JP2005529320A - 多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置、並びにその使用 - Google Patents
多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置、並びにその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005529320A JP2005529320A JP2004511573A JP2004511573A JP2005529320A JP 2005529320 A JP2005529320 A JP 2005529320A JP 2004511573 A JP2004511573 A JP 2004511573A JP 2004511573 A JP2004511573 A JP 2004511573A JP 2005529320 A JP2005529320 A JP 2005529320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chamber
- compound
- porous material
- sample
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
- B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
- B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
- B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3289—Coatings involving more than one layer of same or different nature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3297—Coatings in the shape of a sheet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
- C23C14/046—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/12—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/49—Materials comprising an indicator, e.g. colour indicator, pH-indicator
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本発明は、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料の中から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置ばかりでなく、前記方法及び前記装置の使用にも関する。本方法は、多孔性材料を含有するチャンバーの中で化合物を蒸発又は昇華することを含む。本発明は、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料又はメソポーラス材料、及び特に構造の整った界面活性剤に比べてメソポーラスな材料をドーピングするのに有用であり、化学センサー及びマルチセンサー、モレキュラーシーブ、選択性濾過膜、クロマトグラフィー用固定相、光学材料又はオプトエレクトロニクス材料を作製するのに有用である。
Description
本発明は、多孔性材料の、更に詳しくは、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法に関し、これらの材料は、以後、より簡単にゾル−ゲルのミクロポーラス材料及びメソポーラス材料と呼ぶことにする。
本発明は、本方法の実施を可能にする装置にも関する。
有機化合物にも無機化合物にも適用できる、本発明による方法は、使用される操作条件により、モノマーの形でも凝集体の形でも前記化合物を組込むことになる。
以前の説明及び以後の説明において、“モノマー”と言う用語は、個々の分子を表すと理解され、一方、“凝集体”と言う用語は、非共有結合によって互いに結合した数個の分子の集合体を意味すると理解される。
本発明の目的の1つは、ゾル−ゲルのミクロポーラス又はメソポーラス材料の及び特にミセル−テンプレート型シリカ(micelle-templated silica)材料の細孔の中に、有機化合物のそして更に詳しくはプローブ分子(即ち、分子状実体と具体的に相互作用が可能であり、その実体の存在及び随意に複雑な混合物内部のその実体の濃度を示すことが可能である検出用分子の)のモノマーの形で組込むことである。
従って、プローブ分子によって“ドーピングされた”ミクロポーラス又はメソポーラス材料は、化学センサー及びマルチセンサー、そして更に具体的に大気汚染物質の検出及び定量測定に意図されるセンサー及びマルチセンサーの作製に用途がある。
前記材料は、ドーピングされた材料の非線形特性を利用することにより、モレキュラーシーブの、濾過用選択膜の、クロマトグラフィー操作、特に排除クロマトグラフィー操作用の固定相の、又は光学フィルターのような光学材料の、又はオプトエレクトロニクスの作製のような、その他の多数の分野にも用途を持つことができる。
概略的に、ゾル−ゲル法は、本質的にイオン性(塩)及び/又は本質的に分子(アルコキシド)である前駆体の、又は前駆体類の混合物の加水分解及び凝縮によりオキシド粒子のコロイド状懸濁物(又は“ゾル”)の形成、前記前駆体又は前駆体類の追加凝縮によって半固形“ゲル”を得るようなゾルの乾燥、並びにこのゲルを乾燥及び緻密化熱処理にかけることにある。
本方法は、ブロック体の、粉末の、繊維の又はフィルムの形で、そして特に、プローブ分子の組込みの後に化学センサー及びマルチセンサーの中の感知層として作用可能な薄いミクロポーラスフィルム及びメソポーラスフィルムの形で存在する極めて各種多様な材料を作製できる。
ミクロポーラスフィルムが、20Å(オングストローム)未満の直径の細孔を含み、一方、メソポーラスフィルムは20Å〜5μm(ミクロン)の範囲の直径の細孔を含むことはゾル−ゲル材料の分野では一般に認められている。
ミセル−テンプレート型シリカ(MTS)材料は、ベック(Beck)等による研究の後、約10年前に発表された(アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834)[1]。これらの材料は、界面活性剤の存在で網目構造の金属酸化物(特にケイ素アルコキシド)をゾル−ゲル法により重縮合すると得られ、この酸化物の分子は、ナノスケールの組織化されたミセルを形成する。
MTSは、2通りの多孔度を示す顕著な特徴を有する;このことは、界面活性剤のミセルの周りで網目構造の金属酸化物が重縮合することにより多孔性無機材料が生成し、この材料の細孔が最初に未組織化の多孔度を形成し、そしてこれは有機ミセルの緻密で規則化された配置を含む;これらのミセルのカ焼により、先行の多孔度とは対照的に、組織化されている第2の多孔度、及びミセルのサイズとミセルの三次元配置によって直接決まる第2多孔度の構造が現われるからである。
MTS類の別の顕著な特徴は、MTS類が調整可能な直径の細孔を見せることである。このことは、特にMTS類の調製過程で前駆体として使用される金属酸化物の選択により第1多孔度の細孔の直径を約5〜18Å変更できるから、及び界面活性剤の鎖長を変更することにより、又は界面活性剤のミセルを膨潤できる薬剤を使用することにより第2多孔度の細孔の直径を約10〜100Å変更できるからである。
今しがた説明したMTS類の特性によって、このMTS類が化学センサー及びマルチセンサー、特に大気汚染物質を検出して定量化することが意図されるセンサー及びマルチセンサーの調製に特に有用な材料となる。
これは次の理由からである:第1に、MTS類の未組織化多孔度は、モレキュラーシーブとして機能でき、そしてそれらの干渉を研究することが望まれる微細な汚染物質又はガスの拡散を促進できる;第2に、汚染物質系統と相互作用可能なプローブ分子がこれらの細孔の中に組込んだ後、残りの空隙がこの系統の特異な汚染物質の動的直径に相当するように、組織化されが多孔度の細孔の直径を調節できる。従って、この系統の特異な汚染物質に対する細孔の直径の特異性が、汚染物質系統に対するプローブ分子の特異性に加えられる。この二重の特異性によって、性質は同じであるが、異なるサイズの汚染物質間の干渉の恐れを回避することが可能である、又は少なくとも限定することが可能である。
化学センサー及びマルチセンサーの感知層としてプローブ分子を使用する目的に対してMTS類の細孔の中にプローブ分子を組込むには、3つの主要な要件を満たさなければならない:
− プローブ分子が、汚染物質に対する反応性及び顕色剤として機能する能力を失わないならば、この分子の組込み期間中は分解してはならない;
− プローブ分子は、凝集体の形では細孔の中で再発生してはならず、モノマーの形に限らなければならない、細孔の中に凝集体が存在すると、汚染物質の反応サイトへの拡散、汚染物質に対するプローブ分子の反応性及び汚染物質を検出可能とする特性に同時に悪影響を及ぼす:及び
− しかも拡散及び反応に干渉する同じ理由で、プローブ分子は溶媒和の形で細孔の中で再発生してはいけない。
− プローブ分子が、汚染物質に対する反応性及び顕色剤として機能する能力を失わないならば、この分子の組込み期間中は分解してはならない;
− プローブ分子は、凝集体の形では細孔の中で再発生してはならず、モノマーの形に限らなければならない、細孔の中に凝集体が存在すると、汚染物質の反応サイトへの拡散、汚染物質に対するプローブ分子の反応性及び汚染物質を検出可能とする特性に同時に悪影響を及ぼす:及び
− しかも拡散及び反応に干渉する同じ理由で、プローブ分子は溶媒和の形で細孔の中で再発生してはいけない。
このような制約は、MTS類以外の多孔性ゾル−ゲル材料の細孔の中にプローブ分子を組込む場合にも存在する。
例えば、液相収着、気相収着、固体状態での反応による収着、又はイオン交換、のようなゾル−ゲル法以外の方法によって調製されたミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔の中に化合物を組込むための多数の技術が、今日まで提供されてきた(この点については、シュルツ−エコロフ(Schulz-Ekloff)等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 51, 91-138[4])によって発表された成果を参照されたい)、しかし、ゾル−ゲル法によって得られたミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔の中に化合物を組込むことを目標にした方法は数が極めて限られている。
事実、前記の方法は、本質的にゾルが凝縮されてゲルになる前に化合物をゾルに加えることにある方法である。特に、米国特許第5,650,311号明細書[2]、及び米国特許第5,824,526号明細書[3]の中で開示されているこれらの方法は多くの欠点を有する。
これは、次の理由からである、即ちゾルは溶媒として水及びアルコールを含むので、感水化合物が加水分解する恐れが大きいことにより、水及びアルコールは、この化合物の組込みには、真っ先に不適当である。疎水性化合物は、水とアルコールの中での溶解度が小さいので、極めて少量しか組込むことができず、ゾルの中で凝集体を形成する傾向があり、従って最終材料の中でこれと同じ形で再発生する傾向があるこれらの化合物の組込みには、水とアルコールは、また、不適当である。更に、ゾルのゲル化過程で間隙溶媒は徐々に蒸発し、溶媒は、組込まれた化合物の分子を同伴する、従って、最終材料の中にこの化合物の濃度傾斜が生じる。
前記の米国特許で開示された方法は、また、別の難題を記載していて、特にこれらの溶媒が細孔の表面と相互作用するとき、組込まれた化合物が溶媒和の形で細孔の中に存在しているのを防ぐために、最終材料の中に存在する溶媒を完全に抽出することを管理する難題である。
最後に、前記方法は、組込みが行なわれている間、化合物の組込みを監視することはできない、そして組込みが満足する方法で行なわれたかどうかを確認できることになるのは、ゲルを乾燥し残留溶媒を蒸発した後に限り、即ち、組込まれた化合物が材料の表面への移行を止めてしまったときである。
従って、ミクロポーラス又はメソポーラスゾル−ゲル材料の細孔の中に化合物を組込む方法を提供する問題が持ち上がっていて、この方法は:
− この材料の用途に従ってモノマーの形に限り、又は対照的に、凝集体の形に限り化合物を組込むことが可能である、
− 溶媒を使用しない、又は極めて限られた方法でのみ溶媒を使用する、
− 加水分解、熱分解又はその他の経路のいずれにせよ化合物が熱分解を起こす恐れは生じない、
− 無機又は有機、疎水性又は親水性、等のいずれにせよ考えられる最大多数の化合物に適用できる、
− 組込みが行なれるとき、必要ならば、化合物の組込みを監視する可能性を提供する、更に、
− 実施することは簡単である、しかも、こう言った事情で、工業規模でも実験規模でも許容できるコストである。
− この材料の用途に従ってモノマーの形に限り、又は対照的に、凝集体の形に限り化合物を組込むことが可能である、
− 溶媒を使用しない、又は極めて限られた方法でのみ溶媒を使用する、
− 加水分解、熱分解又はその他の経路のいずれにせよ化合物が熱分解を起こす恐れは生じない、
− 無機又は有機、疎水性又は親水性、等のいずれにせよ考えられる最大多数の化合物に適用できる、
− 組込みが行なれるとき、必要ならば、化合物の組込みを監視する可能性を提供する、更に、
− 実施することは簡単である、しかも、こう言った事情で、工業規模でも実験規模でも許容できるコストである。
この問題は、本発明によって解決されるのであり、本発明は、ミクロポーラス及びメソポーラスの各ゾル−ゲル材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法ばかりでなく、この方法を実施するために特別に設計された装置も提供する。
本発明に従って、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法は、本方法が、前記材料を含むチャンバーの中でこの化合物を蒸発又は昇華させることを特徴とする。
従って、本発明による方法は、多孔性材料の細孔の中への化合物の組込みを得るために、化合物の物理的状態の変化を利用することに基づいていて、この変化は、液体状態から気体状態への経路からも、或いは固体状態から気体状態への直接の経路からも成っている。
化合物が蒸発又は昇華する温度はその圧力によって決まるので、この温度を修正するためには圧力を変更することが可能である。このことは、純粋な物体のP/T相図によって完璧に示されている。文献で入手できる蒸発及び昇華の各温度は、意外な表示値もなく、大気圧のもとで確認された温度に対応し、大気圧より低い圧力を使用して、即ち真空を使用して実質的に下げることが可能である。
本発明に従って、化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件は、先ず、この化合物の熱分解温度によって選ばれる。
このことは、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む過程で前記化合物の熱分解の僅かな恐れも排除するためには、前記化合物が蒸発又は昇華される温度は前記化合物が分解する温度より少なくとも30℃、そして好ましくは少なくとも50℃低いことが望まれるからである。
大多数の化合物の熱分解温度は知られていて、この場合、この温度は、メルク・インデックス(Merck Index)、第12版、のような参考著書、又はアルドリッチ(Aldrich)カタログのような化学薬品の供給業者のカタログに概ね示されている。
化合物の熱分解温度が判らないとき、例えば化合物を段々と高温にすることにより、及び化合物が消費される温度を又は化合物が、例えば吸光度の、蛍光の、ルミネセンスの、又はその他タイプの特性を低下させる温度を監視することにより決めることができる。
従って、組込まなければならない化合物が何であれ、この化合物は、最高操作温度を定義することが可能であり、本発明に従って、挿入したいと望まれる安全限界によって、この温度は、前記化合物の熱分解温度より少なくとも30℃低い、そして少なくとも50℃低いのが好ましい。
第2に、化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件は、特に利用する機器を考慮して、化合物が大気圧で蒸発又は昇華する温度より低い温度で操作する必要性及び/又は可能性によって選ばれる。
従って、例えば、化合物が大気圧で極めて高い蒸発又は昇華温度(約数百度)を示す場合、及び機器の、安全の又はより単純に操作上の利便性の理由から、この温度で操作することは不可能である又は望ましくない場合、減圧して、化合物の蒸発又は昇華温度を許容できる数値まで下げることが可能である圧力の減圧のもとで操作を行なうことになるだろう。
もう一方で、化合物が高い蒸気圧を示し、大気圧で低いか又はほどほど高い温度で蒸発又は昇華できる場合、減圧での比較的低い温度の場合と同じ様に、この温度及びこの圧力で全く同じ様に容易に操作できるだろう。
化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件の選択で考慮され得るもう1つの判断基準は、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込ませたい速度であり、この速度自体は、化合物が細孔の中に存在していることが望まれる分子の形(モノマー又は凝集体)によって選ばれる。
ことことは、多孔性材料の細孔の中にモノマーの形でのみ化合物を組込むために、細孔内部での化合物の拡散は多孔性材料全体に亙って可能な限り均一になるように、蒸発又は昇華を極めてゆっくりと行なわせることができる温度及び圧力の各条件を使用することが望ましい。
対照的に、多孔性材料の細孔の中にモノマーの形で化合物を組込むときの制約がないとき、及び蒸発の、又は昇華の目的が、細孔の中に考えられる最大量の化合物を組込むことであるとき、例えば、この材料がモレキュラーシーブとして機能することが意図されるならば、細孔を可能な限り速やかに充満されることができる圧力及び温度の各条件を使用することが望ましい。
実際に、所与の圧力では、化合物を含む媒体の温度が高ければ高いほど化合物の蒸発又は昇華の速度はそれだけ速く、一方、化合物を含む媒体の中で支配している圧力が低ければ低いほどこの化合物の蒸発又は昇華の速度はそれだけ速い。
従って、この蒸発又は昇華が行なわれる温度又は圧力を変更することにより化合物が蒸発又は昇華する速度を調節することができる。
本発明に従って、目的は、好ましくは周囲温度に可能な限り近い温度で、そしていずれの場合でも200℃を超えない温度で操作することである。
この理由から、化合物は、好ましくは真空のもとで蒸発又は昇華される、この場合、本発明による方法は次を含む:
a)化合物及び多孔性材料を含むチャンバーを、所望の真空が得られるまで真空のもとに置くこと、及び随意に、
b)前記化合物を蒸発又は昇華するためにチャンバーを、選ばれた温度に加熱すること。
a)化合物及び多孔性材料を含むチャンバーを、所望の真空が得られるまで真空のもとに置くこと、及び随意に、
b)前記化合物を蒸発又は昇華するためにチャンバーを、選ばれた温度に加熱すること。
それはともあれ、化合物が蒸発されるか昇華されるかどうかを決めるのは、操作を行なうために選ばれる温度である。このことは、化合物がこの温度で液体の形であれば、化合物は蒸発される、一方、化合物が固体の形で、例えば粉末形状、又はペースト形状であれば、化合物は昇華される、からである。
化合物がペーストの形で存在するとき、本発明は、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーの中に真空を適用する間、周囲温度で、後ほど容易に取り除かれる揮発性溶媒の中に少なくとも部分的にペーストを溶解することにより、ペーストから凝集体を分離したのち、真空のもとで化合物の昇華を行なうことを提供する。
本発明の有用な手順に従って、真空のもとで化合物を蒸発又は昇華する準備がされる場合、真空操作によって化合物が突然吸い上げられない、及びチャンバーの容積全体に撒き散らされないために、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーは、真空のもとに置かれる直前に−40℃以下の温度まで冷却される。この冷却は、例えば、チャンバーを液体窒素の中に、又はドライアイスとメタノールの浴の中に浸漬することによって得ることができる。
本発明の別の有用な手順に従って、周囲温度より高い温度で化合物を蒸発又は昇華する準備がされる場合、化合物を蒸発又は昇華するために、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーは、選がれた温度に保持されている油浴の中に浸漬することにより加熱されるが、このことは、この加熱方法が特に均一な熱の供給を保証するからである。
しかしながら、チャンバーは、熱水浴、又は電気抵抗発熱体によっても加熱され得る。
チャンバーを加熱する方法に何が選ばれようとも、ガスの形の化合物は、一旦、多孔性材料の細孔の壁と接触すると凝縮又は凝固できるように、多孔性材料はこのチャンバーの壁から又は底部から熱的に遮断されるのが好ましい。
化合物が周囲温度より高い温度で蒸発又は昇華される意図がある場合だけのために、油浴の使用は確保されない。このことは、この温度がチャンバーの周縁部全体で均一であること、及びこのチャンバーが一定温度で維持されていることを保証する目的に対して周囲温度で操作するために油浴を使用することも考えることもできるからである。
本発明に従って、蒸発又は昇華のもとに置かれる化合物の量は、多孔性材料の細孔容積、及びその目的によって多孔性材料の細孔の中への組込みが望まれる化合物の量によって選ばれるのが好ましい。
このことは、化合物が確保される使用量によって、多孔性材料の細孔の中で存在しなければならない化合物の最適量を決めることができるからである。
従って、例えば、化合物が化学センサーの中の感知層として機能することが意図される場合、及びこの理由から、組込まれる化合物が発蛍光団のようなプローブ分子である場合、細孔の中に存在している発蛍光団の量は、検出されなければならない検体が細孔の中に浸透できるために、発蛍光団と相互作用できるために、そしてこの相互作用が発蛍光団によって放出される蛍光の著しい変化によって反映されるために発蛍光団を検出するのに容易であるほど充分に多いが過剰に多くないことが好ましい。
多孔性材料の細孔容積は、低温ガス吸着及び脱着法によって測定できる。この細孔容積を、組込まれる化合物の分子の容積で割り算することにより、多孔性材料の単位重量当たり組込まれ得るこの化合物の最大分子数が得られる。化合物の分子量が判ると、多孔性材料の単位重量当たり組込まれ得る化合物の重量での最大量、従って、1gの材料の細孔を飽和するために蒸発又は昇華のもとに置かれ得る化合物の重量での最大量を容易に計算できる。
一旦、この最大量が判ると、次いで、所望の結果を得るのに最適である、蒸発又は昇華される化合物の量を、数回の実験によって決めることができる。
本発明の別の好ましい手順に従って、本方法は、組込みが行なわれるとき、化合物の組込みを監視するための1種以上の操作を含む。このことは、このような手順が、或る特定の結果(例えば、モノマーの形に限っての化合物の組込み又は細孔の特定の充満度の達成)を得るのに最適である操作条件(温度、圧力、及び蒸発又は昇華の時間、使用される化合物の量、等)を定義することが望ましい時に極めて有用であることを明らかにするからである。それによって、また、化合物の組込みが所望の結果に関して正確に行なわれることを確認できる、及びもし必要ならば、その結果、操作条件を修正できる。
この監視は、例えば吸光度の、蛍光の、ルミネセンス等の光学測定によって行なわれるのが好ましい。
本発明に従って、多孔性材料は、ブロック体、例えば平行六面体ブロック体、の形で又は石英若しくはガラススライド(slide)のような不活性基板の1つの面又はその他の面を被覆する1個以上の薄層の形で提供されるのが好ましい。
しかしながら、或る別の実施態様では、粉末の多孔性材料を用いて本発明の方法を使用できる。
本発明による方法は、有機/無機材料、即ちハイブリッドの細孔の中に、及び特にMTS類の細孔の中に化合物を組込むのと同じ様に、無機材料の細孔の中に化合物を組込むには正に好適であることが判り、これの材料全ては、ケイ素、バナジウム、チタン、スズ、ジルコニウム、ガリウム又はこれらの混合物を主成分とすることが可能である。
本発明による方法は多くの長所を発現する。これは次のことによるからである:
− 本方法は、組込まれる化合物の蒸発又は昇華にはいずれの溶媒も使用しないので、化合物は溶媒和の形で細孔の中で再発生もしない、多孔性材料の内部で化合物の濃度傾斜も形成しない;
− 対照的に、本方法は、多孔性材料の細孔の中で化合物の極めて均一な分布をもたらす;
− 本方法は、化合物が(モノマー又は凝集体)の形で、多孔性材料が意図されている用途に完全に適する量で組込む可能性を提供する;
− 本方法は、組込むが行なわれるとき、組込みが、設定された目標に確かに対応してその結果、適切ならば、操作条件を修正することを確認できる;
− 本方法は、多孔性材料の細孔の中を飽和することが望まれる場合を含めて、極めて少量の化合物しか使用しないので、熱源の存在で蒸発又は昇華が行なわれるとき、この蒸発又は昇華が行なわれるチャンバーの中の温度傾斜は観察されない;
− 本方法は、原理上は、全ての化合物を蒸発又は昇華できるので、極めて多数の化合物に、しかも極めて種々の多孔性材料に適用できる;
− 本方法は、特に、妥当な温度で操作する可能性を採用して提供するのは簡単である;本方法は、複雑で高価な機器を必要としない。
− 本方法は、組込まれる化合物の蒸発又は昇華にはいずれの溶媒も使用しないので、化合物は溶媒和の形で細孔の中で再発生もしない、多孔性材料の内部で化合物の濃度傾斜も形成しない;
− 対照的に、本方法は、多孔性材料の細孔の中で化合物の極めて均一な分布をもたらす;
− 本方法は、化合物が(モノマー又は凝集体)の形で、多孔性材料が意図されている用途に完全に適する量で組込む可能性を提供する;
− 本方法は、組込むが行なわれるとき、組込みが、設定された目標に確かに対応してその結果、適切ならば、操作条件を修正することを確認できる;
− 本方法は、多孔性材料の細孔の中を飽和することが望まれる場合を含めて、極めて少量の化合物しか使用しないので、熱源の存在で蒸発又は昇華が行なわれるとき、この蒸発又は昇華が行なわれるチャンバーの中の温度傾斜は観察されない;
− 本方法は、原理上は、全ての化合物を蒸発又は昇華できるので、極めて多数の化合物に、しかも極めて種々の多孔性材料に適用できる;
− 本方法は、特に、妥当な温度で操作する可能性を採用して提供するのは簡単である;本方法は、複雑で高価な機器を必要としない。
この点で、本発明の別の主題は、本発明による方法を採用できる装置であり、その装置は、次を含む:
− 開口部が備えつけられたチャンバー、
− チャンバーの中で多孔性材料の少なくとも1個の試料を固定する手段、
− この試料をチャンバーの壁から、及び底部から熱的に遮断する手段、
− チャンバーを密閉する手段、及び
− チャンバーを真空発生システムに接続する手段。
− 開口部が備えつけられたチャンバー、
− チャンバーの中で多孔性材料の少なくとも1個の試料を固定する手段、
− この試料をチャンバーの壁から、及び底部から熱的に遮断する手段、
− チャンバーを密閉する手段、及び
− チャンバーを真空発生システムに接続する手段。
装置の第1の好ましい実施態様に従って、多孔性材料の試料を固定する手段は、試料をチャンバーの壁から、及び底部から熱的に遮断する手段としても機能する。
これらの手段は、例えば円筒形、正六面体又は円錐台の形状の支持体を含み、この支持体は、テフロン(Teflon)(商標)のような断熱材から構成され、この支持体はチャンバーの底部に一体化して取り付けられ、そしてこの支持体には前記試料を所定の位置に収容する手段が備え付けられているのが好ましい。
所定の位置に収容するこれらの手段は、例えば、チャンバーの底部と接触している面とは反対の支持体の面を端から端まで走る溝から構成されている、そしてもし試料がブロック体の形で又は基板の面のうちの1個及び/又はその他を被覆する1個以上の薄層の形で供給されるならば、その手段の中に試料の端部のうちの1つを挿入できる、或いは試料が粉末の形で供給されるならば、試料を含む皿の底部を挿入できる。
試料又は皿は、1個以上の可撓性又は柔軟性成分の存在によってこの溝に沿って所定の位置で、より強く保持され得る。
更に、装置のこの第1の好ましい実施態様では、チャンバーを密閉する手段は、チャンバーを真空ラインのような真空発生システムに接続する手段としても機能する。
好ましくは、これらの手段は、第1管をチャンバーに密閉して固定する手段が前記第1端部で取り付けられ、管の別の端部で真空タップが取り付けられた第1管であって、管を真空発生システムに接続する手段で終わる第2管を横方向に支持している第1管で構成された閉鎖装置を含み、第1管に第2管を突き合わせ接合する領域は、これらの2本の管間の接続は、真空タップの回転によって開又は閉となり得るようになるのが好ましい。
チャンバーは、石英又はガラスのような透明材料から構成され、組込みが行なわれているとき、光学測定によって化合物の組込みを監視できるのが好ましい。
チャンバーは、4個の面を持つ光学セルであるのが好ましい。
本装置の別の実施態様に従って、装置は、更に前記で定義された少なくとも1個の別の装置と連携して装置を真空発生システムに接続する手段も含む。
本装置の更に別の実施態様に従って、チャンバーは、各々が多孔性材料の少なくとも1種の試料を含み得る複数の管を含み、各管には、管が含む試料を固定する手段が、及びこの管を別の管からチャンバーの底部から、そして随意にこのチャンバーの壁から熱的に遮断する手段が備え付けられている。
本装置のこの最後の好ましい実施態様では、多孔性材料の試料を固定する手段は、また、試料をチャンバーの底部から熱的に遮断するように機能する。
再び書くが、これらの手段は、チャンバーの底部に一体化して取り付けられる断熱材から構成された支持体を含み、そして支持体には、前記試料を所定の位置で保持する手段が備え付けられているのが好ましい。
更に、多孔性材料の試料を別の管から、及び適切ならばチャンバーの壁から熱的に遮断する手段は、前記試料が存在する管の壁で構成され、この壁はテフロン(Teflon)(商標)のような断熱材で形成される。
本装置のこの最後の好ましい実施態様では、チャンバーを密閉する手段がチャンバーを真空発生システムに接続する手段としても機能し、一方ではチャンバーに密閉して取り付けられ得る蓋を含み、もう一方では、第1管の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置を前記蓋に密閉して取り付ける手段が、及び第1管の端部のうちの別の端部で、真空タップに備え付けられ、そして第2管を真空発生システムに接続する手段によって終点とされる第2管を横の位置で保持する第1管から構成される閉鎖装置を含み、第2管を第1管に突き合わせ接合する領域が、これら2本の管の接続部は真空タップの回転により開いたり閉じたりできるようになっている。
本発明の追加の主題は、ミクロポーラスゾル−ゲル材料及びメソポーラスゾル−ゲル材料から選ばれた多孔性材料の細孔の中に、そして更に詳しくはミセル−テンプレート型シリカ(MTS)材料の細孔の中に、モノマーの形で有機化合物を組込むために前記で定義された方法の使用又は装置の使用であり、これらの全ての材料は、ケイ素、バナジウム、チタン、スズ、ジルコニウム、ガリウム又はこれらの混合物も主成分であることができる。
MTS類の例として、M41S、MCM−41、MCM−48、SBA、HMS、MSU、FSM−16、PCH、及びZSMの名称のMTS類について触れてもよい。
多孔性材料は、ブロック体の形で又は不活性基材の面のうちの1個及び/又はその他を被覆する1種以上の薄層の形で供給され、一方、化合物は、検体、即ち実践上は、標識又は標識に共役した配位子を検出及び随意に定量化できるプローブ分子であるのが好ましい。
本発明の文脈の中で、“標識(label)”と言う用語は、分子を検出可能に及び識別可能にする特定の物理的特性を有する分子を意味すると理解される。更に、“配位子(ligand)”と言う用語は、衝突により、又は物理的若しくは化学的結合によって検体と錯体を形成することにより検体と相互作用が可能な分子を意味すると理解される。
従って、標識が検体と相互作用できることにより、標識は、単独で、又は前記検体とそれ自体相互作用できる配位子と組み合わせて使用できる。
本発明の文脈で使用可能な標識の例として、ボディフィ(Bodipy)、1,3−ジフェニル−1,3−ジプロパンジオン、二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン及びその誘導体(ナフトイル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ナフトイル、メトキシベンゾイル−ベンゾイル)、フェニルヒドラジン並びにそのニトロ化誘導体及び塩素化誘導体、O−ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン、アントラセン及びその誘導体、ビアントリル及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ピレノール(pyrenol)、ピラニン(pyranine)、フルオレセイン、オレゴングリーン(Oregon green)、ローダミン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン、ポルフィラジン、又はテトラシアノキノジメタン及びその誘導体のような発蛍光団;ルミノール及びルシフェリンのような発光団;又はキサンテン、アントラキノン、モノアゾ化合物、ジアゾ化合物及びトリフェニルメタンのような発色団でもよい。
ゾル−ゲル法によって得られ、プローブ分子をモノマーの形で包含する、ミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔は、化学センサーの作製、及びいわんや、検体の組み合わせ物、及び更に具体的には大気汚染物質(CO、CO2、NO2、NO、SO2、CH2O、及びその他のアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)の組み合わせ物又はエレクトロニクスの分野で使用される気体分子(Cl2、BCl3、AlCl3等)の組み合わせ物を検出又は定量測定することが意図される化学マルチセンサー(マルチセンサーは複数のセンサーから構成されている)の作製には極めて有利である。
従って、例えばプローブ分子としてフェニルヒドラジン、そのニトロ化若しくは塩素化誘導体の1種、又はO−ペンタフルオロベンジルヒドキシルアミンを包含する材料は、空気中のガス状の形で存在しているホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドを捕集するのに使用できる。
プローブ分子として1,3−ジフェニル−1,3−ジプロパンジオンを包含する材料は、BCl3ガス及びAlCl3ガスを捕集するのに使用できる。
プローブ分子として、二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン又はその誘導体(ナフトイル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ナフトイル、メトキシベンゾイル−ベンゾイル)、の1種を包含する材料は、ベンゼン及びその置換誘導体を捕集するのに使用でき、一方、プローブ分子として金属化フタロシアニン又はポルフィリンを包含する材料は、CO、NO及び/又はNO2を捕集するのに使用できる。
従って、本発明の更なる主題は、特に大気汚染物質の検出又は定量測定のための化学センサー又はマルチセンサーの作製の際の、前記で定義された方法の又は装置の使用である。
先行の手順に加えて、本発明は、また、付図を参照して、例示の積りで、そして言外の制約なしに、後続して行なわれる残りの説明から現われるその他の手順も含む。
先ず第1に、図1を参照すると、この図1は、本発明の方法に従って多孔性材料の細孔の中に化合物を組込みながら、この組込みを光学測定により監視するように特別に設計された、本発明の実施態様の装置10を示している。更に、この実施態様は、昇華と全く同じ様に容易に蒸発を行なうように設計されていて、これは、選ばれる温度及び選ばれる圧力の如何を問わない。
図1に示しているように、この装置は、2個の構成要素、即ちセル11、及び着脱式閉鎖装置21を含み、装置21は、後記される円形雄擦り合せ継手12を、閉鎖装置21が含む円形雌擦り合せ継手22の中に嵌合することによりセル11と密閉して取り付け得るように設計されている。
多孔性材料が配置されることが意図されるセル11は、正方形の断面を有し、化合物の蒸発又は昇華が起こるとき、光学測定を可能にするために、透明材料、好ましくは石英で作られている。
セル11において、雌擦り合せ継手12とは反対側には平坦な底部13が見え、その中心部に固形の円筒14が取り付けられ、この底部と接触して配置された面と反対の円筒の面には、例えば金属で作られた柔軟性条片(strip)16が備え付けられている溝15が円筒の直径の端から端まで走っている。
図1で判るように、溝15は、処理されなければならない多孔性材料の2個の試料のうちの1個の、又は2個の試料の端部を収容することが意図され、そして柔軟性条片16と連携して試料30を確実にセル11の中で静止されることが意図される。
装置10を使用して処理され得る多孔性材料の試料は、石英スライド、ガラススライド又は同類のタイプの基板の片面を被覆するブロック体の形でも薄層の形でも供給されることができ、その場合は、2個の同一又は異なる試料は、多孔性材料によって被覆される試料面の反対面と密着して互いに接合され得て、そして例えば溝15及び柔軟性条片16によって所定の位置に保持され得る、或いは同じ基板の片面を各々被覆する2個の薄層の形で供給されることができる。
本発明に従って、円筒14は、セル11が冷却又は加熱されたとき、多孔性材料の試料又は試料類30を熱的に遮断できる材料から構成される。この断熱材は、例えば、テフロン(Teflon)(商標)である。
閉鎖装置21は、2つの要素の機能を有する:これは、一方では、閉鎖装置が望まれるときはセルを密閉するのに使用されるからであり、そしてもう一方では、このセルを真空のもとに置きたいと望まれるならば、このセルを真空ライン(図1には示されていない)に接続するのに使用されるからである。この理由から、装置21は、直管23の形で供給され、その片側端部は円形雌擦り合せ継手22に該当し、一方、別の端部24には真空タップ25が備え付けられている。タップ25は、横の位置に、真空ラインの円錐形雌擦り合せ継手に嵌合され得る円錐形雄擦り合せ継手27でそれ自体終る曲管26を持ち、直管23上での突き合わせ接合のための領域は、真空タップが開の位置にあるときこの同じ曲管上の真空タップ25の内部シャフト28を突き合わせ接合するための領域に面して配置されている。従って、管23と管26との間の接続部は、真空タップ25のキー29の回転によって交互に開と閉にできる。
装置10は、使用するのが極めて簡単である。例えば、パスツール(Pasteur)ピペット又は軟質テフロン(Teflon)(商標)管を使用して、セル11の底部で、円筒14の最下部周りに蒸発又は昇華されなければならない化合物を置いた後、処理されなければならない多孔性材料の試料又は試料類の一方の端部は円筒14の溝15に挿入される。
閉鎖装置21がセル11に取り付けられると、真空タップ25は閉の位置になる。
化合物の蒸発又は昇華のどちらかが、真空を使用せずに行なわれると予想されるが、この場合、この蒸発又は昇華は、化合物を蒸発又は昇華するために、選ばれた温度までセルを直接加熱することにより行なわれる。
或いは、化合物の蒸発又は昇華が、真空のもとで行なわれると予想されるが、この場合、装置10は真空ラインに接続され、そしてセル11は、液体窒素の中で又はドライアイスとアルコールとの混合物の中で、セルの内部温度を−40℃より低い数値にするために必要な時間、浸漬される、このようにすると、真空のもとでに置かれたとき、化合物が、突然、吸い上げられてセル11の容積全体に亙って撒き散らされることが防がれる。次いで、真空タップ25が開かれると、真空をセル11の中に浸透させることができる。一旦、所望の真空が得られると、このタップは閉じられ、この蒸発又は昇華を行なうのに選ばれる温度が周囲温度より高いならば、随意に熱源の存在で化合物の蒸発又は昇華を行なうことができる。
図1で説明される装置10は、同時に多孔性材料の3個以上の試料を処理できないことが前記から得られる。
従って、図2は、本発明による第2実施態様での装置40を図示していて、この装置は、多孔性材料の6〜12個の試料(基材上に堆積されるブロック体又は薄層に関係するかどうかによって決まる)を並列で処理可能であると同時にこの処理を光学測定によって監視できる。
これを行なうために、この装置40は図1に示している6個の装置10ばかりでなく、これらの6個の装置を1個の、しかも同じ真空ライン(図2には示されていない)に接続できる“牛の乳房(cow's udder)”アダプター50も含んでいて、これは、装置10のセル11の中で真空を確保することが望まれる場合のためである。
この理由から、アダプター50は、その底部に、装置10の円錐形雄擦り合せ継手36の上に嵌合され得る円錐形雌擦り合せ継手52で各々終わる6個の接続部品51を、一方、その頂部に、真空ラインの円錐形雌擦り合せ継手に嵌合され得る円錐形雄擦り合せ継手54がその端部に備え付けられた接続部品53を含む。
装置10が含むセル11を密閉できて、1つの装置から別の装置への汚染の恐れは何もない閉鎖装置が各装置10に備え付けられるので、これらの処理が同じ温度で実施できて圧力を1つのセルから別のセルへ変更できるならば、装置40は、多孔性材料の試料を異なる化合物で同時に処理できる可能性を提供する。
図3は、本発明による更に別の実施態様における装置60を示していて、この装置は、多数の試料を、例えば工業規模であるが光学測定によってこの処理を監視することなく、同時に処理できるように特別に設計されている。
図3で見るように、装置60は3個の構成要素を含む、即ち円筒状容器70、嵌合によって前記容器70の上から密閉して取り付けできるるように設計されている着脱可能な蓋80、及びこれも着脱可能な閉鎖装置21であって、この装置21は、閉鎖装置21が含む円形雌擦り合せ継手22と一緒に、装置21が現わす円形雄擦り合せ継手81との連携により前記蓋80に密閉して取り付けられることが意図されている。
装置21は、図1で見ることができる閉鎖装置21と同じ構造及び同じ機能、即ち、一方では、容器70の密閉性を付与すること、そしてもう一方では、容器を真空ラインに接続可能にすること、を有するのであって、装置21は、図3には一部分だけが示されている。
容器70は、一列に配置されていて、この容器の底部72によって形成される底部を有する複数の管71を包含する。これらの管は、処理されなければならない多孔性材料の試料30を収容することが意図されているので、これらの壁73は、テフロン(Teflon)(商標)のように互いに試料を熱的に遮断できる材料から構成される。
図1で示されている円筒14と同じ構造及び同じ機能を有する固形の円筒14は、各管の底部の中心部にある。従って、多孔性材料の試料30は、試料が収容されている管71の壁によっても、これらの管の中に存在している円筒14によっても熱的に遮断されている。更に、この円筒は、蒸発又は昇華から発生するガスを管71に送ることができ、そして多孔性材料の試料に沿ってガスの拡散を促進できる。
装置60は、先行装置と同じ原理に従って使用される。しかしながら、管71は、個別の密閉するいかなる手段も含まないので、管は、組み合わされた試料を1種類の同じ化合物で処理するときにのみ使用でき、そうしなければ、この管によって、図2の装置40とは違って互いに汚染するだろう。
(発明による方法の実施態様の詳細な説明)
(実施例1)
(発明による方法の実施態様の詳細な説明)
(実施例1)
MTSの細孔の中へのモノマーの形の有機化合物の組込み
本実施例では:
− 有機化合物は発蛍光団、即ち本例に適切な二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン(DBMBF2)であり、この二フッ化物は、一般に、極く微量の水の存在で加水分解し、従って溶媒の中で多孔性材料の細孔の中に組込むのが難しい化合物である。
− MTSは、MCM−41系統群のメソポーラスシリカである;従って、その組織化された多孔度は、六方晶構造の中で組織化された中空球形細孔から構成されている。これらの細孔の直径は25Åである。本実施例では、このMTSを厚さ300nm(ナノメートル)の薄い2層の形で使用するが、各々は、長さ31cm、幅8cm及び厚さ1mmの石英スライドの面のうちの1つの面を被覆している。
− メソポーラスシリカの細孔へのDBMBF2の組込みは、図1に示している装置を使用して25℃の温度で、5.33×10−3Pa(4×10−5トル)の圧力下でDBMBF2の昇華によって行なう。この装置のセル11は石英で作られ、長さ42cm、側面幅10cmで、その円筒14は、このセルの内側に配置され、テフロン(Teflon)(商標)で作製されている。
本実施例では:
− 有機化合物は発蛍光団、即ち本例に適切な二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン(DBMBF2)であり、この二フッ化物は、一般に、極く微量の水の存在で加水分解し、従って溶媒の中で多孔性材料の細孔の中に組込むのが難しい化合物である。
− MTSは、MCM−41系統群のメソポーラスシリカである;従って、その組織化された多孔度は、六方晶構造の中で組織化された中空球形細孔から構成されている。これらの細孔の直径は25Åである。本実施例では、このMTSを厚さ300nm(ナノメートル)の薄い2層の形で使用するが、各々は、長さ31cm、幅8cm及び厚さ1mmの石英スライドの面のうちの1つの面を被覆している。
− メソポーラスシリカの細孔へのDBMBF2の組込みは、図1に示している装置を使用して25℃の温度で、5.33×10−3Pa(4×10−5トル)の圧力下でDBMBF2の昇華によって行なう。この装置のセル11は石英で作られ、長さ42cm、側面幅10cmで、その円筒14は、このセルの内側に配置され、テフロン(Teflon)(商標)で作製されている。
本例を実施するために、メソポーラスシリカの薄い2層で被覆された石英スライドを装置10のセル11の中に導入したのち、セルの内部に配置された円筒14の溝の中に挿入する。約0.5mgのDBMBF2をこの円筒の底部の周りに置く。閉鎖装置21がセル11に取り付けられ、この装置は真空ラインに接続されていて、真空タップ25は閉じられた位置にある。セル11を、液体窒素の中に3〜4分間浸漬して冷却する。
次いで、真空タップ25を静かに開ける。ゆっくりと減圧して5.33×10−3Paの減圧になったのち、このタップを再び閉じる。装置10を真空ラインから切り離し、セル11を25℃に加熱した湯浴に浸漬したのち、光学測定が難しいので、セル11の壁でのガス状DBMBF2の凝縮を防ぐため、セル11の壁全面を加熱するために油のレベルを調節する。
昇華を11時間行なわせる。
メソポーラスシリカの細孔の中へのDBMBF2の組込みに続いて、一定の間隔で(毎時)350nmの吸光度、及びこれらの薄層によってこの化合物により放出される蛍光を測定するが、この測定はパーキン(Perkin)(商標)ラムダ(Lambda)900分光光度計及びスペックス(SPEX)(商標)フルオロログ(Fluorolog)2分光蛍光計を使用して行なう。
これらの測定結果を図4〜6に示している。
図4は、昇華の最初の7時間を通じて観察され、350nmの励起波長で得られた、350nmにおけるDBMBF2の吸光度の変化(実線)、及びDBMBF2の蛍光の領域の変化(点線)を示している。
図5は、前記の一部として、350nmにおけるこの化合物の吸光度の関数としてDBMBF2の蛍光の領域の変化を示している、一方、図6は、昇華の過程を通じて観察されたDBMBF2の蛍光スペクトルの変化を示している。
これらの図面は次のことを示している:
− DBMBF2の吸光度及び蛍光の領域は、所与の温度(該当する25℃の場合)の場合、昇華の経過時間の関数として直線的に変化する(図4)、
− DBMBF2の蛍光の領域も、この化合物の吸光度の関数として直線的に変化する(図5)、及び
− DBMBF2の蛍光スペクトルは、昇華の過程を通じて変化しないままである。
− DBMBF2の吸光度及び蛍光の領域は、所与の温度(該当する25℃の場合)の場合、昇華の経過時間の関数として直線的に変化する(図4)、
− DBMBF2の蛍光の領域も、この化合物の吸光度の関数として直線的に変化する(図5)、及び
− DBMBF2の蛍光スペクトルは、昇華の過程を通じて変化しないままである。
これらの結果は、このように処理されたメソポーラスシリカの細孔の中にDBMBF2モノマーに該当する単一の蛍光性構成要素が存在することを反映している。
更に、350nmにおける0.065に等しい吸光度は、DBMBF2の7時間の昇華の後に得られる。
比較として、本発明者等が行なった試験は、極く微量の水も含まないシクロヘキサンに溶解させた10−5MのDBMBF2溶液の中に、前記で使用したのと同じ試料を浸漬して、この化合物を同じメソポーラスシリカの細孔の中に組込むとき、大気中で乾燥したのち350nmにおける0.065の吸光度を得るのに10日間浸漬することが必要であることを示した。
(実施例2)
(実施例2)
MTSの細孔の中への凝集体の形の有機化合物の組込み
本実施例は、前記化合物の組込み速度を増すために、DBMBF2の昇華を70℃で15日間行なったと言う点だけが先行の実施例と異なる。
本実施例は、前記化合物の組込み速度を増すために、DBMBF2の昇華を70℃で15日間行なったと言う点だけが先行の実施例と異なる。
この実施例では、メソポーラスシリカ薄層の中へのDBMBF2の組込みも行なったのち、種々の間隔で(1時間30分、3時間、18時間30分、21時間30分、24時間、26時間、42時間、44時間、46時間30分、48時間30分、50時間30分、65時間、67時間、70時間、72時間、74時間、89時間45分、91時間30分、93時間30分、96時間30分、98時間30分、352時間30分、354時間30分、356時間30分、358時間30分、360時間30分及び362時間30分)、300〜450nmでこれらの薄層についてこの化合物の吸光度を測定した。
これらの測定結果を図7及び8に示している。
図7は、この化合物の昇華の経過時間の関数としてDBMBF2の吸光度スペクトル変化を示し、昇華の初期ではこの吸光度スペクトルの形状に変化は見られないが、DBMBF2によってメソポーラスシリカの細孔が充満するのを反映してスペクトルの強度が増すことを示している。その後に、吸光度スペクトルに僅かなシフトが観察され、これは、時間の経過で著しくなり凝集体の形成に該当する。
図8は、この化合物の昇華の経過時間の関数として351nmにおけるDBMBF2の吸光度の変化を示していて、固定された波長(351nm)に対して、この変化は一次線形則に従い、次いで、曲線を描いてDBMBF2によるメソポーラスシリカの細孔の飽和に該当する平坦な値に達する。
メソポーラスシリカの薄層の全体に亙る吸光度の測定は、これらの薄層の細孔の中にDBMBF2が均一に組込むことを示している。
(引用文献)
(引用文献)
[1]Beck等,J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834
[2]米国特許第5,560,311A号明細書
[3]米国特許第5,824,526A号明細書
[4]Schulz-Ekloff等、Microporous and Mesoporous Materials,2002,51,91-138
[2]米国特許第5,560,311A号明細書
[3]米国特許第5,824,526A号明細書
[4]Schulz-Ekloff等、Microporous and Mesoporous Materials,2002,51,91-138
Claims (33)
- ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む組込方法であって、前記材料を含むチャンバーの中での前記化合物の蒸発又は昇華を含むことを特徴とする組込方法。
- 前記化合物が蒸発又は昇華される温度が、前記化合物の熱分解温度より少なくとも30℃そして好ましくは少なくとも50℃低いことを特徴とする請求項1に記載の組込方法。
- 前記化合物が蒸発又は昇華される温度が、略200℃に等しいことを特徴とする請求項1又は2に記載の組込方法。
- 前記化合物が真空のもとで蒸発又は昇華され、
a)所望の真空が得られるまで前記化合物及び前記多孔性材料を含むチャンバーを真空のもとでに配置すること、及び任意に、
b)前記化合物を蒸発又は昇華するために、前記チャンバーを、選択された温度に加熱すること、
を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の組込方法。 - 前記化合物及び前記多孔性材料を含む前記チャンバーが真空のもとに配置される直前に、前記チャンバーが−40℃以下の温度に冷却されることを特徴とする請求項4に記載の組込方法。
- 周囲温度より高い温度で前記化合物を蒸発又は昇華するために、前記化合物及び前記多孔性材料を含む前記チャンバーが、前記化合物を蒸発又は昇華するために選ばれた温度で保持された油浴の中に浸漬することにより加熱されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の組込方法。
- 前記多孔性材料が、前記チャンバーの壁から及び底部から熱的に遮断されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組込方法。
- 前記多孔性材料の細孔への前記化合物の組込みを監視するための1種以上の操作を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の組込方法。
- 前記監視が、光学測定により行なわれることを特徴とする請求項8に記載の組込方法。
- 前記チャンバーの中に存在している前記多孔性材料が、不活性基材の面のうちの1個及び/又はその他を被覆するブロック体の形で、又は1種以上の薄層の形であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の組込方法。
- 前記多孔性材料が、無機又は有機/無機ハイブリッド成材料であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の組込方法。
- 前記多孔性材料が、ミセル−テンプレート型シリカ(MTS)材料であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の組込方法。
- ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む組込装置(10、40、60)であって、
開口部が備え付けられたチャンバー(11,70)と、
前記チャンバーの中で多孔性材料の少なくとも1種の試料を固定する手段と、
前記試料を前記チャンバーの壁から及び底部から熱的に遮断する手段と、
前記チャンバーを密閉する手段と、及び
前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段と、
を含むことを特徴とする組込装置。 - 多孔性材料の前記試料を固定する手段が、前記試料を前記チャンバーの前記壁から及び前記底部から熱的に遮断する手段としても機能することを特徴とする請求項13に記載の組込装置。
- 多孔性材料の前記試料を固定する及び前記試料を前記チャンバーの前記壁から及び前記底部から熱的に遮断する手段が、前記チャンバーの前記底部(13)に一体化して取り付けられ、そして前記試料を所定の位置で保持する手段(15、16)に備え付けられる断熱材から構成される支持体(14)を含むことを特徴とする請求項14に記載の組込装置。
- 前記チャンバーを密閉する前記手段が、前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段としても機能することを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の組込装置。
- 前記チャンバーを密閉する及び前記チャンバーを前記真空発生システムに接続する手段が、第1管(23)の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置(21)を前記チャンバーに密閉して取り付ける手段(22)に備え付けられ、第1管の端部のうちの別の端部で、真空タップ(25)に備え付けられ、そして第2管(26)を真空発生システムに接続する手段(27)によって終点とされる第2管を横の位置で保持する第1管(23)から構成される前記閉鎖装置を含み、前記第2管を前記第1管に突き合わせ接合する領域が、これらの2本の管の間の接続部は前記真空タップの回転により閉じたり開いたりできるようになっていることを特徴とする請求項16に記載の組込装置。
- 前記チャンバー(11)が透明材料から構成されることを特徴とする請求項13〜17のいずれか1項に記載の組込装置。
- 前記チャンバー(11)が4個の面を持つ光学セルであることを特徴とする請求項18に記載の組込装置。
- 前記装置(40)が、請求項13〜19のいずれかの1項の記載の少なくとも1個の装置と連携して前記装置を真空発生システムに接続する手段(50)も含むことを特徴とする請求項13〜19のいずれか1項に記載の組込装置。
- 前記チャンバーが多孔性材料の少なくとも1個の試料を各々含むことが可能な複数の管(71)を含み、各管が、前記チャンバーが含む前記試料を固定する手段に、及び前記試料をその他の管から、前記チャンバーの前記底部(72)から及び、適切ならば前記チャンバーの前記壁から熱的に遮断する手段に備え付けられることを特徴とする請求項13に記載の組込装置(60)。
- 多孔性材料の前記試料を固定する手段が、前記試料を前記チャンバー底部(72)から熱的に遮断することも機能することを特徴とする請求項21に記載の組込装置。
- 多孔性材料の前記試料を固定する及び前記試料を前記チャンバーの前記底部(72)から熱的に遮断する手段が、前記チャンバーの前記底部(72)に一体化して取り付けられ、そして前記試料を所定の位置で保持する手段(15、16)に備え付けられる断熱材から構成される支持体(14)を含むことを特徴とする請求項22に記載の組込装置。
- 多孔性材料の前記試料をその他の管(71)から及び、もし適切ならば前記チャンバーの前記壁から熱的に遮断する手段が、前記試料が存在する管(71)の前記壁(73)から構成され、この壁は断熱材で形成されることを特徴とする請求項20〜23のいずれか1項に記載の組込装置。
- 前記チャンバーを密閉する手段が、前記チャンバーを前記真空発生システムに接続する手段としても機能することを特徴とする請求項19〜24のいずれか1項に記載の組込装置。
- 前記チャンバーを密閉する及び前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段が、前記チャンバーに密閉して取り付けられ得る蓋(80)ばかりでなく、第1管(23)の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置(21)を前記蓋に密閉して取り付けられる手段(22)に備え付けられ、第1管の端部のうちの別の端部で、真空タップ(25)に備え付けられ、そして第2管(26)を前記真空発生システムに接続する手段(27)によって終点とされる第2管(26)を横の位置で保持する第1管(23)から構成される前記閉鎖装置を含み、前記第2管を前記第1管に突き合わせ接合する領域が、これら2本の管の間の接続部は前記真空タップの回転により開いたり閉じたりできるようになっていることを特徴とする請求項25に記載の組込装置。
- ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中にモノマーの形で有機化合物を組込むための、請求項1〜12のいずれか1項による組込方法の使用、又は請求項13〜26のいずれかの1項による組込装置の使用。
- 前記多孔性材料が、ミセル−テンプレート型シリカ(MTS)材料であることを特徴とする請求項27に記載の組込方法又は組込装置の使用。
- 前記多孔性材料が、不活性基材の面のうちの1個及び/又はその他を被覆するブロック体の形で、又は1種以上の薄層の形で提供されることを特徴とする請求項27又は28に記載の組込方法又は組込装置の使用。
- 前記化合物が、標識又は標識に共役された配位子であることを特徴とする請求項27〜29のいずれか1項に記載の組込方法又は組込装置の使用。
- 前記化合物が、発蛍光団、発光団及び発色団から選ばれることを特徴とする請求項30に記載の組込方法又は組込装置の使用。
- 化学センサー又はマルチセンサーの製造において、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組込方法の使用、又は請求項13〜26のいずれか1項に記載の組込装置の使用。
- 化学センサー又はマルチセンサーが、大気汚染物質の、又はマイクロエレクトロニクス産業において使用されるガスの検出又は定量測定のために意図されることを特徴とする請求項32に記載の組込方法又は組込装置の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0207135A FR2840547B1 (fr) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | Procede et dispositif d'incorporation d'un compose dans les pores d'un materiau poreux et leurs utilisations |
PCT/FR2003/001696 WO2003104517A2 (fr) | 2002-06-11 | 2003-06-06 | Procede et dispositif d'incorporation d'un compose dans les pores d'un materiau poreux et leurs utilisations |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005529320A true JP2005529320A (ja) | 2005-09-29 |
Family
ID=29559112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004511573A Withdrawn JP2005529320A (ja) | 2002-06-11 | 2003-06-06 | 多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置、並びにその使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060051826A1 (ja) |
EP (1) | EP1511875A2 (ja) |
JP (1) | JP2005529320A (ja) |
CN (1) | CN1668775A (ja) |
AU (1) | AU2003251111A1 (ja) |
FR (1) | FR2840547B1 (ja) |
WO (1) | WO2003104517A2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008082840A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホルムアルデヒド検出体、ホルムアルデヒド検出装置、ホルムアルデヒド検出方法及びホルムアルデヒド検出試薬 |
JP2008531447A (ja) * | 2005-02-24 | 2008-08-14 | セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク | 多孔質マトリックスおよび金属または金属酸化物ナノ粒子からなる複合材料 |
JP2010526285A (ja) * | 2007-05-04 | 2010-07-29 | コミサリア ア レネルジー アトミック | ガス状ハロゲン化合物の検出方法 |
JP2014523484A (ja) * | 2011-06-22 | 2014-09-11 | アイクストロン、エスイー | 気相蒸着材料ソース及びその作製方法 |
KR20150111763A (ko) * | 2014-03-26 | 2015-10-06 | 국방과학연구소 | 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005003827A1 (ja) * | 2003-07-01 | 2005-01-13 | Hitachi Cable, Ltd. | 光ファイバ、光ファイバの接続方法及び光コネクタ |
FR2869036B1 (fr) | 2004-04-19 | 2008-02-22 | Commissariat Energie Atomique | Composes, materiaux poreux hybrides organique-inorganiques mesostructures et capteurs utiles pour la detection ou le dosage de composes gazeux halogenes |
FR2890745B1 (fr) * | 2005-09-15 | 2007-11-30 | Commissariat Energie Atomique | Materiau nanoporeux d'aldehydes a transduction optique directe |
US7901726B2 (en) | 2007-08-31 | 2011-03-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous medical articles for therapeutic agent delivery |
EP2331952B1 (en) * | 2008-09-04 | 2016-06-15 | The Board of Trustees of the University of Illionis | Colorimetric sensor arrays based on nanoporous pigments |
CN102466639B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-09-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 光化学比色传感器阵列用于多种重金属离子检测的方法 |
CN102478526B (zh) * | 2010-11-29 | 2014-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 溶液中痕量镍离子高灵敏选择性检测的过滤比色分析方法 |
EP2743681A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-18 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Fluorescence detector system for detection of an aromatic hydrocarbon |
CN106637090B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-09-27 | 西安理工大学 | 一种在多孔材料中负载易升华物质的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2558485B1 (fr) * | 1984-01-25 | 1990-07-13 | Rech Applic Electrochimique | Structure metallique poreuse, son procede de fabrication et applications |
IL93134A (en) * | 1990-01-23 | 1997-11-20 | Yissum Res Dev Co | Doped sol-gel glasses for obtaining chemical interactions |
US5262199A (en) * | 1992-04-17 | 1993-11-16 | Center For Innovative Technology | Coating porous materials with metal oxides and other ceramics by MOCVD |
GB9901041D0 (en) * | 1999-01-18 | 1999-03-10 | Dunlop Aerospace Ltd | Densification of porous bodies |
EP1132493A3 (en) * | 2000-03-09 | 2001-09-19 | Junji Kido | Vapor deposition method of organic compound and refinement method of organic compound |
US6733828B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-05-11 | Kuei-Jung Chao | Method of fabricating nanostructured materials |
-
2002
- 2002-06-11 FR FR0207135A patent/FR2840547B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-06 JP JP2004511573A patent/JP2005529320A/ja not_active Withdrawn
- 2003-06-06 CN CNA038165856A patent/CN1668775A/zh active Pending
- 2003-06-06 EP EP03757115A patent/EP1511875A2/fr not_active Withdrawn
- 2003-06-06 AU AU2003251111A patent/AU2003251111A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-06 WO PCT/FR2003/001696 patent/WO2003104517A2/fr active Application Filing
- 2003-06-11 US US10/517,719 patent/US20060051826A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008531447A (ja) * | 2005-02-24 | 2008-08-14 | セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク | 多孔質マトリックスおよび金属または金属酸化物ナノ粒子からなる複合材料 |
JP2008082840A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホルムアルデヒド検出体、ホルムアルデヒド検出装置、ホルムアルデヒド検出方法及びホルムアルデヒド検出試薬 |
JP2010526285A (ja) * | 2007-05-04 | 2010-07-29 | コミサリア ア レネルジー アトミック | ガス状ハロゲン化合物の検出方法 |
JP2014523484A (ja) * | 2011-06-22 | 2014-09-11 | アイクストロン、エスイー | 気相蒸着材料ソース及びその作製方法 |
KR20150111763A (ko) * | 2014-03-26 | 2015-10-06 | 국방과학연구소 | 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법 |
KR101634653B1 (ko) * | 2014-03-26 | 2016-06-29 | 국방과학연구소 | 분석대상가스 농축용 흡착제 및 제조방법, 분석대상가스의 검출방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2840547B1 (fr) | 2005-03-04 |
AU2003251111A1 (en) | 2003-12-22 |
US20060051826A1 (en) | 2006-03-09 |
WO2003104517A3 (fr) | 2004-04-01 |
EP1511875A2 (fr) | 2005-03-09 |
AU2003251111A8 (en) | 2003-12-22 |
WO2003104517A2 (fr) | 2003-12-18 |
CN1668775A (zh) | 2005-09-14 |
FR2840547A1 (fr) | 2003-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005529320A (ja) | 多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置、並びにその使用 | |
EP1373894B1 (en) | Microcavity biosensor, methods of making, and uses thereof | |
Kreno et al. | SERS of molecules that do not adsorb on Ag surfaces: a metal–organic framework-based functionalization strategy | |
Sailor et al. | Photoluminescence‐based sensing with porous silicon films, microparticles, and nanoparticles | |
JP5319300B2 (ja) | プラズマ堆積微小多孔性の検体検出層 | |
US8759111B2 (en) | Nanoporous detectors of monocyclic aromatic compounds and other pollutants | |
Lashgari et al. | Modification of mesoporous silica SBA-15 with different organic molecules to gain chemical sensors: a review | |
Hu et al. | Enhancing enrichment ability of a nanoporous carbon based solid-phase microextraction device by a morphological modulation strategy | |
JP2010514937A (ja) | プラズマ蒸着微孔性炭素材料 | |
JP2007171204A (ja) | 膜の溶媒浸透性の決定方法 | |
De Stefano et al. | Porous silicon-based optical biochips | |
WO2018155678A1 (ja) | ガスバリア性評価装置およびガスバリア性評価方法 | |
Motorina et al. | Hybrid silica–polyelectrolyte films as optical sensing materials for tetracycline antibiotics | |
Higgins et al. | Novel hybrid optical sensor materials for in-breath O 2 analysis | |
Balajka et al. | Apparatus for dosing liquid water in ultrahigh vacuum | |
Antropov et al. | Composite material for optical oxygen sensor | |
US20130081484A1 (en) | Gas chromatography inlet liners and sample path containers | |
Tang et al. | Development of solid-phase microextraction fibers based on multi-walled carbon nanotubes for pre-concentration and analysis of alkanes in human breath | |
JP2010526285A (ja) | ガス状ハロゲン化合物の検出方法 | |
US20050250198A1 (en) | Biochemical measuring chip and measuring apparatus | |
CN111189816B (zh) | 一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用 | |
US6016689A (en) | Aerosol-generated sol-gel derived thin films and applications thereof | |
Kim et al. | Surface-enhanced infrared detection of benzene in air using a porous metal-organic-frameworks film | |
Efremov et al. | Vacuum ellipsometry as a method for probing glass transition in thin polymer films | |
US20170097325A1 (en) | Device and method for extraction of compounds with aromatic cycles contained in a liquid sample |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060414 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090428 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090428 |