CN1203212C - 在室温下制备二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及到一种在室温下制备二氧化钛薄膜的方法。利用真空溅射的方法将金属钛蒸镀成膜，然后通过电化学氧化的方法将此金属膜氧化成二氧化钛薄膜。此薄膜具有纳米级微孔结构，能够产生光电流和光电压。当其被染料敏化形成电池后，产生了明显的光电响应。该方法可以在多种导电基质上沉积二氧化钛薄膜，并实现染料敏化的固体或液体太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及到一种在室温下制备二氧化钛薄膜的方法。
背景技术
二氧化钛是一种被研究得最广泛的化学物质之一，二氧化钛薄膜具有广泛的应用价值。二氧化钛可以用作抗腐蚀材料，以及太阳能转化过程中的光催化剂。二氧化钛具有三种矿型，即金红石型、锐钛矿型和八面体型(brookite)。其中锐钛矿型的二氧化钛晶体具有显著的光催化性质，可以用于防污、抗菌、去除异味，还可用于光电响应中。
九十年代以来，科学家们发现染料敏化的二氧化钛纳米晶复合材料具有较高的光电转化效率，这种惊人的现象一方面是由于染料敏化后扩大了电极对太阳光的吸收范围，另一方面是由于二氧化钛纳米晶电极与平板电极比较，比表面积增大了许多，而这种纳米薄膜结构有利于光生载流子的产生和分离。这种材料有望在制备廉价的太阳能电池中起到重要作用。
目前，在染料敏化半导体纳米晶太阳能电池的基础研究和应用研究中，二氧化钛纳米晶电极的制备通常是通过溶胶-凝胶法及水热法相结合进行的。这种方法制备的薄膜具有厚度可控，二氧化钛纳米晶之间彼此联系紧密，并与基片的附着力牢固，容易形成三维网状结构的优点。但是此法存在着一个致命的弱点，即需要在很高的温度下，才能使晶粒长大，并且要在高于400℃的温度下进行烧结。烧结的目的有两个，一是为了彻底去除制备TiO2时掺入的有机物，二是有利于TiO2与基片的接触，提高导电性。但是高温烧结只能适用于玻璃基片，对于要求制备具有柔软基片的太阳能电池就不适用。
方了能够在多种导电基片上沉积具有光催化活性的TiO2膜，科学家们进行了一些探索。如申请号为CN96112659公开了一种利用水解法将TiO2膜直接沉积在基质表面的方法，但是仍需要焙烧。另外，一些研究表明，利用水解法和电解法，避免高温焙烧均可制得锐钛矿型TiO2薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种在柔软基片，尤其是类似于导电塑料薄膜等在高温下极易分解或变形的基片材料上，直接制备锐钛矿型TiO2薄膜的方法。
本发明是利用真空溅射的方法将金属钛蒸镀成特定厚度的金属薄膜，然后通过电化学氧化的方法将此金属膜氧化成锐钛矿型的二氧化钛薄膜。
本发明的在室温下制备二氧化钛薄膜的方法步骤如下：
(1).将导电基片分别用洗涤剂、水、乙醇、丙酮、蒸馏水、二次重蒸水、超纯水清洗干净，并且用氮气吹干；
(2).将步骤(1)清洗干净的导电基片置于溅射仪中，控制镀膜时间在100秒-2000秒的范围内，将金属钛镀在导电基片上形成金属薄膜。
(3).选择酸或碱的水溶液为电解质溶液，对步骤(2)镀有一层金属钛薄膜的导电基片进行电解氧化；
(4).电解结束后取出薄膜，用水冲洗干净，得到具有纳米级微孔结构的二氧化钛薄膜，其微孔在5-200nm之间。
所述的导电基片是导电玻璃或导电塑料。
所述的电解质溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠等。
所述的电解质溶液的浓度应控制在0.1M-5M的浓度范围内。
所述的电解的电压可控制在5V-30V。
所述的电解的电流可控制在0.1mA-1A。
所述的二氧化钛薄膜是锐钛矿型TiO2薄膜。
本发明制备出的二氧化钛纳米薄膜具有光电响应特性，并能与染料有效结合形成染料敏化半导体电极。
本发明制备出的二氧化钛纳米薄膜可以附着在多种基材上，同时兼具染料敏化光电响应的特性，可用于制备多种太阳能电池，尤其在柔性的太阳能电池中将有应用优势。
本发明的制备方法可在常温下进行，拓宽了导电基片的选择范围。方法简便易行，可重复性好。
本发明制备的TiO2薄膜是由TiO2纳米微粒组成的，具有光电响应的性质，可用做TiO2纳米电极。当用染料敏化后，产生了明显的光电流和光电压信号。
本发明利用真空溅射的方法将金属钛蒸镀成膜，然后通过电化学氧化的方法将此金属膜氧化成二氧化钛薄膜。此薄膜具有纳米结构，能够产生光电流和光电压。当其被染料敏化形成电池后，产生了明显的光电响应。该方法可以在多种导电基质上沉积二氧化钛薄膜，并实现染料敏化的固体或液体太阳能电池。
附图说明
图1.以导电玻璃为基片制备TiO2薄膜的扫描电镜图象。
图2.以导电玻璃为基片制备TiO2薄膜的光电压和光电流谱。
图3.以导电玻璃为基片制备TiO2薄膜后，以卟啉衍生物作为染料，敏化此TiO2薄膜后测得的光电压和光电流谱。
图4.以导电塑料薄膜为基片制备TiO2薄膜后测得的光电压和光电流谱。
具体实施方式
实施例1
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射230秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为15V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到锐钛矿型具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，可见该多孔薄膜由TiO2纳米级微粒组成，微孔的尺寸约为50-200nm形貌如附图1。此膜具有光电响应，如附图2。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极，其光电响应谱如附图3。
实施例2
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射230秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硫酸溶液作为电解质溶液，电压为15V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到锐钛矿型具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例3
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射200秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为15V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例4
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射230秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为5V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例5
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射2000秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为30V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例6
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射500秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以5M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为5V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例7
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射200秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以0.1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为5V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例8
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射400秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以0.1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为25V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例9
将导电塑料薄膜基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射230秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M硝酸溶液作为电解质溶液，电压为15V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应，如附图4。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
实施例10
将导电玻璃基片清洗干净后，用氮气吹干，置于溅射仪的样品架上，用纯钛作为靶材，溅射2000秒后取出，此时便在导电基片上镀有一层金属钛膜。以1M氢氧化钠溶液作为电解质溶液，电压为25V，电流控制在0.1mA-1A下对此膜进行电解，即可得到锐钛矿型具有纳米级微孔结构的TiO2薄膜，此膜具有光电响应。该纳米级微孔结构TiO2薄膜可以有效地与染料相结合，形成染料敏化的TiO2薄膜电极。
Claims (8)
1.一种在室温下制备二氧化钛薄膜的方法，其特征是：所述的方法步骤如下：
(1).将导电基片清洗干净，吹干；
(2).将步骤(1)清洗干净的导电基片置于溅射仪中，控制镀膜时间在100秒-2000秒的范围内，将金属钛镀在导电基片上形成金属薄膜；
(3).选择酸或碱的水溶液为电解质溶液，对步骤(2)镀有一层金属钛薄膜的导电基片进行电解氧化；
(4).电解结束后取出薄膜，清洗干净，得到具有纳米级微孔结构的二氧化钛薄膜，其微孔在5-200nm之间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的导电基片是导电玻璃或导电塑料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的电解质溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的电解质溶液的浓度在0.1M-5M。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的电解的电压在5V-30V。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的电解的电流在0.1mA-1A。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)是用氮气吹干清洗后的导电基片。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二氧化钛薄膜是锐钛矿型TiO2薄膜。
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