CN109596595A - 半导体化合物在苯甲醛特异性检测中的应用及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种半导体化合物在苯甲醛特异性检测中的应用及检测方法。所述检测方法包括：使用半导体化合物作为SERS活性基底材料，使其与可能含有苯甲醛的检测样品接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，根据半导体化合物与苯甲醛之间产生特异性拉曼增强效果，实现苯甲醛的特异性检测。与贵金属基底材料相比，本发明以半导体化合物作为SERS活性基底材料，可选择范围广，成本低，操作简单，快速有效，半导体化合物可以对苯甲醛产生特异性拉曼增强效果，能够实现对苯甲醛的特异性检测，可有效区分苯甲醇、苯甲醛；本发明还能够有效识别检测出注射类药物常用有机溶剂苯甲醇中混有的微量苯甲醛，可在一定程度上保证药品使用的安全性。

Description

半导体化合物在苯甲醛特异性检测中的应用及检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于SERS(表面增强拉曼散射光谱)技术，使用半导体化合物基底材料对苯甲醛进行特异性检测的方法，属于光谱学和分子识别技术领域。

背景技术

苯甲醛是一种重要的化工原料，目前广泛应用于增塑剂、医药中间体、香料、染料以及化妆品等【Chemical Communications,2010,46,5909-5911.】，同时也是一种挥发性有机化合物(VOC)。苯甲醛的不合理使用不仅严重威胁人体健康，而且会造成严重的环境污染【Dalton Transactions,2015,44,4362-4369.】、【Chemical Luminescence,2008,23,376-380.】，甚至有致癌风险。另外，在多种注射类药物(如盐酸大观素、双氯酚酸钠等)的常用有机溶剂苯甲醇中，苯甲醛是主要的毒害物质，这是因为苯甲醇很容易在空气中发生氧化生成苯甲醛。而现有针对苯甲醛的检测，主要手段包括气相色谱(GC)法、高效液相色谱法(HPLC)、紫外光谱技术、极谱分析以及发光光谱法等方法(Chemical Luminescence,2008,23(6):376-380)。然而这些方法或多或少的存在一些缺陷，例如对于检测系统要求高、检测灵敏度较差，特异性检测较为困难等【Chemistry,2015,21,15854-15859.】。因此发展一种快速高效，操作简单，又能够对苯甲醛直接进行特异性检测的方法意义重大。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种半导体化合物材料在苯甲醛特异性检测中的应用，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一个目的在于提供一种基于半导体化合物作为SERS活性基底材料，对苯甲醛进行特异性检测的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种半导体化合物作为SERS活性基底材料在苯甲醛特异性检测中的应用。

本发明实施例还提供了一种苯甲醛特异性检测用SERS活性基底材料，其包含半导体化合物，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，使包含金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物与溶剂的反应体系于160～200℃进行醇解和水解反应12～24h，直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后于400～600℃退火处理4～6h，得到具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

本发明实施例还提供了一种苯甲醛特异性检测方法，其包括：

以半导体化合物作为SERS活性基底材料；或者提供前述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与可能含有苯甲醛的检测样品接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，实现苯甲醛的特异性检测。

本发明实施例还提供了一种区分识别苯甲醇和苯甲醛的方法，其包括：

提供前述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与苯甲醇和苯甲醛的混合物接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，实现苯甲醇和苯甲醛的区分识别。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)与贵金属基底材料相比，本发明提供的半导体化合物作为SERS活性基底材料，可选择范围广，成本低，操作简单，快速有效，半导体化合物可以对苯甲醛产生特异性拉曼增强效果，能够实现对苯甲醛的特异性检测，可有效区分苯甲醇、苯甲醛，且能够高效选择性识别苯甲醛，仅对苯甲醛有很好的增强效果；

2)本发明还能够有效识别检测出注射类药物常用有机溶剂苯甲醇中混有的微量苯甲醛，可在一定程度上保证药品使用的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中以不同化学计量比的氧化钨作为SERS活性基底，对探针分子苯甲醛的增强拉曼光谱图，激发波长为532nm。

图2是本发明实施例2中W₁₈O₄₉基底以及Ag溶胶分别对苯甲醇、苯甲醛、两种探针分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。

图3是本发明实施例6中苯甲醛吸附的W₁₈O₄₉以及纯的W₁₈O₄₉的红外光谱对比图。图中500-1000cm^-1处的吸收峰为W₁₈O₄₉的W＝O以及O-W-O振动吸收，1622cm^-1为样品表面吸收的水分子的特征峰。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种高选择性、超灵敏的快速表面分析技术，为实现苯甲醛快速特异性检测奠定了理论基础。同时，近年来以半导体化合物作为SERS活性基底的研究也取得了巨大突破。半导体化合物材料作为SERS活性基底，一方面能够有效提高增强因子，降低对目标分子的检测极限；另一方面也具有良好的稳定性及生物相容性，这为苯甲醛的特异性检测奠定了基础。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种半导体化合物作为SERS活性基底材料在苯甲醛特异性检测中的应用。

本发明提供的基于半导体化合物作为SERS活性基底材料，对苯甲醛进行特异性检测的SERS新技术，包括先制备SERS活性基底材料，然后将该基底材料与苯甲醛直接混合，达到吸附平衡后可在拉曼光频谱仪下进行直接快速检测。

在一些实施方案中，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，可选择金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物等作为原材料在无水乙醇溶剂中，，在160～200℃下反应12～24h，通过醇解和水解等反应过程直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，再在400～600℃退火处理4～6h，得到相应的具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

在一些实施方案中，不同氧缺陷浓度的半导体化合物基底材料的制备，以半导体化合物作为SERS活性基底材料可选择范围广，可以是但不仅限于WO₂、W₁₈O₄₉、WO₃、MoO₂、MoO_3-x、MoO₃、ZnO、TiO₂、Cu₂O等半导体化合物材料中的任意一种或两种以上的组合作为前驱体，也可以是其他化学计量比或者非化学计量比的半导体化合物。在氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气体中，不同温度、时间进行退火处理。

在一些实施方案中，所述退火处理的退火气氛可选择还原性气氛，如氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气；或者氧化性气氛，如空气、氧气等，其目的是得到具有不同化学计量比的半导体化合物SERS活性基底材料。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种苯甲醛特异性检测用SERS活性基底材料，其包含半导体化合物，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，使金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物反应直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后退火处理，得到具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

在一些实施方案中，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，可选择金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物等作为原材料在无水乙醇溶剂中，，在160～200℃下反应12～24h，通过醇解和水解等反应过程直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，再在400～600℃退火处理4～6h，得到相应的具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

在一些实施方案中，不同氧缺陷浓度的半导体化合物基底材料的制备，以半导体化合物作为SERS活性基底材料可选择范围广，可以是但不仅限于WO₂、W₁₈O₄₉、WO₃、MoO₂、MoO_3-x、MoO₃、ZnO、TiO₂、Cu₂O等半导体化合物材料中的任意一种或两种以上的组合作为前驱体，也可以是其他化学计量比或者非化学计量比的半导体化合物。在氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气体中，不同温度、时间进行退火处理。

在一些实施方案中，所述退火处理的退火气氛可选择还原性气氛，如氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气；或者氧化性气氛，如空气、氧气等，其目的是得到具有不同化学计量比的半导体化合物SERS活性基底材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种苯甲醛特异性检测方法，其包括：

以半导体化合物作为SERS活性基底材料；或者提供前述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与可能含有苯甲醛的检测样品接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，根据半导体化合物与苯甲醛之间产生特异性拉曼增强效果，实现苯甲醛的特异性检测。

在一些实施方案中，所述苯甲醛特异性检测方法包括：

将分散有一定含量半导体化合物基底材料的溶液，与一定浓度的苯甲醛直接混合，使其达到吸附平衡。然后，取一定量的混合溶液滴在洁净的硅片上干燥后，能够使用拉曼光谱仪直接对苯甲醛进行检测，且对苯甲醛有明显的拉曼增强效果，能够高效识别苯甲醛。

进一步地，将制备的半导体化合物材料分散到一定量乙醇中，得到半导体化合物材料的乙醇溶液。然后取一定量该溶液，加入不同浓度的苯甲醛乙醇溶液，暗处静置，达到吸附平衡后，取一定量的混合溶液滴在洁净的Si/SiO₂基板上，自然干燥后，在拉曼光谱仪上测试，收集数据。

进一步地，所述检测样品包括苯甲醛，或者苯甲醇与苯甲醛的混合物。

其中，与贵金属相比，半导体化合物对苯甲醛的检测具有特异性，能够在复杂体系中特异性检测到苯甲醛，而贵金属对分子的检测具有普适性，对所有分子都会产生增强效果，所以对于复杂体系检测得到的拉曼谱图中的峰无法区分。

进一步地，本发明的特异性检测方法的原理在于：半导体化合物对苯甲醛的增强机制与半导体化合物对其他有机物分子的增强机制不同。半导体化合物一般通过能带位置匹配机制对有机物分子产生拉曼增强，而半导体化合物通过特殊化学作用对苯甲醛产生特异性拉曼增强。苯甲醛能够与半导体化合物表面的活性位点键合，生成新的表面化合物，有利于二者之间的电荷转移，使拉曼散射信号增强。

进一步地，贵金属对分子的增强具有普适性，对于复杂检测体系，拉曼光谱图中出现的峰无法对物质进行特异性区分，而半导体化合物可以对苯甲醛产生特异性拉曼增强效果。相同条件下，半导体化合物能够高效选择性识别苯甲醛，且仅对苯甲醛有明显的增强效果，对苯甲醇几乎无任何增强作用。当苯甲醇中混有微量的苯甲醛时，也可通过该技术进行有效识别。

进一步地，本发明的半导体化合物材料可以特异性检测出苯甲醇中含有的微量苯甲醛。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种区分识别苯甲醇和苯甲醛的方法，其包括：

提供前述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与苯甲醇和苯甲醛的混合物接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，根据半导体化合物与苯甲醛之间产生特异性拉曼增强效果，实现苯甲醇和苯甲醛的区分识别。

进一步的，苯甲醇以同样的条件方法进行测试，所选基底材料与苯甲醛使用的基底材料相同。

进一步的，将苯甲醛与苯甲醇以不同比例进行混合，然后取一定量混合溶液加入到基底材料溶液中，特异性检测苯甲醇中混有的苯甲醛。

其中，该测试方法中可将苯甲醇、苯甲醛直接与基底材料混合，吸附平衡后可直接取样进行测试。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明能够实现对苯甲醛这种实用小分子进行直接特异性检测的方法，该方法具有操作简单、快速高效以及SERS活性基底易于制备，可选择范围广的特点。此外，还能够有效检测出注射类药物常用有机溶剂苯甲醇中混有的微量苯甲醛，可在一定程度上保证药品使用的安全性。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

将一定量的WO₃溶解到一定量的乙二胺中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到WO₃-EDA前驱体。然后将该前驱体在600℃，Ar中退火处理5h得到WO₂-C材料；将一定量的WCl₆加入溶解到一定量的乙醇中，160℃，反应24h，自然冷却到室温。洗涤干燥，得到W₁₈O₄₉；再将W₁₈O₄₉空气中于400℃退火处理6h，得到WO₃。将相同量的苯甲醛，分别加入到3mL浓度均为0.2mg/mL的WO₂-C、W₁₈O₄₉、以及WO₃的乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO₂基板上，自然干燥得到待测样板1。

如图1所示，是本实施例中以不同化学计量比的氧化钨作为SERS活性基底，对探针分子苯甲醛的增强拉曼光谱图，激发波长为532nm。

实施例2

将一定量的WCl₆加入溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。洗涤干燥，得到W₁₈O₄₉。将相同量的苯甲醇、苯甲醛，分别加入到3mL W₁₈O₄₉乙醇溶液、Ag溶胶中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO₂基板上，自然干燥得到待测样板2。

如图2所示，是本实施例中W₁₈O₄₉基底以及Ag溶胶分别对苯甲醇、苯甲醛、两种探针分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。

实施例3

将一定量的乙酰丙酮钼加入溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应20h，自然冷却到室温。洗涤干燥，得到MoO₂。将一系列不同量的苯甲醛，分别加入到3mLMoO₂乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO₂基板上，自然干燥得到待测样板3。

实施例4

将一定量的四水合钼酸铵和一定量的硫脲溶解在一定量去离子水中，磁力搅拌30min形成均一稳定的溶液。然后将溶液转移到100mL水热反应釜中200℃反应20h，自然冷却到室温。洗涤干燥，得到MoS₂。将一系列不同量的苯甲醛，分别加入到3mLMoO₂乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO₂基板上，自然干燥得到待测样板4。

实施例5

将一定量的WO₃溶解到一定量的乙二胺中，180℃，反应24h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到WO₃-EDA前驱体。然后将该前驱体在500℃，Ar中退火处理4h得到WO₂-C材料。将一系列不同量的苯甲醛，分别加入到3mL WO₂-C乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO₂基板上，自然干燥得到待测样板5。

实施例6

将一定量的苯甲醛溶于一定量的W₁₀O₄₉乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，离心，得到的沉淀物自然干燥后，将得到的粉末使用红外光谱仪检测。

如图3所示，是本实施例中苯甲醛吸附的W₁₈O₄₉以及纯的W₁₈O₄₉的红外光谱对比图，图中500-1000cm^-1处的吸收峰为W₁₈O₄₉的W＝O以及O-W-O振动吸收。1622cm^-1为样品表面吸收的水分子的特征峰。当苯甲醛吸附到W₁₈O₄₉表面后，红外光谱中出现了新的吸收峰。其中1697cm^-1处的峰为，苯甲醛与氧化钨表面路易斯活性位点结合后C＝O键的伸缩振动。1455cm^-1处对应苯环的振动，1410cm^-1处对应苯甲酸盐中O-C-O的伸缩振动。

本发明主要以多种化学计量比以及非化学计量比的半导体化合物作为SERS活性基底材料，实现了对苯甲醛的直接快速特异性检测。且半导体化合物材料在拉曼检测中可极大地选择性增强苯甲醛的拉曼响应信号，与贵金属基SERS芯片相当比，能够有效区分苯甲醇、苯甲醛。弥补了贵金属基SERS芯片在实际应用中的缺陷，促进了半导体化合物基底材料在SERS领域中的实际应用。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～6作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.半导体化合物作为SERS活性基底材料在苯甲醛特异性检测中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，使包含金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物与溶剂的反应体系于160～200℃进行醇解和水解反应12～24h，直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后于400～600℃退火处理4～6h，得到具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述半导体化合物包括化学计量比或者非化学计量比的半导体化合物；优选的，所述半导体化合物前驱体包括WO₂、W₁₈O₄₉、WO₃、MoO₂、MoO₃、ZnO、TiO₂、Cu₂O中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述退火处理采用的气氛包括还原性气氛或氧化性气氛；优选的，所述还原性气氛包括氢气、氩气、氨气中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述氧化性气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。

5.一种苯甲醛特异性检测用SERS活性基底材料，其特征在于包含半导体化合物，所述半导体化合物的制备方法包括：

采用溶剂热法，使包含金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物与溶剂的反应体系于160～200℃进行醇解和水解反应12～24h，直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后于400～600℃退火处理4～6h，得到具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。

6.根据权利要求5所述的苯甲醛特异性检测用SERS活性基底材料，其特征在于：所述半导体化合物包括化学计量比或者非化学计量比的半导体化合物；优选的，所述半导体化合物前驱体包括WO₂、W₁₈O₄₉、WO₃、MoO₂、、MoO₃、ZnO、TiO₂、Cu₂O中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求5所述的苯甲醛特异性检测用SERS活性基底材料，其特征在于：所述退火处理采用的气氛包括还原性气氛或氧化性气氛；优选的，所述还原性气氛包括氢气、氩气、氨气中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述氧化性气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。

8.一种苯甲醛特异性检测方法，其特征在于包括：

以半导体化合物作为SERS活性基底材料；或者提供权利要求5-7中任一项所述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与可能含有苯甲醛的检测样品接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，实现苯甲醛的特异性检测。

9.根据权利要求8所述的苯甲醛特异性检测方法，其特征在于：所述检测样品包括苯甲醛，或者苯甲醇与苯甲醛的混合物。

10.一种区分识别苯甲醇和苯甲醛的方法，其特征在于包括：

提供权利要求5-7中任一项所述的SERS活性基底材料；

使所述SERS活性基底材料与苯甲醇和苯甲醛的混合物接触，之后以拉曼光谱仪进行检测，实现苯甲醇和苯甲醛的区分识别。