材得到分子交联度≥60％的成品管材。

本发明的制备方法仅仅采用二种助剂与聚乙烯树脂混合来生产管材，在挤管前，原料中根本不添加交联剂，因而可以完全避免在挤管过程中，当挤管温度提高到200～300℃时，混合物料中可能发生的交联反应、以及可能产生的高粘度物料，从而使挤管效率大幅提高，还可以获得更加大的挤管操作弹性；同时成品管材中的化学纯净度大大提高，能使成品管材广泛用于各种要求很高的应用场合。当高效地挤出管材后，再完全借助合适的辐射方法来实现分子结构的交联强化目的，比硅烷交联法的挤出速度提高1～2倍，而且无需添加昂贵的助剂；比过氧化物交联法挤出速度提高十几倍左右，而且省去了高压挤出设备；本发明的管材制备方法比传统的辐射交联挤管法更简便、高效，设备固定投资成本和操作费用均大幅下降。

为实现上述的基本方法步骤，实现分子结构的高交联程度，很关键的是在所述的步骤C中，所述电子射线的辐射能量控制在2.5～3.0MeV，辐射束流密度为10～40mA，单位质量管材对辐射的吸收剂量为10～120KGy。

相应地，在所述的步骤A中，高速混合机的转速控制在750～1500r/min，混合温度控制在20～40℃范围内。在所述的步骤B的挤管过程中，控制所述混匀物料的温度在160～230℃范围内。所述的步骤B中，管材的挤出速度控制在15～30m/min范围内。

总之，本发明的管材及其制备方法均具有实施简便、高效、成本低廉的优点。

以下，结合具体实施例对本发明的技术解决方案作进一步说明。

【具体实施方式】

实施例1

制备直径D16mm、壁厚2.0mm聚乙烯管材的实施例，将市售的下列化合物高密度聚乙烯(HDPE)75Kg、线型低密度聚乙烯(LLDPE)24Kg、抗氧剂(1010)0.05Kg、抗氧剂(168)0.05Kg、硬脂酸钡0.9Kg在高速混合机中，室温下以转速1200r/min混合均匀。将上述混合物在220℃温度下挤出成管状，经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为110KGy，使线形高分子材料转变为三维网状交联的高分子材料。对所述的辐射交联聚乙烯管性能进行测试，结果如下：交联度：≥60％，抗拉屈服强度≥17MPa，断裂伸长率≥400％，静液压应力4.4MPa、95℃条件下试验1000小时无渗漏无破裂，静液压应力2.5MPa、110℃条件下试验8760小时无渗漏无破裂，纵向长度回缩率≤3％，使用温度为-40～110℃。

实施例2

制备D20mm、壁厚2.0mm聚乙烯管材的实施例，将市售的下列化合物高密度聚乙烯(HDPE)90Kg、线型低密度聚乙烯(LLDPE)9Kg、抗氧剂(1010)0.1Kg、抗氧剂(168)0.2Kg、硬脂酸锌0.7Kg在高速混合机中，室温下以转速1000r/min混合均匀。将上述混合物在195℃温度下挤出成管状，经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为85KGy，使线形高分子材料转变为三维网状交联的高分子材料。对所述的辐射交联聚乙烯管性能进行上述测试，达标。

实施例3

制备D18mm、壁厚2.0mm聚乙烯管材的实施例，将市售的下列化合物高密度聚乙烯(HDPE)80Kg、线型低密度聚乙烯(LLDPE)18.5Kg、抗氧剂(1010)0.2Kg、抗氧剂(168)0.3Kg、硬脂酸锌1.0Kg在高速混合机中，室温下以转速900r/min混合均匀。将上述混合物在185℃温度下挤出成管状，经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为100KGy，使线形高分子材料转变为三维网状交联的高分子材料。对所述的辐射交联聚乙烯管性能进行上述测试，达标。

Claims

1、一种辐射交联聚乙烯管材，该管材具有立体网状交联的分子结构，其特征在于：所述的管材是以一定比例的混匀的聚乙烯树脂、抗氧化剂和硬酯酸盐类润滑剂为原料、在温度235℃以下通过挤管机挤压成管，然后再经过电子射线辐射而得到的；所述的原料中各组份的比例为：聚乙烯树脂98.5～99.0％wt，抗氧化剂0.1～0.6％wt，硬酯酸盐类润滑剂0.5～1.0％wt；所述分子结构的分子交联度≥60％。

2、如权利要求1所述的辐射交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的聚乙烯树脂中，高密度聚乙烯的比例为70～100％wt，线型低密度聚乙烯的比例为0～30％wt。

3、如权利要求1或2所述的辐射交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的高密度聚乙烯的熔融指数≤0.5g/10min，所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数≤1.0g/10min。

4、如权利要求1或2所述的辐射交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的抗氧化剂中，酚类抗氧化剂的重量为亚磷酸酯类抗化氧剂的重量的1～3倍。

5、如权利要求5所述的辐射交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的酚类抗氧化剂为β-丙二酸十八烷基酯和/或四季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯类抗化氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述的润滑剂为二价和/或三价金属离子的硬酯酸盐。

6、一种制备如权利要求1～5之一所述聚乙烯管材的方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：

B)在加温条件下将上述混匀物料通过挤管机挤压成管；

7、如权利要求6所述的制备聚乙烯管材的方法，其特征在于：所述的步骤C中，所述电子射线的辐射能量控制在2.5～3.0MeV，辐射束流密度为10～40mA，单位质量管材对辐射的吸收剂量为10～120KGy。

8、如权利要求6或7所述的制备聚乙烯管材的方法，其特征在于：所述的步骤A中，高速混合机的转速控制在750～1500r/min，混合温度控制在20～40℃范围内。

9、如权利要求6或7所述的制备聚乙烯管材的方法，其特征在于：所述的步骤B的挤管过程中，控制所述混匀物料的温度在160～230℃范围内。

10、如权利要求6或7所述的制备聚乙烯管材的方法，其特征在于：所述的步骤B中，管材的挤出速度控制在15～30m/min范围内。