CN1659012A - 受控的大气压树脂浸渍法 - Google Patents

Abstract

将树脂进料罐排空到低于大气压的压力、利用反复压紧、以及控制净压紧压力，从而能较好地控制树脂浸渍方法，特别是真空辅助的树脂压铸方法，并能生产出航天级纤维增强树脂复合材料，使该材料的纤维体积分数及模具侧表面光洁度相当于或超过那些使用热压器制造的复合材料。

Description

受控的大气压树脂浸渍法

相关申请

本申请要求申请日为2002年5月29日的US临时专利申请60/384,154的优先权。

技术领域

本发明涉及制造纤维增强树脂复合材料的真空树脂浸渍法，包括反复压紧预成形件和控制净压缩压力。该优选的方法制造的复合材料其高纤维体积分数可与热压器中制造的传统的复合材料相比或超过该传统的复合材料。本发明的复合材料当达到适当的纤维体积分数时可以在宇航中应用。

发明背景

船舶、汽车、卡车、铁路、宇航、国防、娱乐、化学、基础设施和其它工业都关注着利用复合材料的一些独特性能，特别是无腐蚀或耐腐蚀并具有高的强度-重量比。复合材料还能耐疲劳和化学侵蚀。它们的组分重量轻而强度和硬度高。虽然如此，但还需要开发一种能显著降低成本的昨合材料的生产方法，特别是一种大结构而同时又保持高的强度和硬度的复合材料生产方法。

敞模湿铺法可以制造大的复合材料，使用投资少的单边模具(singlesided tooling)的液体成型法，通常使用比树脂浸渍纤维材料(预浸料片)成本低的材料。但产品的质量和均匀性变化很大。这些复合材料中最好的复合材料质量仍然较低。所以该方法并不有利且对工人造成危害，因为他们面临着接触溶剂和树脂。

现今高性能复合材料是用预浸料片制造的。用手工或机器将编织带或单向带预浸料片放置(平铺)在成型型芯上。层压材料用真空袋方法模塑(vacuum bagged)(即在真空态下充入惰性气氛，抽去树脂固化中释放的挥发物)和在热压器或压制机中压固(即在固化周期中暴露于高温和压力中)以达到高纤维体积组分之前，该层压材料中板层之间通常需要压实(压紧)以除去空气。预浸材料一般价值昂贵(特别是使用高模量碳纤维的那些)。预浸料片原料的保存期限有限，因为浸渍纤维的树脂在室温下继续反应(“预反应(advance)”)。树脂的预先反应破坏了所得复合材料的性能。用预浸料片进行加工通常会导致相当大的材料浪费。

压固层合的预浸料片所施用的热压器和压制机是昂贵的，提高了复合材料最终的制造成本。加工必须在安装了热压器或压制机的地方集中和成批进行。热压器(高温压力箱)的装载和卸载通常成为限制速率的步骤。热压器的位置规定要在复合材料制造的所在地，因此妨害了方法的灵活性。围绕着热压器需要专门的劳力和设备。

在一些配料中，预浸料片中树脂作为含单体反应物的漆或清漆被纤维携带，这些反应物将生产复合材料(即，PMR型预浸料片)中所需的聚合物。在其它配料中，该树脂是低分子量聚合物，该聚合物在固化中交联形成所需的聚合物。树脂保持在液体状态并以一液体状态使用可以浸渍到纤维或织物上。在预期固化循环之前单体反应物的反应或聚合物交联(即其继续反应)，对复合材料的质量有损害。

液体成型技术例如压铸、树脂膜浸渍，树脂传递成型和结构性反应注射成型(SRIM)一般需要昂贵的配套金属模具和高吨位压制机或热压器。用这些方法制备的部件通常尺寸和结构受限。

使用真空(大气压)作为唯一的驱动力用湿树脂浸渍干预成形件是已知的。有一些早期的例子，如早在1940年就首次应用了Marco法(U.S专利2,495,640)。Palmaer(U.S专利4,942,013)和Seemann(U.S4,902,215)是更近期的例子。我们还知道许多其它方法，包括在如下的复合材料技术文献中：RIRM，RIFT和UV-VaRTM。波音双气袋真空浸渍(DBVI)法，如U.S专利申请09/731,945所述，提出关于用树脂分布介质、多个浇料口或流道控制的真空辅助浸渍法的多个权利要求。Seemann了解到其它一些专利基本上都是将树脂分布基质整合入可再利用气袋中。例如U.S专利5,052,906；5,316,462；5,439,635和5,958,325。

浸渍法的物理过程要求在预成形件的横向有压力差以促使树脂浸渍入预成形件中。普通方法是在全大气压下浸渍树脂，即排出树脂的贮料槽在大中是开口的。在树脂填充预成形件的浸渍过程中，容积被填充了的真空袋(即浸渍过程中含有树脂流的抗渗的表面片材)中的压力接近于袋外的压力，即大气压。由于真空树脂浸渍只靠顶压空气将预成形件限制在袋之下，抵靠在成形表面，袋中压力的升高对抗着上面的大气压。袋中压力和大气压之间保持的压差(即净的压紧压力)是将纤维预成形件限制在成形表面上的全部压力。该压差随着多个因素变化，包括压力梯度的形状、由此包括被浸渍材料的渗透率、和关紧入口和出口管路的时间顺序。给定预成形件的最终厚度直接与其最终的纤维体积分数相关。得到高纤维体积分数需要压紧该预成形件。通过将预成形件对着成形表面进行压制来达到压紧。在浸渍过程中及浸渍之后一直到树脂固化，将预成形件适当限制在成形表面上可以得到高性能的结构，这是由于具有高纤维体积。如果净压缩成型压力不够(在普通的VaRTM中，它可以接近0)，那么预成形件会自由浮动在树脂中或从其压紧状态返弹，导致纤维体积分数降低。

Seemann Composite，Inc.使用Seemann复合材料树脂浸渍成型法(SCRIMP)，已经制备了多种用于波音的复合结构，从用于制造机械试样(Boeing-Seattle，Fall 1999)的平板到使用SCRIMP制造宇航部件的复杂实验性机翼结构(Boeing-LB 1998-2000)。这些结构和平板普遍存在的问题是纤维体积小于所要求的体积，并因而使航天应用的每层最终厚度大于所要求的厚度。对于航天复合材料中碳纤维体积的优选范围在名义上可达到的上限，根据被浸渍的预成形件的不同，额定为52-60％。所需的纤维体积大大依赖于编织类型或其它纤维结构及碳丝束的尺寸和数量。用于波音的层压材料和Seemann结构复合材料的纤维体积分数低于该所需范围。为了控制所得复合材料的重量，控制每英寸板层复合材料的厚度是非常重要的。普通的树脂浸渍不能够使厚度最佳通常指的是每层的厚度均大于所需的厚度。缺乏纤维增强的树脂强度低，因此在层压材料中的未控制层可以在低强度区域之间形成高强度区域的夹芯形式。层压材料总体的强度比每层都有最佳厚度的适当固结的层压材料强度低，并通常需要更多的层来达到所需的强度。更多的层也就需要更多的材料和更多的劳动力，使本已价格不菲的部件更加昂贵。而且重量更重，降低了使用该复合材料的宇航体系的总体性能。

如U.S.4,902,215所述，Seemann异出了真空袋内纤维预成形件上介质流的优选流量和压力，在该流量和压力下整个预成形件上浸渍的树脂分布成网状。作为驱动力压差或压头主要是由真空泵在袋中释放压力产生的。树脂上的大气压将树脂通过进料管推入袋中。树脂进入袋中遇到了介质流，该介质流将树脂引导到纤维预成形件的下面。树脂经介质流横向流过预成形件，随后向下进入预成形件。预成形件通常对于料流具有最低的渗透率(即，对树脂流的抵渗性最高)。

一些人已提出一种得到高纤维体积的方法，该方法简称为填充方法或进料和渗料方法。在该方法中预成形件的浸渍是使用全大气压来将树脂推入干的预成形件中，如用普通树脂浸渍所进行的填充步骤那样。当预成形件完全浸渍之后，进料线被夹紧，然后将预成形件在出口或出口和进口处暴露于完全真空或接近真空中-渗料步骤。预成形件的渗料结果使纤维体积加大。但是，该填充和渗料步骤缺少控制，而且是计时步骤，有过多的树脂从预成形件局部或者全部流失。而且，不同预成形件组分、介质等的配合有不同渗透率，使得渗料和所得纤维体积的控制能力复杂化。由Darcy定律知，树脂从浸渍预成形件的流动比在该面积的渗透更快。航天设计的实际结构在给定的预成形件配合中通常可能包含这样的渗透率差异。

本发明的树脂浸渍法保证了预成形件中的纤维层保持压紧，当浸渍停止时预成形件完全被填充，并且得到了最佳的纤维体积分数，从而改进了传统的浸渍方法。

发明概述

在本发明中，我们控制净压紧压力和通过将树脂进料罐中的压力降低到低于大气压，来控制促使树脂浸渍的压差。在几次反复压紧中使用真空泵来压实该纤维预成形件，然后在真空袋下排空体积而将最终袋中的内压设定在适合于树脂化学过程和固化周期的水平。控制进料罐中进料树脂料的压力使之独立于真空袋中的压力。例如真空袋中的压力可能是大气压下～30英寸Hg，而进料罐中的压力是15英寸Hg，15英寸Hg(约～0.5atm或7psi)的压差驱动树脂浸渍。在该情形中的净压实压力约15英寸Hg(约～0.5atm或7psi)。

进料罐上的压力低于大气压保证了：(1)总有净压紧压力作用在成型表面上以保持预成形件的位置；(2)可以调节净压力，为了补偿预成形件中某些厚度变化和由天气状况或与额定海平面压力条件差异引起的环境压力的变化。

附图的简要说明

图1是本发明优选方法的示意图。

图2图示了厚度变化作为普通浸渍预成形件中1581玻璃纤维增强材料反复压紧次数的函数。

图3图示了厚度变化作为普通浸渍预成形件中3K-70-P碳纤维增强材料反复压紧次数的函数。

图4图示了“每层(per ply)”，都作为四种纤维预成形件压紧过压(真空袋中真空，英寸Hg)的函数。

图5图示了厚度变化作为Saertex缝编平板预成形件反复压紧次数的函数。

图6图示了层压材料重量的变化和层压材料密度的变化作为纤维体积分数的函数，图示了航天和其它功能复合材料所允许的性能范围。

图7图示了承载能力和组分重量作为含设定数目纤维预成形件的纤维体积分数的函数。

图8图示了承载能力和组分重量作为“每层”厚度变化的函数。

图9的表格表示在不同预处理条件下碳纤维预成形件的“每层”厚度和纤维体积分数之间的相互关系。

优选实施方式的详细说明

不控制内部压力的树脂浸渍方法限制最终复合材料的结构、组成和细节达到所需的纤维体积。我们认为，受控的大气压树脂浸渍(CAPRI)法控制了纤维体积使其足以达到给定预成形件结构的最高体积分数。CAPRI可以得到等于或高于由预浸料片制成的和热压器固化的复合材料的纤维体积。CAPRI不需要压力容器作为加工设备，该设备价值昂贵且通常速率受到限制。因此，CAPRI是一种制造航天级复合材料的优选方法，其中控制纤维体积分数(或“每层”厚度)对于得到最佳强度系数(即，承载能力/单位重量或强度/质量)的复合材料是很重要的。

CAPRI确认，入口树脂的压力水平足以影响最终复合材料的纤维体积。控制该入口压力并结合浸渍前对干的预成形件进行反复压紧，可以制备比我们讨论过的现有技术方法制备的层压材料有更高纤维体积。

CAPRI结合控制入口压力使其低于周围的大气压，同时在整个浸渍过程中保持作用在预成形件上的净压紧压力。浸渍过程中入口压力的这种减少，产生并保持了整个浸渍过程中作用在预成形件上的预定的、受控的净压紧压力，因而如同浸渍后预成形件中的压力达到平衡一样。该净压紧压力不再依赖于周围的大气压。CAPRI法通过达到和保持预成形件的最佳压紧，可以对于给定的纤维结构产生最佳的航天纤维体积。此外，如果需要这样，通过控制压紧压力可以容易地制造较低的、目标纤维体积，如图4所示。图2、3和5图示了由浸渍前预成形件经反复压紧的纤维套叠(nesting)的增加。相同的发现报导于“The Compression Response of Fibre BedsSubjected to Repeated Loading Cycles in the Resin Infusion Under FlexibleTooling(RIFT)Manufacturing Process”J A Craen，S M Grove and JSummerscales，University of Plymmouth，UK.)。我们试验证实：反复压紧使单独一次压实(debulking)之后有了另外的压紧。我们假定，在一些预成形件中，一个层中的纤维抓住(catch)相邻层中的纤维，减少了各次反复压紧之间的“回弹”，而在其它预成形件中，压紧主要是只由套叠所致。我们已发现，达到反复压紧的实际最佳次数依赖于预成形件的结构。对于通常应用于航天业的预成形件结构，必要的反复压紧次数在5和10之间。

在反复压紧测试中(见图2，3和5)，我们注意到：根据纤维结构的不同，预成形件对于限制该预成形件隆起的压力损失有不同的反应。即预成形件基本上都有抵抗压紧的“弹性常数”。通常，在高真空下压紧的预成形件直到袋内施加了显著量的气压才稍有隆起。例如，图4显示了3K-70-P碳纤维在约0.5atm时发生断裂。该现象表示在大于0.5atm的净压紧压力下浸渍树脂，会使浸渍至最终厚度的每层和成品复合材料达到所需的纤维体积。而且，控制纤维体积的关键在于给定预成形件对于其压紧压力变化的反应及对于反复压紧的反应是如何表现的。图4的曲线表明：如果净压紧压力小于约0.5atm，当作用在预成形件上的净压紧压力由于新进料树脂压力而降低时，3K-70-P碳纤维的预成形件开始快速膨胀。浸渍的复合材料纤维体积分数比要求的值低。对作用在入口树脂上的压力和反复压紧之间的相互关系的理解是，压紧的预成形件对于浸渍前和浸渍过程中压力变化的反应使得CAPRI的使用者能够得到高的最终纤维体积，同时改进了模具侧表面复合材料结构的清晰度。

低渗透率的区域通常出现在复杂的预成形件中。CAPRI过程可以有意地包括另外的低渗透率区域以控制整个流体前端而不降低高纤维体积。控制树脂压力可以防止低渗透率区域沿流体前端压力的产生。不控制由CAPRI产生的作用在新进料树脂上的压力，那么低渗透率区域可以提高预成形件内的压力，从而降低净压紧压力和所得的纤维体积。而且，流体控制的CAPRI法不必“清理”或“冲刷”树脂，因此避免了树脂的浪费。

用于CAPRI法的另一种气袋方法的成型方案提到了与其它方法相关的可靠性和性能。两个关键的气袋方法的特征是：(1)有效的真空密封来防止空气渗入袋中，和(2)当使用多个袋时，使有效真空密封/外袋中的压力值与层压材料压力值平衡，防止了空气的渗入或树脂的渗料。为了防止在不透过层(第一袋)或周围密封的泄漏，工业中常用的方法是将整个部件装双袋，完全排空内外袋之间的体积。该方法没有意识到完全排空该体积会在第一和第二袋之间的湿预成形件和排空区域之间产生压差，在第一袋产生泄漏。该压差可能会导致树脂流出预成形件。两个袋之间的压力与预成形件中压力的对比限制和防止了预成形件中树脂的损失，将使第一袋发生泄漏，因为没有驱动力促使树脂从层压材料进入两个袋之间的空间中。

我们希望在预成形件上保持尽可能高的净压紧压力(在袋的入口处测量)并尽可能地保持预成形件被压紧。但净压紧压力通常约0.5atm，使得有足够的驱动力来完成浸渍从而保持了航天件的所需纤维体积。必须注意保证袋子是密封的。在浸渍过程中，我们希望在在浸渍之后的树脂硬化/固化步骤前该树脂不经受任何的相转化。

图6-9图示了纤维体积(“每层”厚度)对于得到高性能、低重量复合材料的重要性。当预成形件中的纤维在“未控制”复合材料中仍为所期望的载荷时，纤维体积分数的下降产生了比所需更重的结构，其中增加的重量没有产生任何有益性能。

使用CAPRI，可以得到与热压器成型预浸料片得到的平板相同的平板厚度(图9)。CAPRI方法所进行的厚度控制，适合或超过热压固化部件厚度的变化。达到这样的厚度并控制它们对于一些航天应用是非常重要的，其中主要是要控制部件的重量和强度系数。CAPRI方法可以不使用热压器来制备航天元件，因此极大地降低了投资和设备成本。

CAPRI还使用比预浸料片更低成本的材料，减少反复压紧时间，并能够制成模具侧表面光洁度优异的更大更复杂的整体结构。除了用较低的设备成本制造最高质量的复合材料外，制造商可以预期材料成本降低20-50％以及劳动力成本减少10-40％，这取决于设计整体水平、设计方案、和采用少量树脂浸渍允许的非成批流体。

如图1所示，优选的CAPRI法将进料贮料槽10的减压(真空)装置的压力设置在约0.5atm(7.5psi或15英寸Hg)。在袋12出口处工作的真空泵将出口的压力降低到基本上为全真空(0psi或30英寸Hg)，从而在进料的贮料槽和出口之间产生驱动力。进料贮料槽中树脂上的压力将树脂推入袋12中，其中带状、织物或缝编构型的干增强纤维的预成形件14位于模具表面16上，使层与层适当的松开，如果需要。进入袋12的树脂流入分布介质或任何如通道、凹槽或其它的元件或结构18，它运载或引导树脂经过预成形件14和经过多孔的剥离层20。树脂流经剥离层20向下进入预成形件中，从进料口向出口移动。浸渍过程中，袋中的压力会从基本上全真空升高至接近进料口贮料槽的压力。如此，作用在预成形件14上的压紧压力约为0.5atm。

分布介质18在没到达出口处就停止了，产生“死区”。树脂不经过预成形件的最后部分不能够到达出口，该预成形件位于“死区”的下方超过了分布介质的尾部。因此当树脂到达出口管线或接头时，“死区”保证了预成形件被完全弄湿。通常预成形件的该部位约为0.125-0.5英寸长。

在本发明的方法中，我们使用现有的VaRTM树脂，但优选使用无需在进料口贮料槽或设备上加热的低粘度树脂(50-800厘泊)。如果需要，可以加热该预成形件或预成形件和树脂，来加速浸渍或能够使用在室温下不能浸渍的室温粘度高树脂。我们优选一种分布介质或一种渗透率高的树脂分布方法，因此在预成形件的横切表面产生了最小的抗树脂流动性。我们已能制造纤维体积分数高的测试件，质量和性能对应于波音利用热压复合材料的要求，该复合材料是根据波音规格BMS8-256制造的。测试件的机翼剪切(in-plane shear)性能比热压对应物有轻微的降低。这是由于所得浸渍树脂的脆性之故，而不是CAPRI方法的原因。我们预期将来的树脂配方会消除该较小的差距。

我们描述了优选实施例，本领域的技术人员都知道可以对其进行不脱离本发明构思的修饰或改变。在部分II和III中提供的实施例是为说明本发明，而并不是要限制本发明。因此，说明书和权利要求书完全应当被解释成只是从相关的现有技术考虑才有必要作这样的限定。

Claims (8)

1.一种树脂浸渍方法，其中树脂流入至少一个真空袋内的预成形件中，形成一种具有高纤维体积分数的复合材料部件，该方法的改进包括：

将树脂压力降低到大气压以下，使之在预成形件上保持的净压紧压力足以将压紧程度保持在预定水平上，从而能制得优质复合材料部件。

2.权利要求1的方法，其中净压紧压力是通过对进料树脂的压力进行控制来控制的。

3.由权利要求1的方法制造的复合材料部件，其中预成形件包含选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺、或其它连续或非连续纤维材料和/或结构的增强纤维。

4.一种压紧的预成形件，其制备是通过反复压紧，并改进对纤维体积分数的控制，从而使反复压紧的有益效果由于控制树脂压力而得到了提高。

5.一种通过使用树脂浸渍来制造具有高纤维体积分数、预定的厚度和控制的厚度的复合材料部件的方法，包括树脂流入成形表面上的预成形件中，该方法包括步骤：

(a)将预成形件进行反复压紧至所需的厚度，和

(b)保持预成形件的所需厚度，同时通过保持预成形件上适当的净压紧压力来浸渍树脂。

6.权利要求5的方法，其中净压紧压力是通过将包含树脂的树脂进料罐置于部分真空下来达到的。

7.由权利要求5的方法制造的复合材料部件。

8.由权利要求6方法制造的复合材料部件。

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