CN1662604A - 具有改进的低温冲击强度的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯模塑组合物，该组合物用具有特殊规格的硅灰石强化并包含基于AES的树脂和其它在低温范围内具有改进的冲击强度的热塑料，还涉及它们的生产和由其可获得的模制件。

Description

具有改进的低温冲击强度的热塑性组合物
本发明涉及聚碳酸酯模塑组合物，该组合物用具有特殊规格的硅灰石强化并包含基于AES的树脂和其它在低温范围内具有改进的冲击强度的的热塑性塑料，还涉及其生产和由其可获得的模制件。
已知包含AES橡胶和AES树脂的共混物是耐候性的，但是它们的低温范围内的机械性能不令人满意。在0℃以下它们变脆并显示了不令人满意的冲击强度，这妨碍了这些模塑组合物低温下的应用。特别地，低温范围内AES共混物的缺口冲击强度差，特别与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共混物相比。
JP-A 50 109 247描述了聚碳酸酯与包含0.1-10wt.％石蜡油的AES的共混物。JP-A 58 098 354描述了聚碳酸酯与AES和包含0.5-20wt.％的烯类聚合物增塑剂的共混物。特殊添加剂的应用导致了聚碳酸酯/AES共混物中低温特性的显著改进是未知的，该添加剂特定地在共混物的软化相(Weichphase)中浓缩。这里描述的组合物显示了室温下不充分的刚性。
填充了矿物的聚碳酸酯/AES模塑组合物同样是已知的。
EP-B 0 391 413描述了具有低线性和热膨胀系数和高冲击强度和热抗性的PC/AES组合物，其包含4-18wt.％的无机填料，其颗粒具有4∶24的平均直径/厚度比。因此他们是片状矿物，例如滑石和云母。
具有纤维状矿物填料的PC/AES模塑组合物也是已知的。
在US-A 5,965,655中要求保护具有硅灰石的PE/AES组合物，该硅灰石具有5-25μm的平均纤维长度和0.1-10μm的平均颗粒直径。模塑组合物特征特别在于改进的表面特性(“A级表面”)和低热膨胀系数。优选使用的硅灰石显示了高达6的平均纵横比(即纤维长度与纤维直径的比率)。具有这种硅灰石的模塑组合物通常不具有足够的刚性，即太低的拉伸/弯曲模量。进一步地，公开的模塑组合物在室温下显示了脆裂特性。
WO 98/51737中要求保护由65-85重量份的芳族聚碳酸酯，10-50重量份橡胶改性的接枝共聚物和1-15重量份的矿物填料形成的组合物，该矿物填料具有0.1-30μm的最大特性膨胀。这种填料公开了滑石和硅灰石。这种富含PC的模塑组合物显示了不充分的低温冲击强度。
EP-A 1 038 920描述了包含特殊熔体聚碳酸酯，AES和15重量份的硅灰石的模塑组合物，该硅灰石具有4μm的颗粒直径和L/D＝20的纵横比。这种模塑组合物显示不充分的低温冲击强度。
未公开的德国专利申请10 152 317.3描述了由具有特殊规格的硅灰石强化的冲击改性聚碳酸酯组合物。未提及根据本发明的组分D)的添加剂。
未公开的专利申请100 542 743.3虽然描述了包含根据本发明的组分D)的添加剂的聚碳酸酯/AES共混物，但未提及具有特殊规格的硅灰石。
本发明的目的是提供耐候的，冲击改性的聚碳酸酯共混物，其即使在低温下也显示抗缺口冲击特性，高弹性模量和低热膨胀系数，并且因此特别适合应用于外部车体。
已经发现以下组合物显示了理想的特性，该组合物包含聚碳酸酯，基于作为接枝基的乙烯-α-烯烃的接枝聚合物，特别选自甘油三酯，脂族饱和和/或不饱和烃和其混合物的添加剂，该添加剂特征在于其特定地在共混物的软化相中浓缩，以及具有限定碳含量的硅灰石。
进一步发现这种模塑组合物显示了好的弹性模量，好的低温缺口冲击抗性，高断裂伸长和好的加工特性。
已经发现特殊添加剂，例如甘油三酯和/或特殊的烃添加到与特殊矿物填料结合的包含AES的组合物中，改进了低温冲击强度。
本发明提供了包含下列成分的组合物
A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
B)基于作为接枝基的乙烯-α-烯烃橡胶的接枝聚合物，
C)相对于硅灰石具有大于0.1wt.％，优选0.2-2wt.％，特别优选0.3-1wt.％，最特别优选0.3-0.6wt.％的碳含量的硅灰石，通过元素分析测定，和
D)至少一种添加剂，选自甘油三酯，脂族饱和和脂族不饱和烃。优选包含下列成分的组合物
A)30-85，优选35-80，特别优选40-70重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)1-50，优选2-35，特别优选3-30，更特别优选3-25重量份具有作为接枝基的乙烯-α-烯烃橡胶的接枝聚合物，
C)2-20，优选3-18，特别优选4-15，更特别优选6-12重量份，最特别优选7-10重量份的硅灰石，该硅灰石相对于硅灰石具有大于0.1wt.％，优选0.2-2wt.％，特别优选0.3-1wt.％，最特别优选0.3-0.6wt.％的碳含量，通过元素分析测定，和
D)0.1-25，优选1-15，特别优选1-10，最特别优选1.5-8重量份的至少一种选自甘油三酯，脂族饱和与脂族不饱和烃的添加剂，
其中所有组分重量份的总和等于100。
该组合物可以包含其它的组分，例如乙烯基(共)聚合物，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，阻燃剂和聚合物添加剂。
根据本发明的组合物中可以使用的这些组分和其它组分通过下面的例子描述。
组分A
根据本发明适合的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯从文献中可知或可以通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见例如Schell，“聚碳酸酯化学和物理(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)”，Interscience Publishers，1964，和DE-AS1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077934)。
例如通过以下制备芳族聚碳酸酯：二酚与碳酸酰卤(halogenide)，优选光气和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤反应，通过界面缩聚法，任选使用链终止剂，例如单酚，和任选使用三官能团或多于三官能团的支化剂，例如三酚或四酚。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选具有式(I)的那些
Figure A0381450000081
其中
A是单键，C1-C5亚烷基(Alkylen)，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，其它任选包含杂原子的芳环可以与其缩合，
或具有式(II)或(III)的基团
Figure A0381450000082
B各是C1-C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴
x各自相互独立地是0，1或2，
p是1或0，和
R5和R6对于每个X可以独立选择，并且相互独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳和
m表示4-7的整数，优选4或5，前提条件是在至少一个X1原子上R5和R6都是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二酚，双(羟基苯基)-C1-C5烷，双(羟基苯基)-C5-C6-环烷，双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)亚砜，双(羟基苯基)酮，双(羟基苯基)砜和α，α-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的环溴代和/或环氯代衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫醚，4，4’-二羟基二苯基砜和其二-和四溴代或氯代衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
二酚可以单独或以任何的混合物使用。二酚从文献中是可知的或可以通过文献中已知的方法获得。
制备热塑性，芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂是，例如酚，对-氯酚，对-叔-丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及长链烷基酚，例如根据DE-A 2842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的一烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二-叔-丁基酚，对-异-辛基酚，对-叔-辛基酚，对-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。使用的链终止剂的量通常是0.5mol％-10mol％，相对于在每一种情况下使用的二酚的摩尔总量计。
热塑性，芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000，优选15,000-80,000的平均分子量(Mw，例如通过超离心或光散射测量法测定)。
热塑性，芳族聚碳酸酯可以通过已知的方法支化，并且优选通过加入0.05-2.0mol％(相对于使用的二酚的总量)的三官能团或多于三官能团的化合物，例如具有三个或更多个酚基的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。1-25wt.％，优选2.5-25wt.％(相对于使用的二酚的总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也可以用于根据本发明作为组分A的共聚碳酸酯的生产。这些是已知的(US 3 419 634)并可以通过文献已知的方法生产。DE-A 3 334782中描述了包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产。
除了双酚A均聚碳酸酯，优选的聚碳酸酯还是双酚A与最高15mol％(相对于二酚的摩尔总量)的其它二酚的共聚碳酸酯，其它二酚指作为优选或特别优选列出的那些，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选间苯二羧酸，对苯二羧酸，二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二酰氯(Disuredichloride)。
特别优选间苯二羧酸与对苯二酚以1∶20-20∶1的比率的二酸二酰氯的混合物。
在生产聚酯碳酸酯的过程中碳酸酰卤，优选光气，也可以作为二官能团酸衍生物共同使用。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的例子，除了已经引用的单酚，也包括其氯甲酸酯和芳族一羧酸的酰氯，其可以任选通过C1-C22烷基或通过卤原子取代，以及脂族C2-C22一羧酸酰氯(Monocarbonsurechloride)。
每一种情况下链终止剂的量是0.1-10mol％，在酚链终止剂的情况下相对于二酚的摩尔数和在一羧酸酰氯链终止剂的情况下相对于二羧酸二酰氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯也可以包含加入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的也可以通过已知的方法支化(在这一点上参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂的例子包括三官能团或多官能团羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯，氰尿酸三酰氯，3，3’-，4，4’-二苯甲酮四羧酸四酰氯，1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，以0.01-1.0mol％的量(相对于使用的二羧酸二酰氯)或三官能团或多官能团的酚，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-双[4，4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-双(4-羟基苯基异丙基)酚，四-(4-羟基苯基)甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷，1，4-双[4，4’-二羟基三苯基]甲基]苯，以0.01-1.0mol％的量，相对于使用的二酚。酚支化剂可以与二酚一起预加入，酰氯支化剂可以与酰二氯一起加入。
热塑性、芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以广泛地变化。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，特别最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基和碳酸酯基团的总量。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分可以是嵌段的形式或在缩聚物中随机分布。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是1.18-1.4，优选1.20-1.32(25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液中测定)。
热塑性、芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任何的混合物使用。
组分B
根据本发明使用的接枝聚合物是具有作为接枝基的EP(D)M橡胶的那些。这种橡胶的玻璃化转变温度可以是-40--60℃并且它们仅具有少量双键，例如每1000个碳原子少于20个。包含至少一个乙烯和一个α-烯烃并优选仅具有少量双键的共聚物或三元共聚物可以通过例子列举，这方面参考EP-A 163 411和244 857。优选通过以下生产的那些：至少30重量份的乙烯，至少30重量份的α-烯烃，优选在α位不饱和的脂族C3-C20，优选C3-C10烃，例如和特别优选丙烯，1-丁烯，辛烯，己烯，和任选0.5-15重量份的非共轭二烯组分聚合，其中重量份的总和等于100。具有至少五个碳原子的二烯烃，例如5-乙叉基-2-降冰片烯，二环戊二烯，2，2，1-二环戊二烯和1，4-己二烯，通常用作三元共聚物组分。聚烯烃(Polyalkylenamere)，例如聚戊烯(Polypentamer)，聚辛烯(Polyoctenamer)，聚十二碳烯(Polydodecanamer)或其混合物也是合适的。最后，部分氢化的聚丁二烯橡胶(其中至少70％的剩余双键被氢化)也是合适的。EP(D)M橡胶通常具有25-120的门尼粘度ML1-4(100℃)。它们可商购。进一步地，也可以以类似的方式使用以商品名Engage提供的聚烯烃弹性体或乙烯/辛烯聚烯烃。
乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物和乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯是接枝的。
特别优选的是以下成分的接枝聚合物
1)5-95wt.％，优选20-80wt.％，特别优选30-50wt.％，的至少一种乙烯基单体在
2)95-5wt.％，优选80-20wt.％，特别优选70-20wt.％的基于乙烯-α-烯烃橡胶且橡胶组分具有＜-0℃，优选＜-20℃，特别优选＜-40℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基，该接枝基特别基于EP(D)M橡胶。
接枝基2)通常具有0.05-5μm的平均颗粒尺寸(d50值)，优选0.10-2μm，特别优选0.15-1μm。
单体1)优选是下列成分的混合物
1.1)50-99，优选60-80wt.％的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯甲酸酯和甲基丙烯酸乙酯和
1.2)1-50，优选40-20wt.％的乙烯基氰(不饱和的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或衍生物，例如不饱和羧酸的酸酐和二酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
优选的单体1.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯甲酸酯中的至少一种，优选的单体1.2选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯甲酸酯中的至少一种。
例如可以通过在单体混合物中并任选惰性溶剂来制备EP(D)M弹性体的溶液并通过自由基引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物在升温下进行接枝反应制备基于EP(D)M的接枝聚合物。例如可以列举DE-AS 23 02 014和DE-A 25 33 991中的方法。根据US-A 4 202 948以悬浮或本体操作也是可能的。
组分C
根据本发明可使用的具有以上提到的碳含量的硅灰石可商购，例如从NYCO矿物公司(NYCO Minerals Inc.)，Willsboro，纽约，美国以商品名Nyglos和产品代码Nyglos4-10992或Nyglos5-10992购买。
通过元素分析测定碳含量。
优选的硅灰石具有＞6，特别≥7的平均纵横比，和1-15μm的平均纤维直径，优选2-10μm，特别优选4-8μm。
本发明所指的平均纵横比是纤维的平均长度与平均直径的比。
组分D
根据本发明有效的添加剂包括所有的油和添加剂，其以以上描述的方式增加了共混物的低温冲击强度。特别合适的是甘油三酯，脂族饱和和/或不饱和的烃和其混合物。根据本发明使用的甘油三酯优选由具有12-35，更优选14-30个碳原子的高级脂肪酸组成的那些。甘油三酯可以是植物，动物和合成脂肪和油。合适的植物油是，例如亚麻子油，蓖麻油，菜子油，玉米油和麦胚油。
根据本发明合适的脂族饱和和/或不饱和烃是具有至少约400分子量的那些和其混合物。烃可以例如并优选显示了300-50,000的平均分子量(数均)，特别优选500-30,000，更特别优选600-10,000，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。特别有效的油具有支化结构，由此短链支化烃油是最有效的。特别合适的是聚丁烯或聚异丁烯，特别如果它们特征在于高含量，优选＞50％，特别优选＞60％(相对于端基)的亚乙烯基端基。
根据本发明低分子量的EPDM油也是合适的。低分子量的EPDM油特别是具有1000-30,000，优选5000-10,000平均分子量(数均)的那些和其混合物。特别优选的是具有大约5600-8800的分子量的EPDM油。
根据本发明使用的添加剂可以以0.1-大约25wt.％的量，例如大约1-10wt.％的量使用，相对于共混物的质量计。
组分E
组合物中也可以包括的其它组分是：
一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物E.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯E.2。
合适的乙烯基(共)聚合物E.1是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和二酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。特别合适的是由下列成分形成的(共)聚合物
E.1.1 50-99，优选60-80wt.％的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
E.1.2 1-50，优选20-40wt.％的乙烯基氰(不饱和的腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和二酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基顺丁烯二酰亚胺)。
(共)聚合物E.1是树脂状的，热塑性的和无橡胶的。
特别优选E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物。
根据E.1的(共)聚合物是已知的并可以通过自由基聚合，特别是通过乳液，悬浮，溶液或本体聚合生产。(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉淀测量)。
组分E.2中的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物，例如二甲基酯或酸酐与脂族，环脂族或芳族脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含至少80wt.％，优选至少90wt.％(相对于二羧酸组分)的对苯二酸基团和至少80wt.％，优选至少90mol.％(相对于二醇组分)的乙二醇和/或丁二醇-1，4基团。
除了对苯二酸基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还可以包含最高20mol.％，优选最高10mol.％的其它具有8-14个C原子的芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇和/或丁二醇-1，4基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包含最高20mol.％，优选最高10mol.％的其它具有3-12个C原子的脂族二醇或具有6-21个C原子的环脂族二醇的基团，例如丙二醇-1，3，2-乙基丙二醇-1，3，新戊二醇，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，环己烷二甲醇-1，4，3-乙基戊二醇-2，4，2-甲基戊二醇-2，4，2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，2-乙基己二醇-1，3，2，2-二乙基丙二醇-1，3，己二醇-2，5，1，4-二-(β-羟基乙氧基)苯，2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过加入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692744。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选独自由对苯二酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4产生的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物包含1-50wt.％，优选1-30wt.％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99wt.％，优选70-99wt.％的聚对苯二酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g的特性粘度，25℃下在Ubbelohde粘度计中在苯酚/邻-二氯苯(1∶1，重量份)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知的方法生产(例如 塑料 手册(Kunststoff-Handbuch)，VIII卷，695页及以下，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分E可以以优选0-50重量份，特别优选达30重量份和最优选最高20重量份的量包含在根据本发明的组合物中，由此组合物中所有组分的总和等于100。
组分F
通过添加合适的添加剂组合物可以制成阻燃的。例如，卤素化合物，特别基于氯和溴，含磷化合物和硅化合物，特别是硅氧烷化合物，可以通过作为阻燃剂。
组合物优选包含来自下列组的含磷阻燃剂：单体和低聚磷酸和膦酸酯，膦酸胺和膦腈，由此选自该组的一种或多种的几种组分的混合物也可以用作阻燃剂。这里没有具体提到的其它磷化合物也可以单独或与其它阻燃剂一起任意混合使用。
优选的单体和低聚磷酸或膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物，
其中
R1，R2，R3和R4彼此相互独立地各自表示任选卤代的C1-C8烷基，各自任选通过烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯，溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n相互独立表示0或1
q表示0-30和
X表示具有6-30个C原子的单核和多核芳基，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，其可以是OH取代的并可以包含最高8个醚键。
R1，R2，R3和R4优选相互独立地代表C1-C4烷基，苯基，萘基和苯基C1-C4烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯，溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基和其相应的溴代和氯代衍生物。
X在式(IV)中优选表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团。
这优选衍生自具有式(I)的二酚。
n在式(IV)中可以相互独立地是0或1，n优选等于1。
q代表0-30的值。如果使用具有式(IV)的不同组分的混合物，可以使用的混合物优选具有0.3-20，特别优选0.5-10，更特别优选0.5-6，最特别优选0.6-2的平均数q值。
X特别优选代表
Figure A0381450000171
或其氯代或溴代衍生物，特别X衍生自间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基酚。X特别优选衍生自双酚A。
单膦酸酯(q＝0)，低聚膦酸酯(q＝1-30)或单膦酸酯和低聚膦酸酯的混合物可以用作根据本发明的组分F。
具有式(IV)的一磷化合物特别是三甲基磷酸酯，三-(2-氯乙基)磷酸酯，三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，二苯基甲苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯，三-(异丙基苯基)磷酸酯，卤代芳基磷酸酯，甲基膦酸二甲酯，甲基氧次膦酸二苯基酯，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦或氧化三甲苯基膦。
根据组分F的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608，EP-A 0 640 655)或可以通过已知的方法以类似的方式生产(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第18卷，301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，43页；Beilstein第6卷，177页)。
可以通过合适的方法(气相色谱(GC)，高压液相色谱(HPLC)，凝胶渗透色谱(GPC))通过测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和使用它计算q的平均值测定平均q值。
膦酸酯胺和磷腈也可以用作阻燃剂。
阻燃剂可以单独或以彼此任意混合物的形式或与其它阻燃剂混合使用。
组分F可以以优选1-40重量份，特别优选2-30重量份和最优选2-20重量份的量包含在根据本发明的组合物中，由此组合物中所有组分的重量份的总和等于100。
组分G
根据组分F的阻燃剂通常与所说的抗滴剂一起使用，其减少了燃烧情况下材料形成燃烧的滴的趋势。这里例如列举来自氟代聚烯烃，硅氧烷和芳族聚酰胺纤维的物质类的化合物。这些也可以用于根据本发明的组合物中。优选氟代聚烯烃用作抗滴剂。
氟代聚烯烃是已知的并在例如EP-A 0 640 655中描述。例如，它们以Teflon30N的品牌名由DuPond销售。
氟代聚烯烃可以以纯的形式和以氟代聚烯烃乳液与接枝聚合物(组分B)或与共聚物乳液的凝固混合物的形式使用，优选在苯乙烯/丙烯腈基础上，由此氟代聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合之后凝固。
另外，氟代聚烯烃可以与优选基于苯乙烯/丙烯腈的根据E.1的接枝聚合物(组分B)或共聚物用作预混料(Prcompound)。氟代聚烯烃作为粉末与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒混合并在熔体中混炼，通常在200-330℃的温度下，在常规装置中，例如内部捏合器，挤出机和双螺旋混料机中。
氟代聚烯烃也可以以母炼胶的形式使用，该母炼胶通过在氟代聚烯烃的含水分散体存在下至少一种单烯键不饱和的单体的乳液聚合生产。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和其混合物。该聚合物在酸沉淀和随后的干燥后可用作自由流动粉末。
凝固物，预混料和母炼胶通常具有5-95wt.％，优选7-60wt.％的氟代聚烯烃的固体含量。
组分G可以以优选0.05-10重量份，特别优选0.1-5重量份和最优选0.3-5重量份的量包含在根据本发明的组合物中，由此组合物中氟代聚烯烃本身的含量优选0.05-1，特别优选0.1-0.5重量份，由此组合物中所有组分的重量份的总和等于100。
组分H(其它添加剂)
根据本发明的组合物也可以包含至少一种常规添加剂，例如润滑剂和脱模剂，例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂，和其它填料和增强剂以及染料和颜料。
在该申请中所有重量份是标准化的(normiert)，这样组合物中组分A)到H)的重量份的总和等于100。
通过已知的方法通过混合备种组分和在通常装置，例如内部捏合器，挤出机和双螺旋混料机中和在200℃-300℃温度下熔体混炼熔体挤出它们来制备根据本发明的组合物。
可以通过已知的方法连续和同时，在大约20℃(室温)和在升温下混合各个组分。
根据本发明的模塑组合物可以用于生产各种类型的模制件。这些可以通过注射成型，压出和吹塑方法生产。进一步的加工形式是通过预制片或膜的热成型和通过模内装饰(Folienhinterspritzung)方法生产模制件。
这种模制件的例子是膜，型材，各种类型的壳型材，例如用于家用器具，例如榨汁机，咖啡机，混合器的；用于办公设备，例如监测器，打印机，复印机的；内部和外部车辆部件；盘，管，电线导管，窗子，门和其它用于建造部分的型材(内部配件和外部应用)和电气和电子元件，例如开关，插头和插座。
根据本发明的模塑组合物特别例如也可以用于生产下列模制件：
有轨车辆，船只，飞机，公共汽车和其它机动车辆的内部配件，外部汽车车身部件，包含小型变压器的电器的壳，信息处理和传输设备的壳，医疗设备的壳和覆盖层，按摩设备和其壳，儿童用的玩具车，二维预制墙板，安全设备的壳，绝热输送容器，护理和照看小动物的设备，卫生和洗浴设备的模制件，风机开口用的覆盖格栅板，花园棚屋和工具棚用的模制件，园艺工具的壳。
本发明因此也提供了生产组合物的方法，其在生产模制件，片或膜，和模制件，片或膜自身中的应用。
下面的实施例是为了更详尽地解释本发明。
实施例
组分
A：基于BPA具有1.28相对溶液粘度的线性PC，25℃下在作为溶剂的CH2Cl2中和以0.5g/100ml的浓度测定。
B：AES共混物(BlendexWX 270 Ube Cycon有限公司，东京，日本)。
C-W1：具有0.49wt.％的碳含量和4.8μm的d50和8∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos4 10992 NYCO矿物公司(NYCO Minerals Inc.)，Willsboro，纽约(美国))。
C-W2：具有＜0.1wt.％的碳含量和6.5μm的d50和8∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos4，NYCO矿物公司(NYCO Minerals Inc.)，Willsboro，纽约(美国))。
C-T：Naintsch A3(Naintsch Mineralwerke GmbH，Graz，奥地利)，根据生产商的信息具有1.2μm平均颗粒直径(d50)的滑石。
E：具有苯乙烯/丙烯腈的重量比为72∶28和0.55dl/g的特性粘度(在20℃下在DMF中测量)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
D：Poly R10，一种异丁烯油， Mn＝1000g/mol(GPC)，(PitcoIndustries N.V.，荷兰)。
H：常规聚合物添加剂，例如脱模剂和抗氧化剂。
组分在31内部捏合器中混合。模制件在260℃下在Arburg 270E注射成型机上生产。
通过元素分析测定硅灰石的碳含量。用氯仿萃取硅灰石C-W1 24小时仅产生下列量的萃取物质(在每一种情况下相对于最初使用的硅灰石的总量)。
C-W1：0.06wt.％
这个值证明碳是化学成键的碳，因此不存在矿物和含碳化合物的物理混合物。
为了测定韧性/脆性温度在各种温度下测量和评价缺口冲击抗性ak。为此从室温开始，试验温度以5℃的阶梯降低，直到观察到脆裂。
根据ISO 527以拉伸试验测定弹性模量和断裂伸长。
根据ASTM E 831测定纵向和横向线性和热膨胀系数(CLTEl/g)。
表1
   实施例   1     2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
    组分(重量份)
    A   50.54   52.84   50.54   52.84   50.54   52.84
    B   15.69   16.39   15.69   16.39   15.69   16.39
    D   20.91   21.88   20.91   21.88   20.91   21.88
    C-W1   7.35   7.69
    C-W2   7.35   7.69
    C-T   7.35   7.69
    D   4.31   4.31   4.31
    H   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
弹性模量[MPa]   2571   2770   2564   2637   2652   2893
断裂伸长[％]   66.4   61.4   44.1   60.2   29.0   35.1
韧性/脆性(Zh-/Sprd)[℃]   -10   -5   -5   -5   -5   5
CLTE l/q*   83/106   77/112   85/111   80/105   81/104   82/95
*：CLTE l/q＝线性和热膨胀的系数，纵向/横向[ppm/K]
从试验可见，通过要求保护的硅灰石的混合和添加剂的添加(实施例1)取得了填充矿物的模塑组合物的最好的缺口冲击抗性-通过最低韧性/脆性转变表达，同时具有高的断裂伸长。弹性模量在试验测量精确度(+-100MPa)的限度内是恒定的。

Claims (15)

1.包含下列成分的组合物
A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
B)基于作为接枝基的乙烯-α-烯烃橡胶的接枝聚合物，
C)相对于硅灰石具有大于0.1wt.％的碳含量的硅灰石，通过元素分析测定，和
D)至少一种添加剂，选自甘油三酯，脂族饱和和脂族不饱和烃。
2.根据权利要求1的组合物，包含
A)30-85重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)1-50重量份具有基于作为接枝基的乙烯-α-烯烃橡胶的接枝聚合物，
C)2-20重量份的硅灰石，该硅灰石相对于硅灰石具有大于0.1wt.％的碳含量，通过元素分析测定，和
D)0.1-25重量份的至少一种选自甘油三酯，脂族饱和与脂族不饱和烃的添加剂，
其中所有组分重量份的总和等于100。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分B)是由至少一种乙烯基单体和一种或多种基于乙烯-α-烯烃橡胶的接枝基形成的接枝聚合物，橡胶组分具有＜-0℃玻璃化转变温度。
4.根据权利要求3的组合物，其中组分B)是下列成分的接枝聚合物
1)50-99wt.％(相对于1)的至少一种选自乙烯基芳族化合物，环取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(1.1)的单体和1-50wt.％  (相对于1)的至少一种选自乙烯基氰，(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和不饱和羧酸衍生物(1.2)的单体在
2)一种或多种基于乙烯-α-烯烃橡胶并具有＜-40℃玻璃化转变温度的接枝基上的接枝聚合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中单体1.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种和单体1.2选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求3的组合物，其中接枝基选自EP(D)M橡胶。
7.根据权利要求2的组合物，其中组分C)是相对于硅灰石具有0.2-2wt.％的碳含量的硅灰石。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分D)是选自具有12-35个碳原子的甘油三酯，和具有300-50,000的平均分子量(数均)的脂族饱和与脂族不饱和烃的至少一种。
9.根据权利要求1的组合物，包含
35-80重量份的A)，
2-35重量份的B)，
3-18重量份的C)和
1-15重量份的D)。
10.根据权利要求1的组合物，包含至少一种选自乙烯基(共)聚合物，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，阻燃剂和聚合物添加剂的进一步的组分。
11.根据权利要求10的组合物，包含选自具有通式(IV)的单体和低聚磷化合物的阻燃剂
Figure A038145000003C1
其中
R1，R2，R3和R4彼此相互独立地各自表示任选卤代的C1-C8烷基，各自任选通过烷基和/或卤素取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n相互独立表示0或1
q表示0-30和
X表示具有6-30个C原子的单核和多核芳基，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，其可以是OH取代的并可以包含最高8个醚键。
12.根据权利要求11的组合物，其中
式(IV)中X代表
Figure A038145000004C1
或其溴代或氯代衍生物。
13.根据权利要求1的组合物，包含至少一种选自稳定剂，润滑剂和脱模剂，成核剂，抗静电剂，染料，颜料，抗滴剂和填料和增强剂的添加剂。
14.根据权利要求1的组合物在生产模制件，片和膜中的应用。
15.从根据权利要求1的组合物中可获得的模制件，片和膜。
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