JP4552427B2 - シクロアルカノンオキシムの処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シクロアルカノンオキシムを加熱する際、例えば貯蔵、移送、気化等の際に好適に用いられる、シクロアルカノンオキシムの処理方法に関する。
シクロアルカノンオキシムは比較的、熱に不安定であることから、従来、その熱安定性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、特公昭４７−４１９０９号公報（特許文献１）には、シクロアルカノンオキシムの気相接触ベックマン転位の際、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛若しくはアルミニウムの酸化物、水酸化物若しくはアルコラートを、シクロアルカノンオキシムの気化帯域に存在させることが提案されている。また、特開平２−１９３９５７号公報（特許文献２）には、溶融シクロヘキサノンオキシムを硫酸アンモニウム水溶液で洗浄してｐＨ４．５〜５．８に保ち、溶融シクロヘキサノンオキシムの貯蔵安定性を改良することが提案されている。さらに、特開平５−１８６４０９号公報（特許文献３）には、アンモニア又は低級アルキルアミンを存在させて、シクロアルカノンオキシムの熱分解を抑制することが提案されている。
特公昭４７−４１９０９号公報
特開平２−１９３９５７号公報
特開平５−１８６４０９号公報
しかしながら、これら従来の方法では、シクロアルカノンオキシムの熱安定性が必ずしも十分でないことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を効果的に向上させることができる方法を提供することにある。
本発明者等は鋭意研究を行った結果、シクロアルカノンオキシムの熱安定化剤として、ある種の化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロアルカノンオキシムに、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ酸エステル及びオキソ酸アミドから選ばれる化合物を添加することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの処理方法を提供するものである。
本発明によれば、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を効果的に向上させることができる。
本発明が対象とするシクロアルカノンオキシムとしては、例えば、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。これらシクロアルカノンオキシムは、例えば、シクロアルカノンをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させる方法、シクロアルカンを光ニトロソ化する方法、シクロアルカノンをチタノシリケートのような触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素と反応させる方法等により、製造することができる。
シクロアルカノンオキシムは常温で固体のものが多く、その貯蔵や移送の際には、溶融状態にして取り扱いを容易にするため、融点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば５３〜５５℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば８９〜９１℃以上に加熱されることがある。また、常温で液体のシクロアルカノンオキシムや、溶媒に溶かした溶液状のシクロアルカノンオキシムであっても、その貯蔵や移送の際には、粘度を下げて取り扱いを容易にするため、例えば５０℃以上に加熱されることがある。さらに、シクロアルカノンオキシムを気化させる際、例えば蒸留精製する際や気相ベックマン転位反応に付すための原料ガスを調製する際には、常圧で沸点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば１９６℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば２０６〜２１０℃以上に加熱されることがあり、減圧の場合や低沸点ガスを同伴させる場合でも、例えば１５０℃以上に加熱されることがある。そこで、本発明では、このようなシクロアルカノンオキシムの加熱時等における熱安定性を向上させるため、ホウ素若しくはリンの酸化物、ホウ素若しくはリンのオキソ酸、又は該オキソ酸の塩、エステル、若しくはアミドを、熱安定化剤としてシクロアルカノンオキシムに添加する。
ホウ素の酸化物の例としては、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられ、ホウ素のオキソ酸の例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）、これらの縮合酸等が挙げられる。なお、これらホウ素の酸化物又はオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にホウ素及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。
リンの酸化物の例としては、六酸化四リン（Ｐ4Ｏ6；三酸化リンともいう）、十酸化四リン（Ｐ4Ｏ10；五酸化リンともいう）等が挙げられ、リンのオキソ酸の例としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3；亜リン酸ともいう）、ホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ2；次亜リン酸ともいう）、これらの縮合酸等が挙げられる。なお、これらリンの酸化物又はオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にリン及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。
ホウ素又はリンのオキソ酸塩は、オキソ酸の全てのプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった正塩であってもよいし、一部のプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった酸性塩であってもよい。この金属イオンの好適な例としては、ナトリウムやカリウムのような周期表１族（ＩＡ族）、カルシウムやマグネシウムのような周期表２族（ＩＩＡ族）、チタンやジルコニウムのような周期表４族（ＩＶＡ族）、亜鉛のような周期表１２族（ＩＩＢ族）の各金属のイオンが挙げられる。また、アンモニウムイオンは、アンモニアがプロトン化されたものであってもよいし、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アミンがプロトン化されたものであってもよいし、第４アンモニウムイオンであってもよい。
また、ホウ素又はリンのオキソ酸エステルは、オキソ酸の全ての水酸基がアルコール残基（アルコールから酸素原子に結合している水素原子を除いた基）で置き換わったものであってもよいし、一部の水酸基がアルコール残基で置き換わったものであってもよい。同様に、ホウ素又はリンのオキソ酸アミドは、オキソ酸の全ての水酸基がアミン残基（アミンから窒素原子に結合している水素原子を除いた基）で置き換わったものであってもよいし、一部の水酸基がアミン残基で置き換わったものであってもよい。オキソ酸エステルにおけるアルコール残基は、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アルコールの残基であることができる。また、オキソ酸アミドにおけるアミン残基は、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１又は第２アミンの残基であることができる。
上記ホウ素又はリンの化合物の添加量は、シクロアルカノンオキシムに対し、通常０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。なお、上記ホウ素又はリンの化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、上記ホウ素又はリンの化合物は、水や有機溶媒に溶解乃至懸濁させて用いてもよい。
シクロアルカノンオキシムに上記ホウ素又はリンの化合物を添加するタイミングについては、例えばシクロアルカノンオキシムを貯蔵、移送又は気化に付す場合には、貯蔵タンク、移送配管又は気化器等にシクロアルカノンオキシムを導入する前に、予め上記化合物を添加しおいてもよいし、シクロヘキサノンオキシムを導入するに併せて、上記化合物を添加してもよいし、シクロヘキサノンオキシムを導入した後で、上記化合物を添加してもよい。
本発明の方法は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性向上効果に優れることから、シクロアルカノンオキシムを５０℃以上、さらには９０℃以上の温度条件に付す場合に、有利に採用される。また、シクロアルカノンオキシムを気化させる場合は、貯蔵や移送等に比べてより高温条件で操作されることが多いため、シクロアルカノンオキシムの熱安定性向上効果に優れる本発明の方法が、有利に採用される。
本発明者等は、鉄やニッケル、クロム等の周期表５族〜１１族（ＶＡ〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族）の遷移金属成分、例えば金属乃至その酸化物、塩、錯体等が、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を阻害することを見出した。これら遷移金属成分は、シクロアルカノンオキシムの製造プロセスにおいて、反応器、タンク、配管等の材料として使用される金属材料、例えばステンレス等の構成成分であることから、これと接触したシクロアルカノンオキシム中に溶出して、その熱安定性を阻害する。さらにこのシクロアルカノンオキシムを気化させる場合、上記遷移金属成分は、残留シクロアルカノンオキシム中に濃縮されて高濃度で存在することとなり、その熱安定性を一層阻害する。このような熱安定性が阻害されたシクロアルカノンオキシムに対しては、従来の方法では熱安定性を向上させることが困難であったが、本発明の方法によれば、効果的に熱安定性を向上させることができる。シクロアルカノンオキシムが上記遷移金属成分を含む場合、前記のホウ素又はリンを含む化合物の添加量は、該遷移金属成分の通常１〜１０００モル倍、好ましくは３〜３００モル倍、さらに好ましくは５〜１００モル倍とするのがよい。なお、シクロアルカノンオキシムの熱安定性をより向上させるためには、反応器、タンク、配管等の材料として、上記遷移金属成分を含まない材料を用いることや、シクロアルカノンオキシムと接触する部分がガラスやフッ素樹脂でライニングされた材料を用いることが望ましい。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
シクロヘキサノンオキシム〔純度９８．９重量％（ガスクロマトグラフィーによる測定値）；鉄８モルｐｐｍ、クロム０．４モルｐｐｍ及びニッケル０．８モルｐｐｍを含有（原子吸光分析による測定値）〕１００．１ｇに、１重量％オルトホウ酸水溶液０．５ｇを添加して、ガラスフラスコ中、窒素気流下で２００℃にて５時間加熱した後、減圧蒸留を留出が見られなくなるまで行った。残留液（タール分）の量は５．８９ｇ（仕込量に対し５．９重量％）であった。
シクロヘキサノンオキシム〔純度９８．９重量％（ガスクロマトグラフィーによる測定値）；鉄８モルｐｐｍ、クロム０．４モルｐｐｍ及びニッケル０．８モルｐｐｍを含有（原子吸光分析による測定値）〕１００．１ｇに、１重量％オルトホウ酸水溶液０．５ｇを添加して、ガラスフラスコ中、窒素気流下で２００℃にて５時間加熱した後、減圧蒸留を留出が見られなくなるまで行った。残留液（タール分）の量は５．８９ｇ（仕込量に対し５．９重量％）であった。
実施例２
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．１ｇに、１重量％オルトリン酸水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は３．８９ｇ（仕込量に対し３．９重量％）であった。
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．１ｇに、１重量％オルトリン酸水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は３．８９ｇ（仕込量に対し３．９重量％）であった。
実施例３
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．１ｇに、１重量％亜リン酸水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は４．２８ｇ（仕込量に対し４．３重量％）であった。
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．１ｇに、１重量％亜リン酸水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は４．２８ｇ（仕込量に対し４．３重量％）であった。
実施例４
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．０８ｇに、１重量％のオルトホウ酸トリメチルを含むメタノール溶液０．６７ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は７．４２ｇ（仕込量に対し７．４重量％）であった。
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．０８ｇに、１重量％のオルトホウ酸トリメチルを含むメタノール溶液０．６７ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は７．４２ｇ（仕込量に対し７．４重量％）であった。
比較例１
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１１０ｇに、１重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は３７．７ｇ（仕込量に対し３４．３重量％）であった。
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１１０ｇに、１重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを添加して、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は３７．７ｇ（仕込量に対し３４．３重量％）であった。
比較例２
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．２９ｇに、添加剤を加えることなく、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は２８．０１ｇ（仕込量に対し２７．９重量％）であった。
実施例１と同じシクロヘキサノンオキシム１００．２９ｇに、添加剤を加えることなく、実施例１と同様に加熱、次いで蒸留を行った。残留液（タール分）の量は２８．０１ｇ（仕込量に対し２７．９重量％）であった。
Claims (5)
- 周期表５族〜１１族の遷移金属、該遷移金属の酸化物、該遷移金属の塩及び該遷移金属の錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属成分を含有するシクロアルカノンオキシムに、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ酸エステル及びオキソ酸アミドから選ばれる化合物を添加することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの処理方法。
- 前記遷移金属が鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
- 前記化合物の添加量がシクロアルカノンオキシムに対し０．０００１〜１モル％である
請求項１又は２に記載の方法。 - 前記化合物の添加量が前記遷移金属成分に対し１〜１０００モル倍である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- シクロアルカノンオキシムを気化させる際に実施される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
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