CN1660786B - 环烷酮肟的稳定方法 - Google Patents

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Abstract

通过一种方法来稳定环烷酮肟，所述方法包括使环烷酮肟与至少一种选自硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺和氧化物的化合物相接触。根据本发明，可改善环烷酮肟的热稳定性。

Description

环烷酮肟的稳定方法
技术领域
本发明涉及一种环烷酮肟的稳定方法。
背景技术
由于环烷酮肟是热不稳定的，因而已经提出了多种改善其热稳定性的方法，比如：
一种允许碱金属或碱土金属，或者碱金属、碱土金属、锌或铝的氧化物、氢氧化物或醇化物在环烷酮肟的气化区域存在的方法(参见日本特许公报47-41909)；
一种用硫酸铵水溶液清洗熔融态环烷酮肟并保持pH在4.5-5.8的方法(参见日本公开特许公报2-193957)；
一种允许氨或低级烷基胺存在于环烷酮肟的方法(参见日本公开特许公报5-186409)；和
一种用水或碱性水溶液来清洗环烷酮肟的方法，和一种使环烷酮肟溶液通过弱碱性离子交换树脂的方法(参见日本公开特许公报2003-34674)。
发明内容
然而，通过这些常规方法，环烷酮肟的热稳定性不一定是足够的。本发明的一个目的是提供一种改善环烷酮肟热稳定性的方法。
基于深入细致的研究的结果，本发明人发现，通过使环烷酮肟与硼或磷的氧化物或者含氧酸化合物相接触，可以实现上述目的。同样，本发明人已经发现，通过在大约50℃或更高温度下控制诸如铁、镍等过渡金属在环烷酮肟或其溶液中的浓度，可有效改善环烷酮肟的热稳定性。基于这些发现，本发明得以完成。
本发明提供了一种环烷酮肟的稳定方法，其包括使环烷酮肟与至少一种选自于硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺以及氧化物的化合物相接触。
同样，本发明提供了一种环烷酮肟的稳定方法，其包括下述步骤：在大约50℃或更高温度下控制过渡金属的浓度在大约30ppm重量或更低。
根据本发明，环烷酮肟的热稳定性可得以提高。
本发明的优选实施方案
在本发明中，环烷酮肟被稳定化。因而，即使在贮存时，环烷酮肟可含有更少量的杂质，比如环烷酮肟的缩合物或其衍生物，比如焦油成分。
被稳定的环烷酮肟的实例是环戊酮肟、环己酮肟、环辛酮肟和环十二酮肟。如有必要，这些环烷酮肟的两种或多种可一起被稳定。环烷酮肟可通过例如下述方法生产：使环烷酮与羟胺或其盐反应的方法；实施环烷烃的光亚硝化的方法；使环烷酮与氨和过氧化氢在诸如钛硅酸盐等催化剂的存在下进行反应的方法。
环烷酮肟有时可在高温条件下处理。例如，一些环烷酮肟在室温下是固态，因而在存储或运输的许多情况中，为了具有熔融状态的环烷酮肟以及使其处理变得容易，而将环烷酮肟加热。特别地，加热有时在环烷酮肟的熔点或更高的温度，例如大约90℃或更高的温度下进行。同样，即使环烷酮肟在常温下是液态或者环烷酮肟与其溶剂一起以溶液的形式存在，也可在储存或运输中将环烷酮肟加热例如到50℃或更高的温度，从而降低其粘度并使其容易处理。另外，在蒸发环烷酮肟时(比如在用蒸馏法纯化时，制备用于气相贝克曼重排的原料气时，等等)，可将环烷酮肟加热到沸点或更高温度(例如，在常压下，对于环戊酮肟而言到大约195℃或更高的温度，而对于环己酮肟而言到大约205℃或更高的温度)。此外，在减小压力或伴有低沸点气体时，可将环烷酮肟加热到150℃或更高的温度。在本发明中，即使在高温条件下，环烷酮肟也能得以稳定化。
在本发明的一种方法中，通过使环烷酮肟与至少一种含氧酸化合物和/或一种选自于硼或磷的氧化物的化合物相接触来稳定环烷酮肟，所述含氧酸化合物选自于硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺。可供选择地，在本发明的另一方法中，通过控制其中(或在其溶液中)过渡金属的浓度在大约30ppm重量或更低，可稳定环烷酮肟。前后两种稳定方法可同时实施。
用于本发明的硼氧化物的实例可以是三氧化二硼(B2O3)，硼的含氧酸的实例可以是原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、连二硼酸(H4B2O4)和它们的缩合酸。另外，如有必要，硼的氧化物和含氧酸在其骨架结构中含有除硼和氧之外的元素。
用于本发明的磷氧化物的实例可以是六氧化四磷(P4O6；也称为三氧化二磷)、十氧化四磷(P4O10；也称为五氧化二磷)，磷的含氧酸的实例可以是正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、膦酸(H3PO3；也称为亚磷酸)、次膦酸(phosphinicacid)(H3PO2；也称为次亚磷酸(hypophosphorous acid))和它们的缩合酸。另外，如有必要，磷的氧化物和含氧酸可在其骨架结构中含有除磷和氧之外的元素。
用于本发明的硼或磷的含氧酸盐可以是通过用金属离子和/或铵离子将上述硼或磷的含氧酸中的全部质子置换而获得的普通盐；或者可以是通过用金属离子和/或铵离子将上述硼或磷的含氧酸的部分(即一或多个，但不是全部)质子置换而获得的酸式盐。金属离子优选的实例是周期表中I族元素的金属离子(比如钠和钾(在I A族中))；II族元素的金属离子(比如钙和镁(在IIA族中))；IV族元素的金属离子(比如钛和锆(在IVA族中))；和XII族元素的金属离子(比如锌(在IIB族中))。此外，铵离子可以是质子化的氨或者可以是质子化的脂肪族、脂环族或芳香族胺，其可以是伯、仲或叔胺，或者是季铵离子。
用于本发明的硼或磷的含氧酸酯可以是通过用醇残基(通过从醇中除去与氧原子相连的氢原子而获得的基团)来取代上述硼或磷的含氧酸的所有羟基而获得的含氧酸酯，或者可以是通过用醇残基来取代上述硼或磷的含氧酸的部分羟基而获得的含氧酸酯。
用于本发明的硼或磷的含氧酸酰胺可以是通过用胺残基(通过从胺中除去与氮原子相连的氢原子而获得的基团)来取代上述硼或磷的含氧酸的所有羟基而获得的含氧酸酰胺；或者可以是通过用胺残基来取代上述硼或磷的含氧酸的部分羟基而获得的含氧酸酰胺。
含氧酸酯的醇残基可以是脂肪族、脂环族或芳香族醇残基，其可以是伯、仲或叔醇残基。同样，含氧酸酰胺的胺残基可以是脂肪族、脂环族或芳香族胺残基，其可以是伯或仲胺残基。
在通过使其与硼或磷的氧化物或含氧酸化合物相接触来稳定环烷酮肟中，至少一种选自于上述硼或磷的氧化物或含氧酸化合物的化合物就足够使用，并且如有必要，可结合使用两种或多种这些化合物。硼或磷的氧化物或含氧酸化合物的用量以摩尔计可以是环烷酮肟的约0.0001％-约1％，优选为约0.001％-约0.5％。当溶解或悬浮在水中或有机溶剂中时，这种硼或磷化合物可以使用。
例如，在使用硼的含氧酸、磷的含氧酸、硼的含氧酸盐或磷的含氧酸盐的情况中，当其溶解在水中时，在所得水溶液中这种硼或磷化合物的浓度(当使用两种或多种化合物时，则是这些化合物的总浓度)可被调节到约0.01mol/L-约3mol/L的范围内，优选在约0.05mol/L-约2mol/L的范围内。这种水溶液(含有硼或磷化合物)的用量以重量计并基于每100份的环烷酮肟，为约10份-约1000份，优选为约50份-约200份。
当使用上述硼或磷化合物的水溶液、有机溶剂溶液或悬浮液时，将进行接触处理的环烷酮肟优选是液体的形式。例如，进行接触处理的环烷酮肟可以是其熔融形式，或其有机溶剂溶液的形式。也就是说，本发明中的稳定化可以在如下状态下实施：环烷酮肟处于熔融状态或溶解于有机溶剂中。需指出的是，本发明中的接触处理可合适地应用在汽化环烷酮肟中，其中没有被汽化而保持液态的环烷酮肟进行接触处理。
上述有机溶剂可以是那些可与水分离的溶剂，其实例是：脂肪族烃，比如己烷、庚烷和辛烷；脂环族烃，比如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；卤代脂肪族烃，比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷；卤代芳香族烃，比如氯苯和二氯苯；酮，比如乙基甲基酮、异丁基甲基酮；和酯，比如乙酸乙酯、乙酸异丙酯。如有必要，可使用它们中的两种或多种。其中芳香族烃是优选的。这种溶剂的用量以重量计并基于100份其中溶解的环烷酮肟，可以是约10份-约1000份，优选约50份-约300份，更优选约50份-约200份。
使环烷酮肟与上述硼或磷化合物相接触可采用多种方法。例如，在储存、运输或蒸发环烷酮肟的情况下，可在引入环烷酮肟之前，预先将上述化合物引入储存罐、运输管、蒸发器等中；或者在引入环烷酮肟的同时加入上述化合物；或者可在引入环烷酮肟之后加入上述化合物。
当环烷酮肟为液态(比如在其溶液中)时，可使环烷酮肟通过下述方式与硼或磷化合物接触，例如，在搅拌或摇晃下，将硼或磷化合物的水溶液与环烷酮肟溶液相互混合。
在上述硼或磷化合物水溶液与环烷酮肟溶液相接触之后，所得混合物可分离成油层和水层，并且环烷酮肟或其溶液可在油层中回收。
如有必要，可重复接触处理多次。待处理的环烷酮肟可在接触处理之前和/或之后用水进行冲洗。同样，如果在接触处理或用水冲洗过程中产生不溶性物质，优选通过过滤来除去这些不溶性物质。
接触处理的温度可以是大约20℃或更高，并优选在约20℃-100℃的范围内。当处理熔融的环烷酮肟时，处理温度可以是环烷酮肟的熔点温度或更高。
本发明的稳定方法改善了环烷酮肟的稳定性，因而可有效地应用于在高温下处理环烷酮肟(比如储存、运输或蒸发)的情况中，所述温度比如是约50℃或更高，其也可以是约90℃或更高的温度。尤其是，在蒸发环烷酮肟时，本发明的环烷酮肟稳定方法可有利地用作蒸发的预处理步骤，因为环烷酮肟的处理温度常常高于环烷酮肟的储存或运输温度。
如上所述，本发明的发明人发现，通过与硼或磷化合物的接触处理，可改善环烷酮肟的热稳定性。另外，本发明的发明人也发现，通过控制过渡金属成分的浓度可改善环烷酮肟的热稳定性，所述过渡金属成分例如是周期表中V-XI族中(VA-VIIA，VIII，IB族)的金属和其氧化物、盐(除硼或磷的含氧酸外)或络合物，所述金属比如是铁、镍和铬，因为它们能抑制环烷酮肟的热稳定性。
由于构成用来生产环烷酮肟的反应器、罐、管等的材料(比如不锈钢)中有时含有这种过渡金属成分，因此，过渡金属成分可能被洗脱进所生产的环烷酮肟中，从而抑制环烷酮肟的热稳定性。当蒸发环烷酮肟时，上述过渡金属成分能被浓缩，并以高浓度存在于蒸发后剩留的环烷酮肟中，从而可能进一步抑制环烷酮肟的热稳定性。为了稳定以这种方式含有过渡金属成分的环烷酮肟，下述措施是有效的：用硼或磷化合物来实施上述接触处理；或者将过渡金属成分的浓度控制在足够低的程度，从而避免过渡金属成分的不利影响；或者同时实施接触处理和过渡金属成分浓度的控制。
当环烷酮肟含有上述过渡金属成分时，相对于过渡金属成分的量，所用硼或磷化合物的量可以是约1摩尔-约1000摩尔倍，优选用量为约3摩尔-300摩尔倍，更优选用量为约5摩尔-100摩尔倍，从而来稳定环烷酮肟。
为进一步改善环烷酮肟的稳定性，优选在反应器、罐、管等中使用不含上述过渡金属成分的材料；和/或在可接触环烷酮肟的部位使用以玻璃或氟碳树脂作衬里的材料。
在本发明的另一种方法中，通过在高温下将每一过渡金属在环烷酮肟(或其溶液)中的浓度控制到大约30ppm重量或更低来稳定环烷酮肟，所述温度例如在大约50℃或更高。例如，可将铁成分的浓度控制在大约30ppm重量或更低。
当环烷酮肟含有多种过渡金属时，更优选将过渡金属在环烷酮肟(或其溶液)中的总浓度控制在大约30ppm重量或更低。
作为浓度将被控制的过渡金属，上述金属是举例的，尤其是，铁浓度(和铜浓度，若存在的话)的控制对于稳定环烷酮肟而言是明显更有效的。
如上所述，所要稳定的环烷酮肟可溶解在有机溶剂中，或者也可是环烷酮肟自身。
此处所用有机溶剂的实例可与上面作为例子的有机溶剂相同。它们的用量也与上面所述的相同。
当在大约50℃或更高的温度下处理含有环烷酮肟的液体时，诸如铁等过渡金属在液体中的浓度可控制在大约30ppm重量或更低，优选控制在大约10ppm或更低，更优选控制在大约5ppm或更低，从而来稳定液体中的环烷酮肟。通过这种控制，可改善环烷酮肟的热稳定性，这使得稳定地处理环烷酮肟成为可能。
对于所要控制的过渡金属浓度的下限没有特别的限制。浓度越小，则环烷酮肟变得越稳定。可优选地将过渡金属控制在大约0.1ppm重量或更高的浓度。
过渡金属在环烷酮肟中的存在形式可以是金属，或者金属的离子、氧化物、盐或络合物。环烷酮肟与含有过渡金属的材料相接触的时间越长，和/或环烷酮肟与该材料相接触的温度越高，则环烷酮肟中过渡金属的量倾向于变得更多。更大量过渡金属看来将进一步恶化环烷酮肟的热稳定性。
需指出的是，由于不锈钢SUS 304含有铁、镍和铬，与不锈钢SUS 304有过接触的环烷酮肟可能含有除铁之外的镍和铬。同样，由于不锈钢SUS 316含有铁、镍、铬和钼，与不锈钢SUS 316有过接触的环烷酮肟可能含有除铁之外的镍、铬和钼。在处理含有除铁之外的这种过渡金属成分的环烷酮肟时，优选控制环烷酮肟中的至少一种过渡金属成分的浓度和铁的浓度。尤其是，由于诸如SUS 304和SUS 316等不锈钢通常用作含铁材料，因而优选与铁的浓度一起控制镍和铬的浓度。在这种情况中，铁、镍和铬在环烷酮肟或在含有环烷酮肟的液体中的各自浓度的总量可控制在大约30ppm重量或更低的范围内，优选控制在大约10ppm重量或更低的范围内，更优选控制在大约5ppm重量或更低的范围内。所要控制的过渡金属是每一种浓度至少为0.1ppm重量的过渡金属。更具体而言，例如，在本发明中，可将环烷酮肟中铁的浓度控制在大约0.1ppm重量或更高、镍的浓度控制在大约0.2ppm重量或更高、铬的浓度控制在0.4ppm重量。过渡金属浓度可通过下述方式测定：例如原子吸收光谱法、感应耦合等离子体(ICP)质谱法、离子色谱法、比色法等。根据含有过渡金属的环烷酮肟的状态，与过渡金属浓度相关的分析值可被用作过渡金属浓度的替代值。该分析值可通过各种热量分析法而获得，例如，热重分析法(TG)、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和加速量热法(ARC)。
为了将含有环烷酮肟的液体中的铁浓度降低到指定值(30ppm)或更低，优选缩短该液体与含铁材料的接触时间，并在该液体与含铁材料接触时保持尽可能低的温度。使用不含铁的材料也是有效的，例如，在反应器等中用下述材料来代替含铁材料：由周期表中IVA、IIIB、IVB族的金属，比如锌、锡、铝和钛制成的材料，玻璃，树脂和用这些金属，玻璃和诸如氟碳树脂等树脂作衬里的含铁材料。
在蒸发环烷酮肟的情况中(例如，在用来纯化环烷酮肟的蒸馏的情况中，或者制备用来经受气相贝克曼重排的环烷酮肟的原料气的情况中)，含有环烷酮肟的液体常常被用作进料原料，其可暴露于高温条件下，因而，本发明控制过渡金属浓度的方法可被有效地应用。在这种情况中，与含有环烷酮肟的气体一起，典型地将产生一种罐液(浓缩液体)，比如蒸馏塔的塔底液体，而在许多情况中，铁成分似乎浓缩于罐液中。因而，在这种情况中，控制罐液中的铁浓度是合适的。为将罐液中的铁浓度保持在指定值或更低，优选测定作为进料原料的含有环烷酮肟的液体中的铁浓度，然后，基于所测定的值来决定罐液的浓缩比例的上限。此外，当进料原料中铁成分的量过小而不能测得时，可多次测定罐液中的铁浓度，来实施蒸发环烷酮肟的操作，从而在罐液中不产生比指定值更大的铁浓度。
本发明虽如此表述，但显然相同的发明可以以许多方式变化。这种变化被认为在本发明的实质和范围之内，而所有这种对本领域技术人员显而易见的改变都将落入下述权利要求的范围内。
在2003年11月28日提交的日本专利申请2003-399147、2003年12月22日提交的2003-424583和2004年3月31日提交的2004-103180，包括说明书、权利要求书和摘要，都在此全文引入作为参考。
实施例
通过下面的实施例对本发明作出更详细的表述，这些实施例不应作为对本发明范围的限制。
实施例1A
往100.1g环己酮肟[纯度：98.9％重量(由气相色谱法测定)；含有铁(8ppm摩尔)、铬(0.4ppm摩尔)和镍(0.8ppm摩尔)(由原子吸收光谱法测定)]中，加入0.5g的1％重量原硼酸水溶液。将所得混合物在玻璃烧瓶中在氮气流以及200℃的温度下加热5小时，然后真空蒸馏直到没有观察到馏分被蒸馏出。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为5.89g(基于100％环己酮肟，其为5.9％重量)。
焦油成分的量对应于由环己酮肟分解所产生的化合物的量。因此，环己酮肟越稳定，则在加热和蒸馏步骤后测得的焦油成分的量越小。
实施例2A
除下述方面外，实施与实施例1A相同的步骤：使用0.5g的1％重量正磷酸水溶液替代使用0.5g的1％重量原硼酸水溶液。结果是，蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为3.89g(基于100％环己酮肟，其为3.9％重量)。
实施例3A
除下述方面外，实施与实施例1A相同的步骤：使用0.5g的1％重量亚磷酸水溶液替代使用0.5g的1％重量原硼酸水溶液。结果是，蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为4.28g(基于100％环己酮肟，其为4.3％重量)。
实施例4A
除下述方面外，实施与实施例1A相同的步骤：环己酮肟的用量由100.1g变为100.08g，使用0.67g的1％重量原硼酸三甲酯的甲醇溶液替代使用0.5g的1％重量原硼酸水溶液。结果是，蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为7.42g(基于环己酮肟，其为7.4％重量；基于100％环己酮肟，其为7.5％重量)。
对比实施例1A
除下述方面外，实施与实施例1A相同的步骤：环己酮肟的用量由100.1g变为110g，使用0.5g的1％氢氧化钠水溶液替代使用0.5g的1％重量原硼酸水溶液。结果是，蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为37.7g(基于环己酮肟，其为34.3％重量；基于100％环己酮肟，其为34.7％重量)。
对比实施例2A
除下述方面外，实施与实施例1A相同的步骤：环己酮肟的用量由100.1g变为100.29g，并且不使用0.5g的1％重量原硼酸水溶液。结果是，蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为28.01g(基于环己酮肟，其为27.9％重量；基于100％环己酮肟，其为28.2％重量)。
参照实施例1B
将环己酮肟[纯度：89.2％重量(由气相色谱法测定)；含有铁(24ppm摩尔)(由原子吸收光谱法测定)](100g)在玻璃烧瓶中在氮气流以及200℃的温度下加热5小时，同时用涂覆氟树脂的搅拌器来进行搅拌，然后在0.4托(53Pa)的压力以及158℃的温度下真空蒸馏，直到没有观察到馏分被蒸馏出。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为57.1g(基于环己酮肟，其为57.1％重量；基于100％环己酮肟，其为64.0％)。
实施例1B
将参照实施例1B中使用的同种环己酮肟(100g)溶解于甲苯(100g)中，并往其中加入1mol/L的正磷酸水溶液(100g)。将所得混合物在75℃下搅拌1小时，然后分离成油层和水层。往油层中加入水(100g)，将所得混合物在75℃下搅拌1小时，然后将其过滤从而除去痕量的不溶性物质。将所得混合物分离成油层和水层。减压下浓缩该油层从而除去甲苯。结果，回收到环己酮肟(98g)。用与参照实施例1B中相同的方式来加热环己酮肟，然后真空蒸馏。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为19.4g(基于所回收的环己酮肟，其为19.8％重量)。
参照实施例2B
用与参照实施例1B中相同的方式将环己酮肟[纯度：98％重量(由气相色谱法测定)；含有铁(8ppm摩尔)(由原子吸收光谱法测定)](100g)加热，然后真空蒸馏。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为35.7g(基于环己酮肟，其为35.7％重量)。
实施例2B
除下述方面外，实施与实施例1B同样的步骤：使用与在参照实施例2B中所用的同种环己酮肟(100g)，而不是使用与在参照实施例1B中所用的同种环己酮肟(100g)；并且使用1mol/L的原硼酸水溶液(100g)，而不是使用1mol/L的正磷酸水溶液(100g)。结果，回收得到环己酮肟(98g)。用与参照实施例1B中相同的方式来加热该环己酮肟，然后真空蒸馏。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为7.3g(基于所回收的环己酮肟，其为7.4％重量)。
对比实施例1B
除下述方面外，实施与实施例2B同样的步骤：不使用1mol/L的原硼酸水溶液(100g)。结果，回收得到环己酮肟(98g)。用与参照实施例1B中相同的方式来加热该环己酮肟，然后真空蒸馏。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为29.8g(基于所回收的环己酮肟，其为30.4％重量)。
对比实施例2B
除下述方面外，实施与实施例2B同样的步骤：使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液(100g)，而不是使用1mol/L的原硼酸水溶液(100g)。结果，回收得到环己酮肟(98g)。用与参照实施例1B中相同的方式来加热该环己酮肟，然后真空蒸馏。蒸馏之后烧瓶中残留的液体(焦油成分)的量为12g(基于所回收的环己酮肟，其为12.2％重量)。
实施例1C-4C和对比实施例1C
作为原料的熔融环己酮肟(其通过环己酮的氨肟化反应而制备)、甲醇和氮以环烷酮肟/甲醇/氮＝5/9/1的重量比例连续加入降膜蒸发器中，从而连续产生一种含有环己酮肟、甲醇和氮的气体，同时连续放出罐液。特别地，通过分别将蒸发压力和蒸发温度改变在90托(0.125MPa)或更低和140℃-160℃的范围来控制原料的加入量，以放出每一液体含有下面表1所示浓度的铁、镍和铬的罐液。对每一罐液用加速量热(ARC)测定法(公开于“Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.Report”1989-I，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，pp.61-81，发表于1989年)进行测定，从而测出热发生初始温度(该温度是这样的：在该温度下，自生热速率达到0.02℃/分钟)-和TMR(达到最高速率的时间；其指的是这样的一段时间：在此期间，在绝热条件下(在至少150℃的温度下)自生热速率变为最大)。结果见表1。
即使在低温短时下，热稳定性低的环己酮肟倾向于分解，从而即使在低温下倾向于显示出大的自生热速率(与环己酮肟的分解速率相对应)，和/或显示出在绝热条件下短时间内的自生热速率最大值。结果是，热稳定性低的环己酮肟倾向于显示出低的热发生初始温度和更短的TMR。以同样的方式，罐液中的环己酮肟越稳定，测得的热发生初始温度越高，TMR越长。
表1
  实施例   铁浓度(ppm重量)   镍浓度(ppm重量)   铬浓度(ppm重量)   热发生初始温度(℃)   TMR(小时)
  所供应的原料   ＜0.1   ＜0.2   ＜0.4   176.3   67
  实施例1   1.6   0.3   ＜0.4   146.7   7.7
  实施例2   2.6   0.4   0.6   138.0   4.8
  实施例3   10   1.9   1.4   126.7   1.5
  对比实施例1   61   4.8   4.5   79.6   0.95

Claims (12)

1.一种环烷酮肟的稳定方法，其包括使环烷酮肟与至少一种选自硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺和氧化物的化合物相接触，其中，所述至少一种化合物的用量是环烷酮肟的0.0001％摩尔-1％摩尔。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述至少一种化合物选自硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述至少一种化合物选自硼或磷的氧化物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中，该方法被应用于汽化环烷酮肟，其中使残留的液态环烷酮肟经过接触处理。
5.根据权利要求2或3的方法，其中，环烷酮肟为熔融态。
6.根据权利要求2或3的方法，其中，在有机溶剂的存在下实施接触。
7.根据权利要求2或3的方法，其中，在30ppm重量或更低的过渡金属的存在下实施接触。
8.根据权利要求7的方法，其中，过渡金属是至少一种选自铁、镍和铬的过渡金属。
9.根据权利要求7的方法，其中，在50℃或更高的温度下实施接触。
10.根据权利要求8的方法，其中，在50℃或更高的温度下实施接触。
11.根据权利要求9的方法，其中，在90℃或更高的温度下实施接触。
12.根据权利要求10的方法，其中，在90℃或更高的温度下实施接触。
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