CN1663684A - 纳米二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，该方法将基材浸渍在含氟钛配合物的水溶液中，加氟离子捕获剂和结晶诱导剂，并加紫外光照，在基材表面沉积出具有光催化活性和超亲水性的纳米二氧化钛薄膜。本发明具有设备简单，制备过程能在低温下实施，容易在大面积和/或复杂形状的基材上成膜，对于基材没有耐热性限制的要求，适用面广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛薄膜的低温制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机功能材料，在许多领域中已有重要的应用，利用它的半导体光催化性能，可产生三种效应：(1)半导体电极效应，可用于太阳能转换和储存；(2)强氧化还原效应，产生的自由基几乎能氧化所有的有机基团，而最终将它们完全分解，可用于降解有害有机化合物，废水处理，空气净化，并且有杀灭病毒和肿瘤细胞、抗菌、防霉、和除臭的功能；(3)超亲水效应，基材表面经超亲水改性后具有防污、防雾、易洗和易干的功能，被称为“自清洁材料”。另外，利用二氧化钛的大折射率，还用于制备光学材料。
目前在制备二氧化钛薄膜的已知可行方法中，化学气相沉积法、溅射法和电沉积法需要昂贵的设备；将二氧化钛粉末加粘接剂的制膜法所制得的涂膜层厚，强度差，含有机物的粘接剂会因二氧化钛光催化而分解；溶胶-凝胶法除需除去有害的有机溶剂外，还需经高温(400-600℃或真空条件下300℃)热处理。
更值得注意的是上述方法都存在以下问题：难在大面积和/或复杂形状的基材上覆盖均匀的二氧化钛薄膜；在有些不耐高温的基材(如塑料、橡胶、天然及合成纤维、功能高分子材料、木材、纸张等)上，难以获得具有光催化活性的二氧化钛薄膜，因而限制它们的适用范围。
为了解决上述存在的问题，专利文献WO 98/11020披露了一种二氧化钛薄膜的新制备方法：在含氟钛配合物的水溶液中，加氟离子捕获剂，浸渍基材，在基材表面形成含锐钛矿晶型的二氧化钛薄膜。该方法有效地的解决了大面积和/或复杂形状基材上成膜和对基材需有耐热性限制的问题。但采用该方法制得的二氧化钛薄膜光催化活性不高，难以满足某些实际应用的要求，有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服制备二氧化钛薄膜的已知可行方法的不足，提出一种具有高光催化活性、强超亲水性能、高透光率及表面均匀的纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供的纳米二氧化钛薄膜的制备方法的具体步骤为：在含氟钛配合物的水溶液中，加入氟离子捕获剂和结晶诱导剂，搅拌均匀，放入预先洗净的基材，置于紫外光照下，控温，沉积一定时间后取出，用纯水洗掉表面附着物，在室温下干燥，得在基材表面负载的纳米二氧化钛薄膜。
在本发明中，氟钛配合物选自六氟钛酸、六氟钛酸铵及其混合物，且一般以水溶液的形式使用，通常的浓度范围是在0.01-1.0mol·L-1，更好的浓度范围是0.1-0.3mol·L-1，在此浓度范围内能得到透明度高，均匀性好的二氧化钛薄膜。如果浓度低于0.01mol·L-1，则沉积二氧化钛薄膜的速度很慢；如果浓度高于1.0mol·L-1，沉积的二氧化钛薄膜透明度低，对基材的附着力差。
在本发明中，氟离子的捕获剂选自硼酸或金属铝。氟离子捕获剂的用量与溶液中氟钛配合物的摩尔比为2-5∶1。硼酸一般以水溶液的形式使用，通常的浓度范围是0.02-5.0mol·L-1，更好的浓度范围是0.2-1.5mol·L-1，在此浓度和用量范围内，能得到透明度高，均匀性好的二氧化钛薄膜。如果浓度低于0.02mol·L-1，沉积二氧化钛薄膜的速度很慢，如果摩尔比小于2∶1，在沉积的二氧化钛薄膜中会包含中间产物氟化氧钛，并且透明度低，附着力差；如果浓度大于5.0mol·L-1或摩尔比大于5∶1，沉积的二氧化钛薄膜透光率低，均匀性变差。
在本发明中，结晶诱导剂是锐钛矿型二氧化钛纳米晶粉体，平均粒径在1-100nm范围内，对它的添加量无严格限制，一般加微量即可。通常以晶体分散液的形式使用。添加结晶诱导剂，能有效的加快结晶性二氧化钛薄膜的析出速度。
在本发明中，反应温度一般的范围是25-70℃，更好的温度范围是35-40℃。如果反应温度低于25℃，沉积的二氧化钛薄膜为非晶型结构；如果反应温度高于70℃，在基材上生成的锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜容易脱落。
在本发明中，沉积时间一般的范围是2-48小时，更好的沉积时间是8-12小时。沉积时间短于2小时，沉积的二氧化钛薄膜过于薄，光催化活性过低，无实用价值；沉积时间长于48小时，膜厚增长速度过慢，并且膜层易于剥落。
在本发明中，用于辐照的光源是波长为200-400nm紫外光，通常选用功率在500W以下，主要波长在365nm的高压汞灯或主要波长在254nm的低压汞灯。紫外光照能有效的提高二氧化钛薄膜的光催化活性和超亲水性能。如果选用波长短的紫外光照，易使二氧化钛的晶型向金红石型转变；过高辐照强度的紫外光照，会使沉积的二氧化钛薄膜在基材上的附着力差。
相对于现有技术的纳米二氧化钛的制备方法，本发明制备方法获得的二氧化钛具有高光催化活性、强超亲水性能、高透光率及表面均匀；并且本发明具有设备简单，制备过程能在低温下实施，容易在大面积和/或复杂形状的基材上成膜，对于基材没有耐热性限制的要求，适用面广的特点；本发明制备的薄膜材料可用于降解环境污染物、废水处理、空气净化、杀灭病毒和肿瘤细胞、抗菌、防霉、除臭、防污、制备自清洁材料和制备光学材料。
附图说明
图1为负载于基材表面的纳米二氧化钛薄膜的剖面图。
图2为光催化实验测得的染料亚甲兰降解率与时间关系曲线图。
图3为超亲水性实验测得的接触角随紫外光照时间变化的曲线图。
其中：
1为基材；2为纳米二氧化钛薄膜；
1’为在35℃下沉积的二氧化钛薄膜；2’为在35℃和紫外光照下沉积的二氧化钛薄膜；
1″为在35℃下沉积的二氧化钛薄膜；2″为在35℃和紫外光照下沉积的二氧化钛薄膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
本发明下述实施例和比较例采用如下测定方法：
1、晶型结构测定：用理学D/max-rB型X射线衍射仪对从基材上取下的薄膜粉体进行晶型结构分析，并用Scherrer公式计算晶粒的平均粒径大小。
2、透光率测定：用普析TU-1901型紫外可见分光光度计，在波长400-800nm范围，测定薄膜的透光率。
3、光催化活性测定：将浸渍了浓度0.001mol·L-1亚甲兰溶液的薄膜，避光室温干燥后，在波长为365nm，辐照强度为1mW·cm-2的紫外光照下，测定纳米二氧化钛薄膜对染料亚甲兰的光催化降解。
4、超亲水性测定：用Face CA-XP150型接触角测量仪，测定薄膜的超亲水性能，紫外灯功率15W，波长365nm。
实施例
称取19.8克六氟钛酸铵，溶入500ml纯水中，配制成0.2mol·L-1的六氟钛酸铵水溶液(A)。称取18.5克硼酸，溶入500ml纯水中，配制成0.6mol·L-1的硼酸水溶液B。称取锐钛矿型纳米二氧化钛晶粉体8克，放入200ml的纯水中，搅拌，静置二天以上，作为晶种分散液C。
取A液50ml，加入C液2ml，在35℃下搅拌24小时，加入B液50ml，将该混合溶液搅拌均匀。用稀硝酸、无水乙醇和纯水超声波洗净载玻片(2.5cm×7.5cm)，放入上述混合溶液中，在功率为125W，波长为365nm，辐照强度为15mW·cm-2的高压汞灯光照下，恒温在35℃，沉积8小时，取出后，用纯水洗净，室温下干燥，制得以玻璃片为基材的纳米二氧化钛薄膜，其构造的剖面如图1所示。
测定结果表明：薄膜中含锐钛矿型二氧化钛纳米晶，平均粒径为10nm；在波长400-800nm范围，薄膜的透光率大于80％；如图2所示，在辐照强度为1mW·cm-2的紫外光下，辐照40分钟，染料亚甲兰的降解率为44.7％；如图3所示，光照前，水滴与薄膜的接触角为0°，在光照下，接触角不随光照时间而改变。
比较例
称取19.8克六氟钛酸铵，溶入500ml纯水中，配制成0.2mol·L-1的六氟钛酸铵水溶液A。称取18.5克硼酸，溶入500ml纯水中，配制成0.6mol·L-1的硼酸水溶液B。称取锐钛矿型纳米晶二氧化钛粉体8克，放入200ml的纯水中，搅拌，静置二天以上，作为晶种分散液C。
取A液50ml，加入C液2ml，在35℃下搅拌24小时，加入B液50ml，将该混合溶液搅拌均匀。用稀硝酸、无水乙醇和纯水超声波洗净载玻片(2.5cm×7.5cm)，放入上述混合溶液中，恒温在35℃，沉积8小时，取出后，用纯水洗净，室温下干燥，制得以玻璃片为基材的纳米二氧化钛薄膜。
测定结果表明：薄膜中含锐钛矿型二氧化钛纳米晶，平均粒径为12nm；在波长400-800nm范围，薄膜的透光率大于80％；如图2所示，在辐照强度为1mW·cm-2的紫外光下，辐照40分钟，染料亚甲兰的降解率为12.8％；如图3所示，光照前，水滴与薄膜的接触角为70°，经光照30分钟后，其接触角才能达到0°。
由实施例和比较例可以看出，按照本发明，在从含氟钛配合物的水溶液中，加氟离子捕获剂和结晶诱导剂，浸渍基材，在基材表面沉积纳米二氧化钛薄膜的低温制膜过程中，增加紫外光照，能明显改善薄膜的结构和性能，有效率地提高薄膜的光催化活性和超亲水性能。
Claims (16)
1、一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，在含有氟钛配合物的水溶液中，加氟离子捕获剂和结晶诱导剂，低温下，在基材表面沉积出纳米二氧化钛薄膜，其特征是沉积过程在紫外光照下进行。
2、根据权利要求1的制备方法，其中，氟钛配合物选自六氟钛酸、六氟钛酸铵及其混合物。
3、根据权利要求2的制备方法，其中，氟钛配合物的浓度是0.01-1.0mol·L-1。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其中，氟钛配合物的浓度是0.1-0.3mol·L-1。
5、根据权利要求1的制备方法，其中，氟离子捕获剂选自硼酸或金属铝。
6、根据权利要求5的制备方法，其中，氟离子捕获剂的浓度是0.02-5.0mol·L-1，氟离子捕获剂的量与溶液中氟钛配合物的摩尔比为2-5∶1。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其中，氟离子捕获剂的浓度是0.2-1.5mol·L-1，氟离子捕获剂的量与溶液中氟钛配合物的摩尔比为2-5∶1。
8、根据权利要求1的制备方法，其中，结晶诱导剂是锐钛矿型二氧化钛纳米晶粉体，平均粒径为1-100nm。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其中，沉积过程的温度是25℃～70℃。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，沉积过程的温度是35-40℃。
11、根据权利要求1所述的制备方法，其中，沉积过程的时间是2-48小时。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其中，沉积过程的时间是8-12小时。
13、根据权利要求1所述的制备方法，其中，沉积过程是在波长200-400nm的紫外光照下进行。
14、根据权利要求13所述的制备方法，其中，沉积过程是在光源波长为365nm的高压汞灯光照下进行。
15、根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤如下：在含有氟钛配合物的水溶液中，加入氟离子捕获剂和结晶诱导剂，浸渍洗净的基材，于低温和紫外光照下，在基材表面上沉积二氧化钛薄膜，取出后，用纯水洗净，在室温下干燥。
16、根据权利要求1-15中任何一项所述的制备方法，在基材表面形成的二氧化钛薄膜中含有锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
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