CN1668775A - 将化合物加入到多孔材料的孔中的方法和设备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将化合物加入到多孔材料的孔中的方法和设备，所述多孔材料选自通过溶胶－凝胶法获得的微孔和中孔材料，本发明还涉及所述方法和所述设备的用途。该方法包括在含多孔材料的室中蒸发或升华化合物。本发明可用于填充通过溶胶－凝胶法获得的微孔或中孔材料，特别是胶束模板化二氧化硅材料，以便制备化学传感器和多传感器、分子筛、选择性过滤膜、色谱的固定相、以及光学或光电子材料。

Description

将化合物加入到多孔材料的孔中的方法和设备及其用途
                            技术领域
本发明涉及一种将化合物加入到多孔材料，更具体地说选自通过溶胶-凝胶法获得的微孔和中孔材料的多孔材料(以下简称为溶胶-凝胶微孔和中孔材料)的孔中的方法。
本发明还涉及一种能够实施本方法的设备。
本发明的方法，既可用于有机化合物也可用于无机化合物，这取决于所用的操作条件，从而能够将该化合物以单体形式或者以聚集体的形式加入。
在上下文中，术语“单体”应理解为单个分子，而术语“聚集体”应理解为几个分子彼此经非共价键相连的集合。
本发明的一个目的是以单体形式将有机化合物，更具体地是探针分子(即，这样一种可检测的分子，它能够特异性地与分子实体相互作用并证实其存在，并任选地证实其在复合混合物中的浓度)加入到溶胶-凝胶微孔或中孔材料，特别是胶束模板化的二氧化硅材料的孔中。
由此“填充”了探针分子的微孔或中孔材料可用于制备化学传感器和多传感器，更具体地说是打算检测和定量测定大气污染物的传感器和多传感器。
本发明也可用于许多其它领域，例如制备分子筛、选择性过滤膜、在色谱操作，特别是排阻色谱操作中用作固定相、或者利用填充材料的非线性性能，制备光学材料，例如滤光器或光电子物。
                           背景技术
概括地说，溶胶-凝胶法包括形成水解和缩合离子性质(盐)和/或分子性质(醇盐)的前体或前体的混合物而形成氧化物(或“溶胶”)颗粒的胶体悬液，将该溶胶干燥，以便通过附加缩合所述前体获得半刚性“凝胶”，并使该凝胶经过干燥和密实的热处理。
该方法可以制备以块状、粉末、纤维、或薄膜，特别是薄的微孔和中孔薄膜形式存在的高度多样的材料，这些材料在加入探针分子之后可以起化学传感器和多传感器中的敏感层的作用。
通常认为，在溶胶-凝胶材料领域，微孔薄膜包括直径小于20(埃)的孔，而中孔材料包括直径在20-5μm(微米)的孔。
胶束模板化的二氧化硅(MTS)材料在Beck等人(J.Am.Chem.Soc.、1992、114、10834)[1]的研究下在约10年前就出现了。这些材料是通过在有表面活性剂的情况下按照溶胶-凝胶法将金属氧化物(特别是硅醇盐)的网络缩聚获得的，这些分子形成纳米大小的胶束。
MTS的显著特征是显示二倍的孔隙率：这是由于这些金属氧化物网络围绕表面活性剂的胶束缩聚，从而形成多孔无机材料，这些无机材料的孔形成第一无规多孔结构并且包括压实且有序排列的有机胶束；通过煅烧这些胶束，出现第二多孔结构，它是有序的，与前面的多孔结构相反，并且其结构直接依赖于胶束的大小及其三维排列。
MTS的另一显著特征在于它们呈现直径可以调节的孔。这是由于第一多孔结构的孔的直径可以在约5-18的范围内变化，特别是通过选择MTS制备期间用作前体的金属氧化物，并且通过改变表面活性剂的链的长度或者使用能够使表面活性剂的胶束溶胀的试剂，可以使第二多孔结构的孔的直径在约10-100的范围内变化。
刚刚提到的MTS的特性使其成为制备化学传感器和多传感器，特别是打算检测和定量大气污染物的传感器和多传感器的特别有益的材料。
这是由于：首先，MTS的无规化多孔结构可以起分子筛的作用并且可以促进小的污染物或需要研究其干扰的气体的扩散；其次，有序的多孔结构的孔的直径可以调整，以便在这些孔中加入能够与一类污染物相互作用的探针分子之后，剩余空间相当于这类特定污染物的动力学直径。因此，向一类污染物特异性的探针分子中加入对这类特定污染物的孔的直径的特异性。这种二倍的特异性使其能够避免，或者至少避免性质相同但是大小不同的污染物之间干扰的危险。
将探针分子加入到MTS的孔中以便将后者用作化学传感器和多传感器的敏感层必需满足三个主要要求：
-加入期间探针分子不要分解，它们不要失去其与污染物的反应性以及它们起显示剂作用的能力；
-它们在孔中不以聚集体的形式再次相遇，而是仅以单体的形式相遇，聚集体同时存在于孔中影响污染物向反应地点的扩散、探针分子与污染物的反应性以及使它们可检测出的性能；和
-由于干扰扩散和反应的相同原因，它们还不能以溶剂化形式在孔中再次相遇。
这些约束也存在于将探针分子加入到除MTS之外的多孔溶胶-凝胶材料的孔的情形。
迄今已提出许多技术来将化合物加入到通过除溶胶-凝胶法之外的方法制得的微孔或中孔材料的孔中，例如有液相吸附、气相吸附、通过固态反应吸附或者离子交换(在这一点上，参见Schulz-Ekloff等人在“Microporous and Mesoporous Materials、2002、51、91-138、[4]中发表的研制成果)，但是旨在将化合物加入到通过溶胶-凝胶法获得的微孔或中孔材料的孔中的方法的数量非常有限。
事实上，它们实质上都是包括如下步骤的方法：将化合物加入到溶胶中，之后将后者缩合成凝胶。这些方法，具体公开在美国专利5,650,311[2]和5,824,526[3]中，它们有许多缺陷。
这是由于，因为溶胶包括水和乙醇作为溶剂，由于化合物水解的主要危险，因此它们不适用于加入水敏感性化合物。它们也不适用于加入疏水化合物，这是由于它们在水和乙醇中的溶解度低，因此它们仅可以非常少量地加入，并且在溶胶中趋于形成聚集体，因此在最终材料中以该相同形式再次相遇。而且，在将溶胶胶凝化期间，间隙中的溶剂逐渐蒸发，同时它们夹带走已加入的化合物分子，因此在最终材料中产生了该化合物的浓度梯度。
上述美国专利中公开的方法还存在另一困难，即设法将存在于最终材料中的溶剂完全萃取，特别是当这些溶剂与孔表面相互作用时，以便防止加入的化合物以溶剂化形式存在于孔中。
最终，在进行加入时它们不能监控化合物的加入，只能在将凝胶干燥并将残余溶剂蒸发之后才能监控，即当加入的化合物停止移动到材料表面时，才能确认该加入是否以令人满意的方式进行加入。
因此问题是提供一种将化合物加入到微孔或中孔溶胶-凝胶材料的孔中的方法，它
-可以根据该材料的目的将化合物仅以单体的形式加入，或者相反仅以聚集体的形式加入，
-不使用溶剂或者仅以非常有限的方式使用溶剂，
-不存在使化合物分解的危险，无论通过水解、热分解或其它途经，
-可以应用于最大可能数量的化合物，无论是有机还是无机的、疏水还是亲水的，等等，
-如果需要的话，当进行加入时可以监控化合物的加入，而且
-实施简单并且成本可以接受，它既可以是工业规模也可以是实验室规模。
通过本发明解决了该问题，本发明提供了一种将化合物加入到选自微孔和中孔溶胶-凝胶材料的多孔材料的孔中的方法，以及为实施该方法而特定设计的设备。
                      发明内容
本发明将化合物加入到多孔材料的孔中的方法的特征在于，它包括在包括所述材料的室中将化合物蒸发或升华。
因此，本发明的方法基于利用化合物的物理状态的变化以便将其加入到多孔材料的孔中，这种变化或者包括从液态到气态的途径或者从固态直接到气态的途径。
化合物蒸发或升华的温度取决于其压力，因此可以改变压力以改变该温度。可以通过纯体的P/T相图很好地对其进行说明。在本文献中可以利用的蒸发和升华温度，除非另有说明，是指在大气压下确定的，并且通过使用降压，即使用真空，能够使其大大降低。
根据本发明，化合物蒸发或升华的温度和压力条件首先是根据该化合物的热分解温度进行选择的。
这是由于为了消除所述化合物在其加入到多孔材料的孔中期间热分解的任何危险，理想地该化合物蒸发或升华的温度比其热分解的温度低至少30℃，优选低至少50℃。
许多化合物的热分解温度都为已知，其中它们通常显示在参考文献中，例如Merck Index，第12版，或者化学物质厂商的目录中，例如Aldrich目录。
当不知道化合物的分解温度时，可以测定，例如通过使化合物逐渐升高至高温并监测其消耗或失去其性能时的温度，这些性能例如有吸光度、荧光性、发光或其它类型。
因此，无论必需加入的化合物是何物，就该化合物而言，可以定义最大操作温度，根据本发明，该温度比所述化合物的热分解温度低至少30℃，优选低至少50℃，这取决于所需加入的安全性的限度。
其次，根据比化合物在大气压下蒸发或升华的温度低的温度下操作的要求和/或可能性，特别是考虑可以利用的设备，选择化合物蒸发或升华的温度和压力条件。
因此，例如，在化合物在大气压下具有非常高的蒸发或升华温度(几百度的数量级)以及不可能或者不希望在该温度下操作的情况下，为了设备安全性或者简单方便操作的原因，该操作将会在真空下在可以将化合物的蒸发或升华温度降低至可以接受的值的压力下进行。
另一方面，在化合物具有高的蒸发压力并且能够在大气压下在低温或稍高温下蒸发或升华的情况下，在该温度和压力下就可以与在低温、真空下同样容易地操作。
对化合物蒸发或升华的温度和压力条件的选择而言可以考虑的另一标准是将化合物加入到多孔材料的孔中所需的速度，该速度本身可以根据化合物存在于孔中所需的分子形式(单体或聚集体)来选择。
这是由于，为了将化合物仅以单体形式加入到多孔材料的孔中，需要使用能够使蒸发或升华进行得非常慢的温度和压力条件，这样化合物尽可能均匀地扩散到整个材料的孔中。
相反，当对将化合物以单体形式加入到多孔材料的孔中没有限制时，并且蒸发或升华的目的是将尽可能多的化合物加入到孔中时，例如，如果打算材料起分子筛的作用，那么需要使用能够使孔尽可能快地填满的压力和温度条件。
事实上，就给定的压力而言，包含化合物的介质的温度越高，其蒸发或升华的速度越快，而就给定的温度而言，包含化合物的介质上方的压力越低，该化合物的蒸发或升华速度越快。
因此，通过改变该蒸发或升华进行时的温度或压力，可以调整化合物蒸发或升华时的速度。
根据本发明，该目的旨在优选在尽可能接近室温的温度下操作，并且在任何情况下，在不超过200℃的温度下操作。
为此，优选在真空下将化合物蒸发或升华，在这种情况下本发明的方法包括：
a)将包含该化合物和多孔材料的室放置在真空下直到获得所需的真空，并且任选，
b)将该室加热至所选温度，以便将化合物蒸发或升华。
所述温度是决定化合物是蒸发还是升华的操作所选的温度。这是由于，如果在该温度下为液体形式，那么将其蒸发，而如果它为固体形式，例如粉状或者糊状，那么将其升华。
当化合物以糊状存在时，本发明提供了在通过将该糊剂至少部分溶解在挥发性溶剂中并从其中分离出聚集体之后，将其在真空下升华的方法，所述溶剂当在包含化合物和多孔材料的室内使用真空期间在室温下容易除去。
根据本发明的有益安排，在真空下蒸发或升华化合物的前提下，首先将包含化合物和多孔材料的室冷却至低于或等于-40℃的温度，之后即刻将其放置在真空下，以免真空室被突然吸上化合物，并使化合物分散在整个室内。所述冷却例如可以通过将所述的室浸泡到液氮中或者浸泡到干冰和乙醇浴中获得。
根据本发明的另一有益安排，在比室温高的温度下蒸发或升华化合物的前体下，通过将包含化合物和多孔材料的室浸泡在保持所选温度下的油浴中对其加热以将化合物蒸发或升华，这是由于该加热方法保证特别均匀地提供热量。
然而，也可以通过热水浴或电热电阻器加热。
无论所选室的加热方法是什么，多孔材料优选与周壁和室的底部热绝缘，以便气态化合物一旦与多孔材料的孔的壁接触就能冷凝或固化。
使用油浴并不是打算在高于室温的温度下蒸发或升华化合物的唯一原因。这是由于这种使用也可以假定在室温下操作以便保证在室的四周的温度都是均匀的并且该室保持在恒温下。
根据本发明，化合物在蒸发或升华下放置的量优选根据多孔材料的孔体积以及根据其目的所需加入到该材料的孔中的化合物的量来选择。
这是由于可以根据打算的用途确定化合物必需存在于多孔材料的孔中的最佳量。
因此，例如，在其打算起化学传感器中的敏感层并且为此待加入的化合物是探针分子例如荧光团的情况下，为了容易地检测它，荧光团存在于孔中的量足够高是可取的，但是也不能太高，以便必需检测的分析物能够渗透到孔中，从而与荧光团相互作用，并且为了该相互作用能够以荧光团发出的荧光以显著差异反映出。
可以通过低温气体吸附和解吸工艺测定多孔材料的孔体积。通过将该孔体积除以加入的该化合物的分子体积，得到该化合物分子能够加入到单位重量多孔材料中的最大量。已知化合物的分子量，就可以容易地计算出能够加入到单位重量的多孔材料中的化合物的最大量(重量)，并因此可以计算在蒸发或升华时为了饱和1g材料的孔而放置的最大量。
一旦已知该最大量，然后可以通过几个试验测定对所需结果最适宜的化合物的蒸发或升华量。
根据本发明的另一有益安排，本方法包括一个或多个当进行加入时监控化合物的加入的操作。这是由于这种安排在需要确定操作条件(温度、压力和蒸发或升华的时间、化合物的用量等等)时被证实是非常有用的，它最适合产生特定结果(例如，仅以单体形式加入化合物或者获得孔的特定的填充度)。也使其可以证实相对所需结果正确地进行化合物的加入，并且如果需要的话，因此改进操作条件。
优选，该监控是通过光学测量，例如吸光度、荧光性、发光等进行的。
根据本发明，多孔材料优选以块状，例如平行六面体块，或者一个或多个覆盖惰性基片如石英或载玻片的一个和/或其它面的薄层提供。
或者，也可以将本发明用于粉末状多孔材料。
已证实本发明的方法非常适合将化合物加入到无机材料的孔中，与向有机/无机材料的混合物的孔中加入化合物同样适合，特别是适合将化合物加入到MTS的孔中，所有这些材料都可以硅、钒、钛、锡、锆、镓或它们的混合物为基础。
本发明的方法具有许多优点。这是由于：
-由于加入的化合物的蒸发或升华不使用任何溶剂，因此本方法防止了该化合物在孔中以溶剂化形式再相遇，并且防止在多孔材料内建立浓度梯度；
-相反，在多孔材料的孔中得到非常均匀的化合物分布；
-可以将化合物以单体或聚集体形式并以优选适合多孔材料所需用途的量加入；
-可以在进行加入时确认该加入的确与已设定并因此要改进的对象(如果需要的话，操作条件)一致；
-它使用非常少量的化合物，包括希望饱和多孔材料的孔的情况下，这样当在有热源的情况下进行蒸发或升华时，在进行该蒸发或升华的室内未观察到温度梯度；
-可用于许多化合物，原则上是由于所有化合物都可以蒸发或升华，并且可用于差异非常大的多孔材料；
-使用和提供的过程简单，特别是可以在合理的温度下操作；不需要复杂且昂贵的设备。
在这一点上，本发明的另一主题是能够实施本发明方法的设备，该设备包括：
-配备有开口的室，
-将至少一个多孔材料的样品固定在室内的装置，
-将该样品与周壁和室的底部热绝缘的装置，
-将该室气密地密封的装置，和
-将该室与产生真空的系统连接的装置。
根据该设备的第一个优选实施方式，将多孔材料的样品固定的装置还起将其与周壁和室的底部热绝缘的装置的作用。
优选，这些装置包括支持体，例如圆柱形、立方体或截头圆锥体形状，它由绝缘材料如Teflon构成，整体地与室的底部相连并且配备有将所述样品保持在适当位置的装置。
所述用于将样品保持在原地的装置例如由凹槽构成，该凹槽设在支持体的与室的底部接触的面的相对面上，并且如果样品以块状或者以覆盖基片的一个和/或其它的面的一个或多个薄层提供时可以将样品的一端插入凹槽中，或者如果样品以粉状提供时可以将包含样品的盘的底部插入凹槽中。
通过沿凹槽设置一个或多个弹性或柔性构件可以将样品或盘更牢固地保持在适当位置。
而且，在设备的第一个优选实施方式中，气密地密封该室的装置还起将其与产生真空的系统相连的装置，例如真空旋塞的作用。
有益地，这些装置包括一闭断设备，所述闭断设备由第一管、第二管、和将第二管对接于第一管上使得这两个管之间的连接可以通过真空旋塞的旋转而打开或关闭的区域构成，其中第一管在一端配备有将其与室气密地相连的装置和在另一端配备有真空旋塞并且在其侧位连接第二管，第二管以将其与产生真空的系统相连的装置结束。
优选，室由透明材料，例如石英或玻璃构成，从而可以通过光学测定监控进行加入时的化合物的加入。
有益地，室是带有4个面的光学元件。
根据该设备的另一优选实施方式，设备还包括与至少一个上述的设备连接而将其与产生真空的系统相连的装置。
根据设备的又一优选实施方式，室包括多根管，每一管包括至少一种多孔材料的样品，每一管配备有将它所含的样品固定的装置，并配备有将其与其它管、室的底部和室的壁(如果合适的话)热绝缘的装置。
在该设备的最后优选的实施方式中，固定多孔材料的样品的装置还起将其与室的底部热绝缘的作用。
优选，这些装置还包括一支持体，所述支持体由绝缘材料构成，整体地与室的底部相连并且配备有将所述样品固定在适当位置的装置。
而且，使多孔材料的样品与其它管热绝缘以及如果合适的话与室的壁热绝缘的装置由构建管的壁组成，该壁是由绝缘材料，如Teflon形成的。
在该设备的最后优选实施方式中，气密地密封室的装置还起将其与产生真空的系统相连的装置的作用，并且一方面包括能够气密地与室相连的盖，并且另一方面包括一闭断设备，所述闭断设备由第一管、第二管、以及将第二管对接于第一管上使得这两个管之间的连接可以通过真空旋塞的旋转而打开或关闭的区域构成，其中第一管在一端配备有将其与盖气密地相连的装置和在另一端配备有真空旋塞，并且在其侧位连接所述的第二管，第二管以将其与产生真空的系统相连的装置结束。
本发明的另一主题是上述方法和设备用于将有机化合物以单体形式加入到选自微孔和中孔溶胶-凝胶材料的多孔材料的孔中，尤其是加入到胶束模板化的二氧化硅(MTS)材料的孔中的用途，对所有这些多孔材料而言，可以是以硅、钒、钛、锡、锆、镓或它们的混合物为基础。
作为MTS的实例，可以提到的有名为M41S、MCM-41、MCM-48、SBA、HMS、MSU、FSM-16、PCH和ZSM的那些。
优选，多孔材料以块状或一个或多个覆盖惰性基片的一个和/或其它面的薄层提供，而化合物是能够检测并任选定量分析物的探针分子，即实际上是标记分子或与标记分子偶联的配体。
在本发明的上下文中，术语“标记分子”应理解为是指具有特定物理性能的分子，从而使其能够检测或鉴定。而且，术语“配体”应理解为能够与分析物通过碰撞或与其经物理或化学键形成络合物而相互作用的分子。
因此，根据标记分子与分析物相互作用的能力，它可以单独使用或者可以与本身能够与所述分析物相互作用的配体组合使用。
作为能够用于本发明上下文的标记分子的实例，可以提到的有荧光团，例如Bodipy，1，3-二苯基-1，3-二丙二酮、二氟化二苯甲酰基甲烷化硼及其衍生物(萘酰基-苯甲酰基、二苯基羰基-苯甲酰基、二苯基羰基-萘酰基、甲氧基苯甲酰基-苯甲酰基)、苯肼及其硝化和氯化衍生物、邻-五氟苄基羟胺、蒽及其衍生物、二蒽基及其衍生物、芘及其衍生物、芘酚、pyranine、荧光素、俄勒冈绿、若丹明及其衍生物、花青及其衍生物、卟林、酞花青、紫菜嗪或四氰基喹啉并二甲烷及其衍生物；或发光体，例如鲁米诺和荧光素；或者发色团，例如氧杂蒽、蒽醌、单偶氮化合物、二偶氮化合物和三苯基甲烷。
通过溶胶-凝胶法获得的微孔和中孔材料，其孔中包括单体形式的探针分子，在制备化学传感器和化学多传感器(多传感器由多个传感器构成)中特别有用，这些传感器打算检测或者定量测定分析物的组合，更具体地是大气污染物(CO、CO2、NO2、NO、SO2、CH2O和其它醛类、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)或者微电子领域中所用的气体分子(Cl2、BCl3、AlCl3等)。
因此，例如，包括苯肼、其硝化或氯化衍生物之一或者邻-五氟苄基羟胺作为探针分子的材料可用于收集以气体形式存在于空气中的甲醛或其它醛类。
包括1，3-二苯基-1，3-二丙二酮作为探针分子的材料可用于收集气体BCl3和AlCl3。
包括二氟化二苯甲酰基甲烷化硼或其衍生物之一(萘酰基-苯甲酰基、二苯基羰基-苯甲酰基、二苯基羰基-萘酰基、甲氧基苯甲酰基-苯甲酰基)作为探针分子的材料可用于收集苯及其取代的衍生物，而包括金属化酞花青或卟啉作为探针分子的材料可用于收集CO、NO和/或NO2。
因此本发明的另一主题是上述方法或设备用于制备化学传感器或多传感器，特别是用于检测或定量测定大气污染物的用途。
除了上述装配之外，本发明还包括其它装配，它们可以通过参照附图从下面剩余的描述中得出，并且它们是描述性的而非限制性的。
                          附图说明
图1是本发明第一个实施方式的设备的垂直横截面的简图。
图2是本发明第二个实施方式的设备的垂直横截面的简图。
图3是本发明第三个实施方式的设备的垂直横截面的局部简图。
图4是描述在根据本发明的方法加入到MTS的孔中之后，二氟化二苯甲酰基甲烷化硼(DBMBF2)的吸光度(实线)和荧光性面积(虚线)作为该化合物的升华时间的函数变化的图，所述化合物在5.33×10-3Pa的压力和25℃的温度下进行升华。
图5是描述在根据本发明的方法加入到MTS的孔中之后，DBMBF2的荧光性面积作为在5.33×10-3Pa的压力和25℃的温度下进行升华时该化合物的吸光度的函数变化的图。
图6是描述在根据本发明的方法加入到MTS的孔中之后，DBMBF2的荧光光谱作为在5.33×10-3Pa的压力和25℃的温度下进行升华时该化合物的升华时间的函数变化的图。
图7是描述在根据本发明的方法加入到MTS的孔中之后，DBMBF2的吸收光谱作为在5.33×10-3Pa的压力和75℃的温度下进行升华时该化合物的升华时间的函数变化的图。
图8是描述在根据本发明的方法加入到MTS的孔中之后，DBMBF2的吸光度作为在5.33×10-3Pa的压力和75℃的温度下进行升华时该化合物的升华时间的函数变化的图。
在图1-3中，使用相同的参考符号代表相同的构件。
                  具体实施方式
首先参照图1，它显示了本发明的设备10，该实施方式中经过特定设计通过本发明方法将化合物加入到多孔材料的孔中，同时通过光学测定监控其加入。而且，该实施方式设计成在任何选定的温度和压力下均能更容易地进行蒸发和升华。
正如图1中看到的，该设备包括两个构件，即单元11和可拆卸的闭断设备21，该闭断设备经过设计可以通过将后面显示的环状凸模磨口接头12固定到环状凹模磨口接头22(包括在闭断设备21)中而气密地连接于单元11上。
打算将多孔材料放置其中的单元11，具有正方形横截面并由透明材料(优选石英)制成，以便在化合物蒸发或升华时可以进行光学测定。
在凸模磨口接头12的相对面上，单元11呈现平的底部13，在其中心位置连接有实心柱体14，在柱体14的接触所述底部的相对面上具有沿其直径穿过的配备有弹性带16(例如由金属制成)的凹槽15。
正如图1看到的，凹槽15打算容纳多孔材料的一个或两个样品30的末端，所述需要处理的多孔材料通过与弹性带16相连保证它们固定在单元11中。
可以块状或者以覆盖石英载片、玻璃载片或类似形状的基片的表面的薄层的形式提供能够用设备10处理的多孔材料的样品，在后一情况下可以将两个相同或不同的样品通过将它们的与覆盖多孔材料面的相对的面相互接触而连接起来，并且可以借助凹槽15和弹性带16保持在原来位置，或者以每一层覆盖相同基片的一个面的两个薄层的形式提供。
根据本发明，圆柱体14是由当单元11冷却或受热时能够热绝缘多孔材料的样品30的材料构成的。该绝缘材料例如是Teflon。
闭断设备21有双重功能：一方面其用于需要时气密地密封单元11，另一方面如果需要将其放置在真空下时用于将该单元与真空管线(图1未示出)相连。为此，闭断设备21以直管23的形式提供，其一端相应于环状凹模磨口接头22，而另一端24配备有真空旋塞25。在侧位有弯管26，其结束于圆锥形凸模磨口接头27，该接头能够配合真空管线的圆锥形凹模磨口接头，并且弯管26的用于对接于直管23上的区域设置在与真空旋塞处于打开状态时用于将真空旋塞25的内轴28对接于直管23的区域相面对。因此，通过旋转真空旋塞25的销29可以交替地打开或关闭管23和26之间的连接。
设备10的使用相当简单。例如使用Pasteur吸液管或弹性Teflon管将待蒸发或升华的化合物围绕圆柱体14的底部沉积在单元11的底部之后，将待处理的多孔材料的样品的一端插入圆柱体14的凹槽15中。
闭断设备21与单元11相连，真空旋塞25处于关闭状态。
希望化合物的蒸发或升华在不使用真空下进行，这种情况下为了蒸发或升华化合物，通过直接加热单元至所选温度进行蒸发或升华。
或者化合物的蒸发或升华希望在真空下进行，这种情况下设备10与真空管线相连并且单元11浸泡在液氮中或者浸泡在干冰和醇的混合物中持续一段时间，使得其内部温度达到低于-40℃的温度，并因此防止了在真空下放置时化合物突然被吸起并分散在单元11的整个容积。然后将真空旋塞25打开并使单元11内建立真空。一旦获得所需真空，将该旋塞关闭并进行化合物的蒸发或升华，任选在有热源的情况下，如果进行该蒸发或升华所选的温度大于室温的话。
由上面得出，图1代表的设备10不能同时处理2个以上的多孔材料样品。
因此，图2描述了本发明第二个实施方式的设备40，它可以同时处理6-12个多孔材料的样品(这取决于沉积在基片上的是块还是薄层)，同时可以通过光学测定监控该处理。
为此，设备40包括6个如图1所述的设备10，以及可以将这6个设备与一个相同的真空管线(图2中未示出)相连的“母牛乳房”适配器50，因为这种情况下需要在设备10的单元11中建立真空。
为此，适配器50包括位于其底部的6个连接件51，这些连接件各自终止于能够配合在设备10的圆锥形凸模磨口接头36上的圆锥形凹模磨口接头52，并且在其顶端包括连接件53，在该连接件的末端配备有能够配合在真空管线的圆锥形凹模磨口接头中的圆锥形凸模磨口接头54。
由于每个设备10配备有使其能够气密地密封单元11的闭断设备，消除了设备彼此污染的任何危险，因此设备40具有能够同时用不同化合物处理多孔材料的样品的能力，只要这些处理可以在相同温度下进行，不同单元之间的压力可以变化。
图3显示了本发明另一实施方式的设备60，它经过特定设计可以同时处理大量样品，例如以工业规模，但是不通过光学测定监控该处理。
正如图3看到的，设备60包括3个构件，即圆柱形容器70、可拆卸的盖80(经过设计可以通过配件气密地连接在容器70上)和闭断设备21，闭断设备21也可以拆卸，并打算通过后面所示的环状凸模磨口接头81与闭断设备21包括的环状凹模磨口接头22相互作用气密地连接于盖80上。
后者具有在图1中可以看到的闭断设备21相同的结构和相同的功能，即一方面提供容器70的气密密封，另一方面可以连接到真空管线上，图3中仅表示了其一部分。
容器70包括多个成排放置并且具有由容器的底部72形成的底部的管71。当这些管打算容纳待处理的多孔材料的样品30时，其壁73由能够将它们彼此热绝缘的材料，例如Teflon构成。
具有与图1中所示的圆柱体14相同结构和相同功能的实心圆柱体14位于每个管的底部的中心。因此，多孔材料的样品30既通过容纳它们的管71的壁热绝缘，又通过存在于这些管中的圆柱体14热绝缘。而且，该圆柱体可以引导在管71中由蒸发或升华而产生的气体并促进气体沿多孔材料的样品扩散。
设备60按照与前面设备相同的原理使用。然而，由于管71不包括任意单个密封装置，因此它们仅能用于处理与一种且相同的化合物结合的样品，否则管将彼此污染，正好与图2的设备40相反。
                       实施例
实施例1：将有机化合物以单体形式加入到MTS孔中
在该实施例中：
-有机化合物是荧光团，在本例中是二氟化二苯甲酰基甲烷化硼(DBMBF2)，其典型地是有痕量水就水解的化合物，因此难以将其以溶剂为介质加入到多孔材料的孔中。
-MTS是MCM-41类的中孔二氧化硅；其组织化孔隙率因此由以六面体结构的中空球形孔构成。这些孔的直径是25。在本实施例中，以两个薄层使用，厚度为300nm(纳米)，各自覆盖石英载片(长31cm×宽8cm×厚1mm)的一个表面。
-将DBMBF2加入到中孔二氧化硅中是通过在25℃的温度和5.33×10-3Pa(4×10-5torr)的压力下使用图1所述的设备将DBMBF2升华而进行的，其中单元11由石英制得且长度为42cm宽度为10cm，该单元内的圆柱体14由Teflon制成。
为此，将涂布有两个中孔二氧化硅薄层的石英载片加入到设备10的单元11中，并插入位于单元内的圆柱体14的凹槽内。将约0.5mg的DBMBF2沉积到该圆柱体底部周围。将闭断设备21与单元11相连并将该设备与真空管线相连。真空旋塞25处于关闭状态。单元11通过浸泡在液氮中持续3-4分钟冷却。
然后非常缓慢地将真空旋塞25打开。慢慢泵吸产生5.33×10-3Pa的真空之后，将该旋塞再次关闭。设备10与真空管线断开并将单元11浸泡在加热至25℃的油浴中，调整油量以便将单元11的壁的整个高度都加热，以免气态DBMBF2冷凝于所述壁上而难以进行光学测定。
将升华进行11小时。
将DBMBF2加入到中孔二氧化硅的孔中之后，以规则间隔(每小时)测定350nm下的吸光度以及该化合物相对这些薄层放出的荧光性，它们是使用PerkinLambda 900分光光度计和SPEXFluorolog2分光荧光计进行的。
这些测定的结果示于图4-6。
图4代表DBMBF2在350nm(实线)的吸光度和以350nm的激发波长获得的DBMBF2的荧光性面积(虚线)在升华的前7个小时期间的变化。
图5代表了DBMBF2的荧光性作为该化合物在350nm下的吸光度的函数的变化，而图6代表DBMBF2的荧光光谱随整个升华时间的变化。
这些图显示：
-DBMBF2的吸光度和荧光性面积作为给定温度(在实施例的情况下为25℃)下升华时间的函数是线性变化的(图4)，
-DBMBF2的荧光性面积作为该化合物的吸光度的函数也线性变化(图5)，和
-DBMBF2的荧光光谱在整个升华期间保持不变。
这些结果反映了在因此处理的中孔二氧化硅的孔中存在相应于DBMBF2单体的单个荧光实物。
而且，在DBMBF2升华7小时之后获得在350nm下0.065的吸光度。
通过对比，本发明人进行的试验显示，当通过将相同样品浸泡在没有痕量水的环己烷中的10-5M的DBMBF2溶液中而将该化合物加入到相同中孔二氧化硅的孔中时，为了在开放空气中干燥之后获得在350nm下0.065的吸光度而必需浸泡10天。
实施例2：将有机化合物以聚集体的形式加入到MTS的孔中
本实施例与前面的实施例的不同仅在于在70℃下进行DBMBF2的升华，以便增加加入该化合物的速度，并持续15天。
在该实施例中，将DBMBF2加入到中孔二氧化硅的薄层中之后，以不同间隔(1h 30、3h、18h 30、21h 30、24h、26h、42h、44h、46h 30、48h 30、50h 30、65h、67h、70h、72h、74h、89h 45、91h 30、93h 30、96h 30、98h 30、352h 30、354h 30、356h 30、358h 30、360h 30、362h 30)测定这些薄层中该化合物在300-450nm之间的吸光度。
这些测定的结果示于图7和8。
图7代表DBMBF2的吸收光谱作为该化合物升华时间的函数的变化，在升华开始时，该吸收光谱的形状保持不变，但是其强度增加，说明有DBMBF2填充到中孔二氧化硅的孔中。接着，观察到光谱略微偏移，随着时间的推移其更明显，这相应于形成了聚集体。
图8代表DBMBF2在351nm下的吸光度作为该化合物升华时间的函数的变化，显示对固定波长(351nm)而言，该变化首先是线性的，然后是曲线并到达平稳值，这相应于中孔二氧化硅的孔被DBMBF2饱和。
测定中孔二氧化硅薄层的整个长度上的吸光度证实DBMBF2均匀地加入到了这些薄层的孔中。
                   引证的文献
[1]Beck等人，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834
[2]US-A-5,650,311
[3]US-A-5,824,526
[4]Schulz-Ekloff等人，Microporous and Mesoporous Materials，2002，51，91-138.

Claims (33)

1、将化合物加入到多孔材料的孔中的方法，所述多孔材料选自通过溶胶-凝胶法获得的微孔和中孔材料，特征在于所述方法包括在含有所述材料的室中将所述化合物蒸发或升华。
2、如权利要求1的方法，特征在于所述化合物蒸发或升华的温度比其热分解的温度低至少30℃，优选低至少50℃。
3、如权利要求1或权利要求2的方法，特征在于所述化合物蒸发或升华的温度最高等于200℃。
4、如前面权利要求任一项的方法，特征在于所述化合物在真空下蒸发或升华，在这种情况下它包括：
a)将包含所述化合物和所述多孔材料的室放置在真空下直到获得所需的真空，并且任选，
b)将该室加热至所选温度，以便将化合物蒸发或升华。
5、如权利要求4的方法，特征在于将包含所述化合物和多孔材料的室冷却至低于或等于-40℃的温度，之后即刻将其放置在真空下。
6、如前面权利要求任一项的方法，特征在于，为了在比室温高的温度下蒸发或升华化合物，通过将包含所述化合物和多孔材料的室浸泡在保持所选温度的油浴中对其加热以将化合物蒸发或升华。
7、如前面权利要求任一项的方法，特征在于所述多孔材料与周壁和所述室的底部热绝缘。
8、如前面权利要求任一项的方法，特征在于它包括一个或多个监控化合物向多孔材料的孔中的加入的操作。
9、如权利要求8的方法，特征在于所述监控是通过光学测量进行的。
10、如前面权利要求任一项的方法，特征在于存在于室中的多孔材料为块状或者一个或多个覆盖惰性基片的一个和/或其它面的薄层。
11、如前面权利要求任一项的方法，特征在于多孔材料是无机材料或者有机/无机混合材料。
12、如前面权利要求任一项的方法，特征在于多孔材料是胶束模板化二氧化硅(MTS)材料。
13、用于将化合物加入到多孔材料的孔中的设备(10，40，60)，所述多孔材料选自通过溶胶-凝胶法获得的微孔和中孔材料，特征在于所述设备包括：
-配备有开口的室(11，70)，
-将至少一个多孔材料的样品固定在室内的装置，
-将该样品与周壁和室的底部热绝缘的装置，
-将该室气密地密封的装置，和
-将该室与产生真空的系统连接的装置。
14、如权利要求13的设备，特征在于将多孔材料的样品固定的装置还起将其与周壁和室的底部热绝缘的装置的作用。
15、如权利要求14的设备，特征在于将多孔材料的样品固定并将其与周壁和室的底部热绝缘的装置包括支持体(14)，该支持体由绝缘材料构成，并整体地与室的底部(13)相连并且配备有将所述样品保持在适当位置的装置(15，16)。
16、如权利要求13-15任一项的设备，特征在于气密地密封该室的装置还起将其与产生真空的系统相连的装置的作用。
17、如权利要求16的设备，特征在于气密地密封所述室并将其与产生真空的系统相连的装置包括一闭断设备(21)，所述闭断设备由第一管(23)、第二管(26)、以及将第二管对接于第一管上使得这两个管之间的连接可以通过真空旋塞的旋转而打开或关闭的区域构成，其中第一管在一端配备有将其与室气密地相连的装置(22)和在另一端配备有真空旋塞(25)，并且在其侧位连接有第二管，第二管以将其与产生真空的系统相连的装置(27)结束。
18、如权利要求13-17任一项的设备，特征在于室(11)由透明材料构成。
19、如权利要求18的设备，特征在于室(11)是带有4个面的光学单元。
20、如权利要求13-19任一项的设备(40)，特征在于它还包括通过与至少一个权利要求13-19任一项所述的设备连接而将设备(40)与产生真空的系统相连的装置(50)。
21、如权利要求13的设备(60)，特征在于所述室包括多根管(71)，每一管可以包括至少一种多孔材料的样品，每一管配备有将它所含的样品固定的装置，并配备有将其与其它管、室的底部(72)和室的壁(如果合适的话)热绝缘的装置。
22、如权利要求21的设备，特征在于固定多孔材料的样品的装置还起将其与室的底部(72)热绝缘的作用。
23、如权利要求22的设备，特征在于用于固定多孔材料的样品并将其与室的底部(72)热绝缘的装置包括支持体(14)，所述支持体由绝缘材料构成，其整体地与室的底部(72)相连并且配备有将所述样品固定在适当位置的装置(15，16)。
24、如权利要求20-23任一项的设备，特征在于用于使多孔材料的样品与其它管(71)热绝缘以及如果合适的话与室的壁热绝缘的装置由构建管(71)的壁(73)组成，该壁是由绝缘材料形成的。
25、如权利要求19-24任一项的设备，特征在于气密地密封室的装置还起将其与产生真空的系统相连的装置的作用。
26、如权利要求25的设备，特征在于气密地密封室并将其与产生真空的系统相连的装置包括能够气密地与室相连的盖(80)以及一闭断设备(21)，所述闭断设备由第一管(23)、第二管(26)、将第二管对接于第一管上使得这两个管之间的连接可以通过真空旋塞的旋转而打开或关闭的区域构成，其中第一管在一端配备有将其与所述的盖气密地相连的装置(22)和在另一端配备有真空旋塞(25)，并且在其侧位连接有第二管，第二管以将其与产生真空的系统相连的装置(27)结束。
27、如权利要求1-12任一项的方法和如权利要求13-26任一项的设备用于将有机化合物以单体形式加入到多孔材料的孔中的用途，所述多孔材料选自通过溶胶-凝胶法获得的微孔和中孔材料。
28、如权利要求27的用途，特征在于多孔材料是胶束模板化的二氧化硅(MTS)材料。
29、如权利要求27或权利要求28的用途，特征在于多孔材料以块状或一个或多个覆盖惰性基片的一个和/或其它面的薄层提供。
30、如权利要求27-29任一项的用途，特征在于所述化合物是标记分子或与标记分子偶联的配体。
31、如权利要求30的用途，特征在于所述化合物选自荧光团、发光体和发色团。
32、如权利要求1-12任一项的方法和如权利要求13-26任一项的设备用于制备化学传感器和多传感器的用途。
33、如权利要求32的用途，特征在于化学传感器或多传感器打算用于检测或者定量测定大气污染物或微电子工业中所用的气体。
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