JP2005523365A - 低温度衝撃強度を改良した熱可塑性組成物 - Google Patents

低温度衝撃強度を改良した熱可塑性組成物 Download PDF

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Abstract

本発明はAESベースの樹脂およびその他の熱可塑性プラスチックを含有し、低温度範囲での改善した抵抗性を有する特定仕様の珪灰石で強化したポリカーボネート成形材料に関する。本発明はまた、そのような組成物の製造や、それらから得られた成形部品に関する。

Description

本発明は、特定の詳細を有するの珪灰石で強化され、かつABSベースの樹脂および他の熱可塑性プラスチックを含み、低温度範囲で衝撃強度を改良したその他の熱可塑性プラスチックを用いて強化したポリカーボネート成形組成物、それらの製造方法およびそれらから得られることができる成形部品に関する。
AESゴムおよびAES樹脂を含有する混合物は耐候性があるが、低温度範囲ではそれらの機械的性質は十分ではない。0℃以下の温度では、それらは脆性を起こし、衝撃強度は十分でなく、このことが低温度での成形組成物の使用を妨害する。特に、低温度範囲におけるAES混合物のノッチ衝撃強度は、特にアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)混合物と比較して不足している。
特許文献1(日本特開50−109−247号公報)には、パラフィンオイル0.1〜10重量%を含有するAESとのポリカーボネートブレンドについて開示されている。特許文献2(日本特開58−098−354号公報)には、AESおよびビニルポリマーのための可塑剤0.5〜20重量%のポリカーボネートブレンドについて開示されている。ブレンドの軟質相中で特に濃度が高くなる特有の添加剤の使用が、ポリカーボネート/AES混合物中の低温度特性の明確な改良をもたらすということは知られていない。これらに記載された組成物は室温における剛性レベルが不十分であることを示している。
無機充填ポリカーボネート/AES成形組成物も同様に知られている。
特許文献3(欧州特開0−391−413号明細書)には、低線状および熱膨張指数および高衝撃強度および耐熱性を有するPC/AES組成物について開示されており、それらは平均粒径/厚さの比が4〜24である無機充填剤4〜18重量%を含有している。従って、それらはプレート状無機物、例えばタルクまたはマイカである。
繊維状の無機充填剤を含有するPC/AES成形組成物についても知られている。
特許文献4(米国特開5−965−655号公報)には、平均ファイバー長さ5〜25μmおよび平均粒径0.1〜10μmである珪灰石を有するPC/AES組成物がクレームされている。成形組成物は特に改良された表面特性(「分類A表面(class A surface)」)および低い熱膨張係数を特徴とする。好ましく使用される珪灰石はアスペクト比(つまりファイバー長さ/ファイバー直径)が6以下を示す。そのような珪灰石を有する成形組成物は、一般的に剛性が不十分、すなわち引張弾性率/曲げ弾性率が低すぎる。さらに記載された成形組成物は室温で脆性破壊を示す。
特許文献5(国際公開98−51737号明細書)には、芳香族ポリカーボネート65〜85重量部、ゴム変性グラフトポリマー10〜50重量部および最大膨張特性0.1〜30μmを有する無機充填剤1〜15重量部で構成される組成物がクレームされている。タルクおよび珪灰石が、そのような充填剤として記載されている。そのようなPC−リッチ成形組成物は、低温度衝撃強度が不十分である。
特許文献6(欧州特開1−038−920号公報)には、特有の溶融ポリカーボネート、AESおよび粒径4μmおよびアスペクト比L/D=20である珪灰石15重量部を含有する成形組成物を開示する。そのような成形組成物は、低温度衝撃強度が不十分である。
非特許文献1(ドイツ特許出願10−152−317.3)には、特定仕様の珪灰石で強化された衝撃−変性ポリカーボネート組成物について開示している。本発明の成分D)による添加剤については記載されていない。
非特許文献2(ドイツ特許出願100−542−743.3)には、本発明による成分D)による添加剤を含有するポリカーボネート/AES混合物について開示しているが、特定仕様の珪灰石については記載されていない。
本発明の目的は、低い温度であってもノッチ衝撃耐性特性、高い弾性係数および低い熱膨張係数を示す耐候性、耐衝撃性ポリカーボネート混合物を提供することであり、それらは従って特に自動車の車体外装用途に非常に好適である。
ポリカーボネート、グラフトベースとしてエチレン−α−オレフィンをベースとしたグラフトポリマー、特にトリグリセリド、脂肪族飽和および/または不飽和炭化水素およびそれらの混合物から選択されブレンドの軟質相中で濃縮することを特徴とする添加剤および特定の炭素含量を有する珪灰石を含有する組成物が所望の特性を示すことが解った。
さらにそのような成形組成物は、良好な弾性係数、良好な低温度ノッチ衝撃耐性、高い
破断点伸びおよび加工性を示すことも解った。
特有の添加剤、例えばトリグリセリドおよび/または特有の炭化水素を、特有の無機充填剤と組合でAESを含有する組成物に添加することが、低温度衝撃強度を改良するということが解った。
本発明は、
A)ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート
B)グラフトベースとしてエチレン−α−オレフィンゴムをベースにしたグラフトポリマー
C)元素分析によって定量した珪灰石に対する炭素含量0.1重量%以上、好ましくは0.2〜2重量%、特に好ましくは0.3〜1重量%、最も特に好ましくは0.3〜0.6重量%である珪灰石、および
D)トリグリセリド、脂肪族飽和炭化水素および脂肪族不飽和炭化水素から選択された少なくとも1種の添加剤を含有する組成物を提供する。
全ての成分の重量部の合計を100として:
A)ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート30〜85重量部、好ましくは35〜80重量部および特に好ましくは40〜70重量部、
B)グラフトベースとしてエチレン−α−オレフィンゴムを有するグラフトポリマー1〜50重量部、好ましくは2〜35重量部、特に好ましくは3〜30重量部および特に3〜25重量部、
C)元素分析によって定量した珪灰石に対する炭素含量が0.1重量%以上、好ましくは0.2〜2重量%、特に好ましくは0.3〜1重量%、最も特に好ましくは0.3〜0.6重量%である珪灰石2〜20重量部、好ましくは3〜18重量部、特に好ましくは4〜15重量部、特に6〜12重量部、最も特に好ましくは7〜10重量部、および
D)トリグリセリド、脂肪族飽和炭化水素および脂肪族不飽和炭化水素から選択された少なくとも1種の添加剤0.1〜25、好ましくは1〜15、特に1〜10、最も特に好ましくは1.5〜8重量部
を含有する組成物が好ましい。
その組成物は、別の成分、例えばビニル(コ)ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート、難燃剤およびポリマー添加剤を含有することができる。
本発明による組成物に用いられ得るこれらの成分および他の成分は、以下に例示する。
成分A
本発明において好適な成分Aによる芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、非特許文献3(芳香族ポリカーボネートの調製について、例えばシュネル(Schnell)「ポリカーボネートの化学と物理(“Chemistry and Physics of Polycarbonates”)」,インタ−サイエンス パブリッシャ−ズ(Interscience Publishers),1964年、および特許文献7(西独特開1−495−626号公報)、8(西独特開2−232−877号公報)、9(西独特開2−703−376号公報)、10(西独特開2−714−544号公報)、11(西独特開3−000−610号公報)、12(西独特開3−832−396号公報);例えば特許文献13(西独特開3−077−934号公報)に見られる芳香族ポリエステルカーボネートの調製)で公知であり、それらから公知の方法で製造することができる。
芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノ−ルと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンおよび/または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面重縮合プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノ−ルおよび要すれば三官能または多官能性の分岐剤、例えばトリフェノ−ルまたはテトラフェノ−ルを用いて反応することによって調製される。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に用いるジフェノ−ルは、好ましくは化学式(I):
Figure 2005523365
[式中、Aは単結合、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、C〜C12アリーレン(これらには要すればヘテロ原子を有する他の芳香環が縮合されてもよい)
または式(II)または(III)の基であり:
Figure 2005523365
Figure 2005523365
BはC〜C12−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
xは互いに独立して0、1または2であり、
pは1または0であり、および
およびRは、独立してXに応じて選択され、かつ互いに独立して、水素またはC−Cアルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
は炭素を示し、および
mは4〜7の自然数、好ましくは4または5であるが、少なくとも1つのX原子中で、RおよびRは両方ともアルキルである。]
を有する化合物である。
好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシジフェノ−ル、ビス(ヒドロキシフェニル)−C1−C−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−C−C−シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)−スルホンおよびα,α−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの環−臭素化および/または環−塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−3,3,5−トリメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらのジブロモ化、およびテトラブロモ化または塩素化誘導体、例えば2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
ジフェノールは単独またはあらゆる形の混合物で使用することができる。ジフェノールは文献公知、または文献公知の方法で得ることができる。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、p−クロロフェノール、p−t−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば特許文献14(西独特開2−842−005号公報)による4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノールまたはアルキル置換基に8〜20の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−t−ブチルフェノール、p−i−オクチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。使用される連鎖停止剤の総量は通常0.5〜10モル%(各ケースに使用されるジフェノールの総モル量に基づく)である。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量(Mは例えば超遠心分離法または光散乱測定により測定した)10,000〜200,000、好ましくは15,000〜80,000を有している。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法で分岐でき、好ましくは使用したジフェノールの総重量に基づいて、三官能または多官能化合物(例えば、3またはそれ以上のフェノール基を有する化合物)を0.05〜2.0モル%の量で導入することによって分岐してもよい。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはいずれも好適である。本発明による成分Aのコポリカーボネートの製造において、(使用されるジフェノールの総量に基づいて)1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%のヒドロキシアリーロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンを用いることができる。これらは(例えば特許文献15(米国特開3−419−634号公報))で知られており、または公知の方法によって製造することができる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの製法は特許文献16(西独特開3−334−782号公報)に記載されている。
ビスフェノールAホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル量に基づいて、好ましいまたは特に好ましいと挙げられた他のジフェノール、特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン15モル%以下を有するビスフェノールAのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸のジ酸二塩化物である。
イソフタル酸およびテレフタル酸のジ酸二塩化物の1:20および20:1の割合の混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、二官能性酸の誘導体としても組み入れる。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための連鎖停止剤の例は、上記のモノフェノールに加えて、それらのクロロギ酸エステル(chloroformic acid esters)、および芳香族モノカルボン酸の酸塩化物が挙げられ、それらは要すればC〜C22アルキル基またはハロゲン原子で置換することができ、また脂肪族C−C22モノカルボン酸クロリドを包含する。
連鎖停止剤の総量はいずれの場合も0.1〜10モル%で、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリドのモル量に基づく。
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、結合した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有することができる。
芳香族ポリエステルカーボネートは公知の方法で直鎖状および分岐状であることができる(この点に関して特許文献17(西独特開2−940−024号公報)および18(西独特開3−007−934号公報)参照)。
使用し得る分岐剤の例としては、三官能性または多官能性カルボン酸クロリド、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリドが0.01〜1.0モル%の量(使用したジカルボン酸ジクロリドに基づく)で使用され、また三官能性または多官能性フェノール、例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシ−フェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン、1,4−ビス−[4,4'−ジヒドロキシトリフェニル−メチル]−ベンゼンが、0.01〜1.0モル%(使用ジフェノールに基づく)の量で使用することができる。フェノール分岐剤はジフェノールとともに加えることができ、酸クロリド分岐剤は、酸ジクロリドとともに加えることができる。
熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の割合は非常に広範囲であることができる。カーボネート基の割合は、好ましくはエステル基およびカーボネート基の総量に基づいて、100モル%以下、特に80モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。芳香族ポリステルカーボネートエステルおよびカーボネートは、縮合重合物中でブロック型またはランダムに分散された形で存在しうる。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel.)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32(100mlのメチレンクロリド溶液中に0.5gのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを含有する溶液中で、25℃の温度で測定)の範囲である。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独または相互の混合物で使用することができる。
成分B
本発明で使用するグラフトポリマーは、グラフトベースとしてEP(D)Mゴムを含有するものである。そのようなゴムのガラス転移温度は−40〜−60℃であり、かつ少量だけ(例えば20未満/1000(炭素原子))が2重結合である。少なくとも1種のエチレンおよび1種のα−オレフィン、および好ましくは少量の2重結合を有するコポリマーまたはターポリマーは、例えば特許文献19(欧州特開163−411号公報)および20(欧州特開244−857号公報)を参照することができる。好ましくは全ての重量部の合計を100として、エチレン少なくとも30重量部、α−オレフィン、好ましくはα置換脂肪族炭化水素C−C20、好ましくはC−C10、例えば特に好ましくはプロピレン、1−ブテン、オクテン、ヘキセン少なくとも30重量部、および要すれば非共役ジオレフィン成分0.5〜15重量部の重合によって製造される。少なくとも5つの炭素原子を含有するジオレフィン、例えば5−エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,2,1−ジシクロペンタジエンおよび1,4−ヘキサジエンは通常ターポリマー成分として使用される。ポリアリーレンナマー(Polyallylenamers)、例えばポリペンタマー(polypentamer)、ポリオクテンナマー(polyoctenamer)、ポリドデカンナマー(polydodecanamer)またはそれらの混合物も好ましい。最後に、(残存2重結合の少なくとも70%水素化した)部分的に水素化したポリブタジエンゴムも好ましい。EP(D)Mゴムは一般的に、ムーニー粘度25〜120ML1−4(100℃)を有する。それらは商業的に入手することができる。さらに、エンゲージ(Engage)という商標名で販売されているポリオレフィンエラストマーまたはエテン/オクテンポリオレフィンも同様に使用することができる。
ビニル芳香族および/または環−置換ビニル芳香族およびビニルシアニドおよび/または(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステルはグラフト化されている。
特に好ましくは、
2)ゴム成分のガラス転移温度<0℃、好ましくは<−20℃、特に好ましくは<−40℃を有するエチレン−α−オレフィンゴム、特に好ましくはEP(D)Mゴムをベースにした1またはそれ以上のグラフトベース95〜5重量%、好ましくは80〜20、特に70〜20重量%に
1)少なくともビニルモノマー5〜95重量%、好ましくは20〜80重量%、特に30〜50重量%を有するグラフトポリマーである。
グラフトベース2)は一般的に0.05〜5μm、好ましくは0.10〜2μm、特に好ましくは0.15〜1μmの平均粒径(d50値)を有する。
モノマー1)は好ましくは、次の混合物である:
1.1) ビニル芳香族化合物および/または環−置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレンおよび/または(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステル、例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート50〜99、好ましくは60〜80重量%および
1.2) ビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステル(例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート)および/または誘導体、例えば不飽和カルボン酸の無水物およびイミド、具体的には無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド1〜50、好ましくは40〜20重量%。
好ましいモノマー1.1はモノマーであるスチレン、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートの少なくとも1つから選択され、好ましいモノマー1.2はモノマーであるアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも1つから選択される。
EP(D)Mをベースにしたグラフトポリマーは、モノマー混合物中および要すれば不活性溶媒でEP(D)Mエラストマーの溶液を製造することによって調製することができ、かつ、ラジカル開始剤、例えばアゾ化合物または過酸化物を用いて上昇温度の下でグラフト反応を行う。特許文献21(西独特開23−02−014号公報)および22(西独特開25−33−991号公報)におけるプロセスには、前述の方法の例が公開されている。特許文献23(米国特開4−202−948号公報)に基づく懸濁またはバルクの作用も可能である。
成分C
本発明によって使用することができる前記炭素含量を有する珪灰石は、例えば米国ニューヨーク、WillsboroのNYCO Minerals Inc.のNyglos(登録商標)およびNyglos(登録商標)4−10992またはNyglos(登録商標)5−10992として商業的に入手可能である。
炭素含量は元素分析を用いて決定される。
好ましい珪灰石は平均アスペクト比>6、特に≧7、および平均ファイバー直径1〜15μm、好ましくは2〜10μm、特に好ましくは4〜8μmを有するものである。
本発明が意味する範囲内の平均アスペクト比は、平均ファイバー長さの平均直径に対する比である。
成分D
本発明による効果的な添加剤は、前述の方法において混合物の低温衝撃強度を増加するすべての油および添加剤を包含する。特に好適なものは、トリグリセリド、脂肪族飽和および/または不飽和炭化水素およびそれらの混合物である。本発明で使用するためのトリグリセリドは好ましくは炭素原子12〜35、好ましくは14〜30の高級脂肪酸からなるものである。トリグリセリドは植物性、動物性および合成油脂であってよい。好適な植物性油は、例えばアマニ油、ヒマシ油、ナタネ油、トウモロコシ油および小麦の胚珠油が挙げられる。
本発明により好適な脂肪族飽和および/または不飽和炭化水素は、分子量少なくとも400を有するものおよびそれらの混合物である。炭化水素は例えば好ましくはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって平均分子量(数平均)300〜50,000、特に好ましくは500〜30,000、特に600〜10,000を有していてよい。特に効果的な油は、分岐構造を有しており、短鎖分岐炭化水素油は最も特に効果的である。特に好適なものは、ポリブテンまたはポリイソブテン、特にそれらがビニリデン末端基高含量と特徴づけられるなら、末端基に対して、ビニリデン末端基>50%、特に>60%である。
本発明により好適なものはまた、低分子EPDMオイル(EPDM oils)である。低分子EPDMオイルは、特に平均分子量(数平均)1000〜30,000、好ましくは5000〜10,000を有するものおよびそれらの混合物である。特に好ましくは分子量約5600〜8800のEPDMオイルである。
本発明による使用のための添加剤は、混合物の質量に対し、0.1〜約25重量%、例えば約1〜10重量%である。
成分E
組成物に含まれ得る他の成分は、1またはそれ以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーE.1および/またはポリアルキレンテレフタレートE.2である。
適切なビニル(コ)ポリマーE.1は、ビニル芳香族、シアン化ビニル(不飽和ニトリル)、(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステル、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)からなる群から少なくとも1つのモノマーのポリマーである。特に適しているのは、以下の成分の(コ)ポリマー:
E.1.1 50〜99、好ましくは60〜80重量%のビニル芳香族および/または環−置換ビニル芳香族(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはメタアクリル酸(C−C)アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および
E.1.2 1〜50、好ましくは20〜40重量%のシアン化ビニル(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび/または(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステル(例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル)および/または不飽和カルボン酸(例えばマレイン酸)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)(具体的には、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)である。
(コ)ポリマーE.1は樹脂状、熱可塑性およびゴムフリー(rubber-free)である。
スチレンの(E.1.1)およびアクリロニトリル(E.1.2)の共重合体は特に好ましい。
E.1による(コ)ポリマーは公知であり、ラジカル重合、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって製造することができる。(コ)ポリマーは好ましくは平均分子量M(光散乱法によって測定または沈降分離法によって測定した重量平均)15,000〜200,000を有している。
成分E.2のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物、および脂肪族化合物、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応製造物、およびそれらの反応製造物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸成分に基づいて、テレフタル酸基少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%を含有し、およびジオール成分に基づいて、エチレングリコール基および/またはブタンジオール−1,4基少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90モル%を含有する。
テレフタル酸基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、20モル以下、好ましくは10モル以下の8〜14のC原子を有する他の芳香族基または環状脂肪族基、または4〜12のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えばフタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸基、4,4'−ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基またはシクロヘキサンジ酢酸基を含有してもよい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタンジオール−1,4基に加えて、20モル%以下、好ましくは10モル%以下の3〜12のC原子を有する他の脂肪族ジオールまたは6〜21のC原子を有する脂環式ジオール、例えばプロパンジオール−1,3、2−エチルプロパンジオール−1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−エチルペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3、2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジエチルプロパンジオール−1,3、ヘキサンジオール−2,5、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(特許文献24(西独特開2−407−674号公報)、25(西独特開2−407−776号公報)、26(西独特開2−715−932号公報)参照)の基を含有することができる。
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の三価または四価のアルコール、または三塩基または四塩基のカルボン酸を導入することによって分岐することができる(例えば特許文献27(西独特開1−900−270号公報)、28(米国特開3−692−744号公報)参照)。分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールである。
テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えばそのジアルキルエステル)およびエチレングリコールおよび/またはブタンジオール−1,4から得られたポリアルキレンテレフタレートおよびそれらポリアルキレンテレフタレートの混合物は特に好ましい。
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートの1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%およびポリブチレンテレフタレートの50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%を含有する。
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般的にフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中25℃で、Ubbelohde製粘度計で測定した固有粘度0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gを有する。
ポリアルキレンテレフタレートは公知の方法(例えばクンストストッフ−ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch), Volume VIII, 695ページ以下,カール−ハンサー−フェラッグ, ムニッヒ(Carl-Hanser-Verlag, Munich)1973年参照)によって製造することができる。
成分Eは、組成物全体の量を100として、全成分の好ましくは0〜50重量部、特に好ましくは30重量部以下、および最も特に好ましくは20重量部以下の量で本発明による組成物中に含有することができる。
成分F
組成物は好適な添加剤を添加することによって防炎性にすることができる。難燃剤の例は以下のものが挙げられる:ハロゲン化化合物、特に塩素および臭素ベースの化合物、リン含有化合物、およびケイ素化合物、特にシリコーン化合物である。
組成物は好ましくはモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、フォスフォネートアミンおよびフォスファゼンからなる群からリン含有難燃剤を包含し、それらの群から1またはいくつかから選択された成分の混合物もまた難燃剤として使用されうる。ここに特記していない他のリン化合物もまた、単独または他の難燃剤との任意の組合せで使用しうる。
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸またはホスホン酸エステルは、一般式(IV):
Figure 2005523365
[式中、R、R、RおよびRがそれぞれの場合において互いに独立して、要すればハロゲン化されたC〜C−アルキル、またはC〜C−シクロアルキル、およびそれぞれの場合においてアルキル、好ましくはC〜C−アルキルおよび/またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素によって要すれば置換されてもよいC〜C20アリールまたはC〜C12アラルキルを示し、
nは互いに独立して0または1を示し、
qは0〜30、および
Xは6〜30の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基、または2〜30の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基であって、それらがOH−置換されてもよく、および8個以下のエーテル結合を含んでもよい。]
のリン化合物である。
好ましくはR,R,RおよびRは互いに独立して、C〜C−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C−Cアルキルを示す。芳香族基R,R,RおよびRはまた部分的にハロゲンおよび/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC〜C−アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基はクレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル並びに対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式(IV)中のXは好ましくは6〜30のC原子を有する単核または多核の芳香族基を示す。これは好ましくは式(I)のジフェノールから誘導される。
式(IV)中のnは、互いに独立して0または1であってよく、nは好ましくは1に等しい。
q は0〜30の値を示す。式(IV)の種々の成分の混合物が使用される際、好ましくは数値的に平均のq値、0.3〜20、好ましくは0.5〜10、特に好ましくは0.5〜6および最も特に好ましくは0.6〜2を有する混合物を用いてもよい。
X は特に好ましくは、
Figure 2005523365
またはそれらの塩素化または臭素化誘導体であり、Xは特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。特にXはビスフェノールAから誘導されるのが好ましい。
本発明による成分Fはモノフォスフェイト(q=0)、オリゴフォスフェイト(q=1−30)またはモノフォスフェイトおよびオリゴフォスフェイトの混合物を使用しうる。
式(IV)のモノリン化合物は、特にリン酸トリブチル、トリス−(2−クロロエチル)−リン酸、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−リン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−2−エチルクレジル、トリ−(イソプロピルフェニル)−リン酸、ハロゲン−置換アリールフォスフェイト、メチルリン酸ジメチルエステル、メチルリン酸ジフェニルエステル、フェニルリン酸ジエチルエステル、トリフェニルフォスフィンオキシドまたはトリクレジルフォスフィンオキシドを包含する。
成分Fによるリン化合物は公知であり、(例えば特許文献29(欧州特開0−363−608号公報)および特許文献30(欧州特開0−640−655号公報)参照)、公知の方法(例えば非特許文献4(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,Vol.18,301ページ以下.1979年);非特許文献5(Houben-Weyl,Methoden der Organichen Chemie,Vol.12/1,43ページ;Beilstein Vol.6,177ページ))と同様の方法で調製することができる。
平均値qは、適した方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC))を用いてリン酸混合物の組成(分子量分布)を決定し、これから平均値qを計算することによって得てもよい。
フォスフォネートアミンおよびフォスファゼンを難燃剤として使用してもよい。
難燃剤は、単独またはそれらの混合物または他の難燃剤と混合した任意の混合物を使用しうる。
成分Fは、組成物中の成分全体の重量部の合計を100として、好ましくは1〜40重量部、特に好ましくは2〜30重量部および最も好ましくは2〜20重量部で本発明による組成物中に含有しうる。
成分G
成分Fに対応する難燃剤は、いわゆるアンチ−ドリップ剤(anti-drip agents)と共にしばしば使用され、その物質は燃焼の際に燃焼液滴を形成するのを軽減する。例示として、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維からなる物質のクラスから選択される化合物が挙げられる。それらは本発明の組成物中で用いてもよい。フッ素化ポリオレフィンがアンチドリップ剤として好ましく用いられる。
フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えば特許文献30(欧州特開第0−640−655号公報)に記載されている。それらはデュポン社(DuPont)から例えば商標名テフロン(登録商標)30N(Teflon 30N)として販売されている。
フッ素化されたポリオレフィンは、純粋な状態で、およびグラフトポリマーのエマルジョン(成分B)または好ましくはスチレン/アクリロニトリルをベースにした共重合体のエマルジョンと共にフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンの凝集した混合物の状態で使用されうる。その場合は、フッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマーのエマルジョンまたは共重合体のエマルジョンとともにエマルジョンとして混合し、次いで凝集する。
さらにフッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマー(成分B)またはE.1による共重合体、好ましくはスチレン/アクリロニトリルをベースとした共重合体とのプレコンパウンドとして使用されうる。フッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマーおよび共重合体の粉末または粒状物質と共に粉末として混合され、および常套の設備、例えばインターナルミキサー、押出機または二軸押出機で200℃〜330℃で溶融コンパウンド化される。
フッ素化ポリオレフィンはまた、フッ素化ポリオレフィンの水性分散対の存在下に少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーをエマルジョン重合することによって得られるマスターバッチの形態で使用してもよい。モノマー成分はスチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物であることが好ましい。ポリマーは、酸性沈殿後乾燥してさらさらの粉末として用いられる。
凝集、プレコンパウンドまたはマスターバッチは常套に5〜95重量%、好ましくは7〜60重量%のフッ素化ポリオレフィンの固形分含量を有する。
成分Fは本発明による組成物中で、組成物中の成分全体の量を100として、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部および最も特に好ましくは0.3〜5重量部の量を含有し、組成物中のフッ素化ポリオレフィン自体の含量は好ましくは0.05〜1重量部、特に0.1〜0.5重量部であってよい。
(成分H(別の添加剤))
本発明による化合物は、さらに少なくとも1つの常套の添加剤、例えば潤滑剤および離型剤、例えばテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、成核剤、帯電防止剤、安定剤、およびさらに充填剤および補強物質、並びに染料および顔料を含有しうる。
この明細書中の重量部に関するすべての数値は標準化したものであり、組成物中の成分A)〜H)の重量の合計を100としたものである。
本発明による組成物は、公知の方法で各成分を混合し、常套の設備、例えばインターナルミキサー、押出機および二軸押出機で200℃〜300℃で溶融コンパウンドおよび溶融押出することによって得られる。
個々の成分の混合は、公知の方法で、連続的かつ同時に、かつおよそ20℃(室温)並びにより高い温度で行ってもよい。
本発明による成形組成物は、すべてのタイプの成形部品を製造するのに使用されうる。それらは射出成形、押出成形およびブロー成形方法によって製造してもよい。さらなる方法としては、予め形成されたシートまたはフィルム、およびインモールドデコレーション(in-mould decoration)(IMD)のプロセスからの熱成形によって成形部品を製造してもよい。
成形部品の例としてフィルム、化粧板(Profiled sections)、すべてのタイプのハウジング部品、例えば家庭用電気製品、例えばジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー;事務用品、例えばモニター、プリンター、コピー機;自動車外部品および内部部品;パネル、パイプ、電気的な設備配管、窓、ドアおよび建物および建設部門(内部および外部使用)のための化粧板(Profiled sections)、および電気のおよび電子機器部品、たとえばスイッチ、プラグ、ソケットである。
特に本発明による成形組成物は、例えば以下に示す成形部品および成形部品を製造するのにも使用されうる:
軌道車、船舶、エアクラフト、バスおよびその他の車両のための内部部品、自動車産業における外部車体部品、小さな変圧器を含む電気機器のあるハウジング、情報処理および通信装置のあるハウジング、医療機器のハウジングおよびクラッディング、マッサージ機器およびそのためのハウジング、子供用玩具、二次元壁成分(two-dimensional wall elements)、安全装置のためのハウジング、熱的に絶縁である輸送用コンテナ、小動物の捕獲または飼育のための装置、洗面所および浴室の備品のための成形部品、換気扇のための塵除けカバー、物置小屋およびハウジング設備のための成形部品、ガーデニング用品のためのハウジング、およびガーデニングのための物品。
本発明はさらに成形部品、シートまたはフィルムを使用する組成物、およびそのための成形部品、シートまたはフィルムの製造方法も提供する。
以下の例は本発明のより詳細を説明するのを助ける。
日本特開50−109−247号公報 日本特開58−098−354号公報 欧州特開0−391−413号明細書 米国特開5−965−655号公報 国際公開98−51737号明細書 欧州特開1−038−920号公報 西独特開1−495−626号公報 西独特開2−232−877号公報 西独特開2−703−376号公報 西独特開2−714−544号公報 西独特開3−000−610号公報 西独特開3−832−396号公報 西独特開3−077−934号公報 西独特開2−842−005号公報 米国特開3−419−634号公報 西独特開3−334−782号公報 西独特開2−940−024号公報 西独特開3−007−934号公報 欧州特開163−411号公報 欧州特開244−857号公報 西独特開23−02−014号公報 西独特開25−33−991号公報 米国特開4−202−948号公報 西独特開2−407−674号公報 西独特開2−407−776号公報 西独特開2−715−932号公報 西独特開1−900−270号公報 米国特開3−692−744号公報 欧州特開0−363−608号公報 欧州特開0−640−655号公報 ドイツ特許出願10−152−317.3 ドイツ特許出願100−542−743.3 シュネル(Schnell)「ポリカーボネートの化学と物理("Chemistry and Physics of Polycarbonates")」,インタ−サイエンス パブリッシャ−ズ(Interscience Publishers),1964年 Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,Vol.18,301ページ以下.1979年 Houben-Weyl,Methoden der Organichen Chemie,Vol.12/1,43ページ;Beilstein Vol.6,177ページ
成分
A:25℃および濃度0.5g/100mlのCHCl溶液中で測定した相対溶液粘度1.28を有するBPAをベースにした直鎖状PC。
B:AES配合物(Blendex(登録商標)WX270、宇部サイコン株式会社、日本国、東京)。
C−W1:C含量0.49重量%およびd50=4.8μm、かつアスペクト比8:1の珪灰石(wollastonite)(Nyglos(登録商標)410992NYCO Minerals Inc., Willsboro、ニューヨーク(米国))。
C−W2:C含量<0.1重量%およびd50=6.5μm、かつアスペクト比8:1の珪灰石(Nyglos(登録商標)4、NYCO Minerals Inc., Willsboro、ニューヨーク(米国))。
C−T:Naintsch A3(Naintsch Mineralwerke GmbH 、グラッツ、オーストリア)、製造会社からの情報による平均粒子径(d50)=1.2μmのタルク。
E:スチレン/アクリロニトリルの重量比72:28および(20℃のDMFで測定した)固有粘度0.55dl/gを有するスチレン/アクリロニトリルコポリマー。
D:平均分子量=1000g/mol(GPC)のイソブテンオイルであるPoly R(登録商標)10(Pitco Industries N.V., オランダ)。
H:常套のポリマー添加物、例えば離型剤および酸化防止剤である。
成分を3−1インターナルミキサー中で混合する。成形は260℃で射出成形機Arburg 270Eを用いて行う。
珪灰石の炭素含量は元素分析によって測定する。クロロホルムを用いて珪灰石C−W1を24時間抽出して得られた抽出物の量(用いた珪灰石の総量に対して)は以下:
C−W1:0.06重量%
であった。
この値は、炭素が化学的に結合した炭素であって、無機物と炭素含有化合物との物理的混合でないことを示す。
ゴムガラス転移温度を決定するために、ノッチ衝撃耐性aを測定し、さまざまな温度で評価する。この目的を達成するために、試験温度は室温から開始し、脆性破壊が起こるまで5°段階で低下する。
弾性係数および破断点伸びはISO 527による引張試験によって測定する。
縦および横の線熱膨張率(CLTE l/t)はASTM E831によって測定する。
Figure 2005523365
この試験に見られるように、無機充填成形組成物にとって最も良いノッチ衝撃耐性−最も低いゴム/ガラス転移温度で表される−は請求の範囲に記載されている珪灰石と添加剤の添加(実施例1)との組合せで達成され、同時に高い破断点伸びも有する。弾性係数は実験の測定精度の限界内で一定であった(+−100MPa)。

Claims (15)

  1. A)ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート
    B)グラフトベースとしてエチレン−α−オレフィンゴムをベースにしたグラフトポリマー
    C)元素分析によって定量した珪灰石に対する炭素含量0.1重量%以上である珪灰石、および
    D)トリグリセリド、脂肪族飽和炭化水素および脂肪族不飽和炭化水素から選択された少なくとも1種の添加剤
    を含有する組成物。
  2. 全ての成分の重量部の合計を100として:
    A)ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート30〜85重量部、
    B)グラフトベースとしてエチレン−α−オレフィンゴムを有するグラフトポリマー1〜50重量部、
    C)元素分析によって定量した珪灰石に対する炭素含量が0.1重量%以上である珪灰石2〜20重量部、および
    D)トリグリセリド、脂肪族飽和炭化水素および脂肪族不飽和炭化水素から選択された少なくとも1種の添加剤0.1〜25重量部、
    を含有する請求項1記載の組成物。
  3. 成分B)が少なくとも1種のビニルモノマーおよびゴム成分中のガラス転移温度が<0℃であるエチレン−α−オレフィンゴムをベースにした1種以上のグラフトベースから構成されるグラフトポリマーである請求項1記載の組成物。
  4. 成分B)が:
    2)ガラス転移温度<−40℃であるエチレン−α−オレフィンゴムをベースにした1種以上のグラフトベースに
    1)芳香族ビニル、環−置換芳香族ビニルおよび(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステル(1.1)の群から選択された少なくとも1種のモノマー50〜99重量%(1に対して)およびビニルシアニド、(メタ)アクリル酸(C−C)アルキルエステルおよび不飽和カルボキシル酸の誘導体(1.2)の群から選択された少なくとも1種のモノマー1〜50重量%(1に対して)、
    を含有するグラフトポリマーである請求項3記載の組成物。
  5. モノマー1.1がスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種のモノマーであり、モノマー1.2がアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種のモノマーである請求項4記載の組成物。
  6. グラフトベースがEP(D)Mゴムから選択される請求項3記載の組成物。
  7. 成分C)が珪灰石に対して炭素含量0.2〜2重量%を有する珪灰石である請求項2記載の組成物。
  8. 成分D)が炭素原子12〜35個を有するトリグリセリド、および平均分子量(数平均)300〜50,000である脂肪族飽和および脂肪族不飽和炭化水素の群から選択された少なくとも1種の添加剤である請求項1記載の組成物。
  9. A)の35〜80重量部、
    B)の2〜35重量部、
    C)の3〜18重量部および
    D)の1〜15重量部
    を含有する請求項1記載の組成物。
  10. ビニル(コ)ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート、難燃剤および高分子添加剤の群から選択された少なくとも1種のその他の組成物を含有する請求項1記載の組成物。
  11. 式(IV):
    Figure 2005523365
    [式中、R、R、RおよびRがそれぞれ互いに独立して、要すればハロゲン化されたC〜Cアルキル、C〜Cシクロアルキル、C〜C20アリールまたはC〜C12アラルキルを示し、各々は要すればアルキルおよび/またはハロゲンによって置換され、
    nは互いに独立して0または1であり、
    qは0〜30であり、および
    Xは6〜30個の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基、または2〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基であって、それらがOH−置換されることができ、および8個以下のエーテル結合を含有する。]
    であるモノマー状およびオリゴマー状リン化合物から選択された難燃剤である請求項10記載の組成物。
  12. 式(IV)におけるXが:
    Figure 2005523365

    またはそれらの塩素化または臭素化した誘導体である請求項11記載の組成物。
  13. 安定剤、潤滑剤および離型剤、成核剤、静電防止剤、染料、顔料、アンチドリップ剤(anti-dripping agent)および充填剤および強化剤の群から選択された少なくとも1種の添加剤である請求項1記載の組成物。
  14. 請求項1記載の組成物の成形部品、シートおよびフィルムの製造への使用。
  15. 請求項1記載の組成物から得られる成形部、シートおよびフィルム。
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