CN1670055A - 感光含氟聚芳醚材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的感光含氟聚芳醚材料的制备及其应用属于高分子材料及其制备领域。材料名称为五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚。制备中双酚成盐过程所用双酚单体是3F－PH或/和6F－PH；两步缩聚法合成过程是双酚成盐后加入五氟苯乙烯反应10～25分钟，再加入十氟联苯反应10～25分钟，经冷却过滤、煮沸过滤、烘干得线性聚合物或无规共聚物；交联过程是270℃热交联或紫外交联，得到热固性材料。本发明的材料能用作光波导材料或低介电材料。本发明合成的以五氟苯乙烯封端的线性聚芳醚交联度通过聚合物投料比以及曝光时间有效控制；具有交联反应时间短，对膜表面伤害小等优点；聚合物还具有较高的热稳定性，较低的光损耗及低介电常数等性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及将感光性基团引入聚芳醚体系制备高含氟量感光聚合物的合成及交联技术。
背景技术
近几年含氟聚芳醚由于具有良好的透光性，高的机械强度，低的吸湿率以及良好的可加工性能被广泛的应用在光通讯及微电子领域。然而多层涂覆的加工工艺要求材料在加工后须通过交联避免层间的互溶。这其中以苯乙炔封端的含氟聚芳醚已经被合成并开发制备了几种光波导器件(如阵列波导光栅AWG)。
苯乙炔封端含氟聚芳醚是与本发明最相近的现有技术。其线性结构式为：
经交联，构成网状的含氟聚芳醚材料。其中的n由六氟双酚A和十氟联苯的摩尔配比决定，并可以根据摩尔配比计算出来。
网状的含氟聚芳醚感光材料的制备方法是，以六氟双酚A和十氟联苯为原料，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，苯为带水剂，无水碳酸钾作为催化剂，先进行双酚成盐反应；再利用封端单体苯乙炔，经两步缩聚法合成过程，即在120℃反应4小时后将产物出在含甲醇50％的盐酸水溶液中，去离子水洗涤干燥后，所得产物作为原料与4-苯乙炔基苯酚在与上述条件下相同的情况下120℃继续反应四小时出料；此种聚合物通过热交联的方法，在交联温度320℃下使线性聚合物变成网络状结构。
由于在合成过程中反应时间过长，所得到的产品分子量分散度高。由于乙炔基的存在，使交联温度高，会造成薄膜与基材在热处理过程中产生较大的热膨胀系数差，影响材料的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术的不足，设计并合成了以十氟联苯，五氟苯乙烯及不同双酚单体为原料，根据单体的活性采用两步缩聚法并在相对较温和的反应条件下反应得到线性聚合物。并且降低热交联的反应温度或采用紫外交联提高材料的性能。
本发明的五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚的结构式为：
结构式中的R是间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)或/和3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚(6F-PH)。
聚合物制备方法可分为双酚成盐过程、两步缩聚法合成过程和聚合物薄膜交联过程，具体过程如下：
原料及其摩尔配比为：双酚单体∶十氟联苯∶五氟苯乙烯＝10～50∶9～49∶2；催化剂无水碳酸钾和双酚单体的摩尔比率为1～3；反应体系的含固量为10％～30％。
所说的双酚成盐过程是将双酚单体和无水碳酸钾加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护，加入溶剂、带水剂搅拌至全部溶解后升温带水。
所述的双酚单体是间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)或/和3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚(6F-PH)。所述的成盐是二酚和催化剂无水碳酸钾反应，脱去两个氢离子，变成有机盐的形式。双酚成盐过程中溶剂可以用N，N-二甲基乙酰胺，带水剂可以用甲苯，升温至120℃带水2小时，双酚成盐。
所说的两步缩聚法合成过程，是双酚成盐后加入五氟苯乙烯，快速升温至112～116℃反应10～25分钟，冷却至室温；将已溶于溶剂的十氟联苯加入反应体系，快速升温至112～116℃反应10～25分钟。溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺。冷却至室温后反应产物倾入含1％盐酸的甲醇溶液中，过滤，将粉末样品用甲醇煮沸、过滤，重复5-6次，在用蒸馏水煮沸、过滤，重复5-6次，在烘箱中烘干，得到精制线性聚合物或无规共聚物。
所说的聚合物薄膜交联过程，是热交联，交联反应的起始温度为270℃；或紫外交联，将线性聚合物粉末溶于有机溶剂中，经过滤旋涂在固体基材上，待溶剂烘干后，在100～400W紫外灯下曝光5～30分钟，得到热固性材料。
其中的过滤可采用0.2μm Teflon膜进行。这里的有机溶剂可以是环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮或四氢呋喃等。
通过调节单体投料摩尔比可控制交联基团的含量，若双酚单体由两种或两种以上单体组成，可通过上述合成方法制备无规共聚物。
前述的含固量是，体系中加入的反应单体的质量占反应单体与溶剂总质量的百分比。例如，加入双酚单体3.22g，五氟苯乙烯0.388g，含固量定为15％，可以计算出溶剂N，N-二甲基乙酰胺的加入量(3.22+0.388)/0.15-(3.22+0.388)。
本发明的五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚材料的应用，是用作光波导材料或用作低介电材料。
作光波导材料，是由于五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚材料的近红外吸收谱图表明，在两个通讯窗口，即1.3和1.55μm处材料都具有很小的吸收。
作为低介电材料，是由于五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚材料的介电常数值经计算为：2.35和2.45，随着氟含量的增加，介电常数值降低。这能够在微电子领域内得到应用。
介电常数ε是表征低介电材料在微电子领域内应用的一个重要参数。而折光指数与光频区的介电常数之间有简单的关系，即Maxwell等式：
ε＝n2根据Maxwell关系式，用632.8μm处的折光指数的平方来表示光频区的介电常数。将上面的关系式记做：
ε∞＝nref 2计算得到的材料的介电常数值为2.35和2.45，随着氟含量的增加，介电常数值降低。
本发明所合成的以五氟苯乙烯封端的线性聚芳醚可将交联反应温度降低至270℃，并可同时通过紫外固化的方法进一步缩短交联反应时间，交联度通过聚合物投料比以及曝光时间有效控制。所制备的聚合物薄膜可通过紫外进行交联，具有交联反应时间短，对膜表面伤害小等优点。此外聚合物还具有较高的热稳定性，较低的光损耗及低介电常数等性能。
附图说明
图1是本发明的以6F-PH为单体的五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚近红外吸收谱图。
具体实施方式
实施例1：
将间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)5.08g(20mmol)无水碳酸钾3.312g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入49ml N，N-二甲基乙酰胺(含固量10％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入0.388g(2mmol)五氟苯乙烯，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将6.346g(19mmol)十氟联苯溶于61mlN，N-二甲基乙酰胺中加入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
实施例2：
将间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)5.08g(20mmol)无水碳酸钾3.312g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入31ml N，N-二甲基乙酰胺(含固量15％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入0.388g(2mmol)五氟苯乙烯，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将6.346g(19mmol)十氟联苯溶于38mlN，N-二甲基乙酰胺中加入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
实施例3：
将间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)5.08g(20mmol)无水碳酸钾3.312g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入10ml N，N-二甲基乙酰胺(含固量35％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入0.388g(2mmol)五氟苯乙烯，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将6.346g(19mmol)十氟联苯溶于13mlN，N-二甲基乙酰胺中加入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
实施例4：
将间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)2.54g(10mmol)和无水碳酸钾1.656g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入15ml N，N-二甲基乙酰胺(含固量15％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入0.388g(2mmol)五氟苯乙烯，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将3.006g(9mmol)十氟联苯溶于18mlN，N-二甲基乙酰胺中加入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
实施例5：
将间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)12.7g(50mmol)和无水碳酸钾8.28g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入76ml N，N-二甲基乙酰胺(含固量15％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入0.388g(2mmol)五氟苯乙烯，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将16.366g(49mmol)十氟联苯溶于98mlN，N-二甲基乙酰胺中加入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
实施例6：
将3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚(6F-PH)3.22g(10mmol)和无水碳酸钾1.656g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入N，N-二甲基乙酰胺19ml(含固量15％)，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入五氟苯乙烯0.388g(2mmol)，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将3.006g(9mmol)十氟联苯溶于18mlN，N-二甲基乙酰胺中倒入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到线性聚合物。
所得到的以6F-PH为单体的五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚线性聚合物近红外吸收谱图如图1。由图1中所示：1661nm处的吸收峰为C-H键的二次伸缩振动倍频峰2υC-H，1384nm处的吸收峰为C-H键的二次伸缩振动倍频峰与C-H键弯曲振动的综合谱峰，2υC-H+δC-H，而在两个通讯窗口，即1.3和1.55μm处材料都具有很小的吸收，因此所合成的含氟聚芳醚能够作为光波导材料应用。
实施例7：
将3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚(6F-PH)1.61g(5mmol)，间三氟甲基苯侧基对苯二酚(3F-PH)1.27(5mmol)无水碳酸钾1.656g加入到装有搅拌子，温度计的三口瓶中，避光氮气保护。加入N，N-二甲基乙酰胺17ml，甲苯搅拌至全部溶解后升温至120℃带水2小时，双酚成盐。待冷却至室温加入五氟苯乙烯0.388g(2mmol)，快速升温至114℃反应20分钟，冷却至室温；将3.006g(9mmol)十氟联苯溶于18mlN，N-二甲基乙酰胺中倒入反应体系，快速升温至114℃反应20分钟得到无规共聚物。
实施例8：
将溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)换为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，余下全同上述实施例1～7，也可得到所要聚合物。
并且实施例1～8所得到的线性聚合物和无规共聚物的近红外吸收谱图均与图1相类似，在两个通讯窗口，即1.3和1.55μm处材料都具有很小的吸收，因此所合成的含氟聚芳醚能够作为光波导材料应用。
实施例9：
将上述实施例3中所得聚合物0.05g溶于1ml环己酮溶液中，待全部溶解后用注射器通过0.2μm Teflon膜过滤后旋涂在石英(或硅片)上。烘干溶剂可以采用梯度升温的办法，即升温至80℃保温1小时，再升温至100℃保温1小时，再升温至120℃保温1小时，再升温至140℃保温1小时，再升温至150℃保温2小时。在100～400W紫外灯下曝光，随着曝光时间的延长交联度增加，5～30分钟得到热固性材料。
一般的紫外灯的功率高，曝光时间就要短些。
对其他实施例，用上述的交联方法，都能得到相应的热固性材料。
实施例10：
改变实施例9中溶剂环己酮为其他有机溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，烘干仍采用梯度升温法只是上限温度低于所用溶剂沸点5℃，或者改变溶液浓度在0.05g/ml～0.5g/ml范围，余下全同实施例9中方法，也可得到所要热固性材料。
溶液的浓度的高低会影响旋涂在石英或硅片上的膜厚，相应的交联固化时间要增长或缩短。
Claims (3)
1、一种感光含氟聚芳醚材料，其特征是，材料的名称为五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚，其结构为
结构式中的R是间三氟甲基苯侧基对苯二酚或/和3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚。
2、一种感光含氟聚芳醚材料的制备方法，原料包括双酚单体和十氟联苯；无水碳酸钾作为催化剂，分为双酚成盐过程、两步缩聚法合成过程和聚合物薄膜交联过程；所说的双酚成盐过程是将双酚单体和无水碳酸钾加入到装有搅拌子、温度计的三口瓶中，避光氮气保护，加入溶剂、带水剂搅拌至全部溶解后升温带水；其特征是，原料及其摩尔配比为：双酚单体∶十氟联苯∶五氟苯乙烯＝10～50∶9～49∶2，成盐剂无水碳酸钾和双酚单体的摩尔比率为1～3；反应体系的含固量为10％～30％；所说的双酚单体是间三氟甲基苯侧基对苯二酚或/和3，5-二三氟甲基苯侧基对苯二酚；
所说的两步缩聚法合成过程，是双酚成盐后加入五氟苯乙烯，快速升温至112～116℃反应10～25分钟，冷却至室温；将已溶于溶剂的十氟联苯加入反应体系，快速升温至112～116℃反应10～25分钟；冷却至室温后反应产物倾入含1％盐酸的甲醇溶液中，过滤，将粉末样品用甲醇煮沸、过滤，重复5-6次，在用蒸馏水煮沸、过滤，重复5-6次，烘干得到得到线性聚合物或无规共聚物；
所说的聚合物薄膜交联过程，是热交联，交联反应的起始温度为270℃；或紫外交联，将线性聚合物粉末溶于有机溶剂中，经过滤旋涂在固体基材上，待溶剂烘干后，在100～400W紫外灯下曝光5～30分钟，得到热固性材料。
3、一种感光含氟聚芳醚材料的应用，材料的名称为五氟苯乙烯封端含氟聚芳醚，其特征是，用作光波导材料或用作低介电材料。
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