CN1657659A - 砷化镓单晶的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种砷化镓单晶的生长方法，其特征在于采用双加热温度温梯炉进行生长，具体步骤包括：①坩埚和生长炉的预烧处理，②晶体生长，③高温原位退火。采用本发明方法生长的砷化镓单晶具有位错密度低、热应力小和均匀性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长领域，特别涉及砷化镓单晶的生长方法，具体地说，是用双加热温度梯度法(Double-heating Temperature GradientTechnique，DTGT)生长低位错密度、低热应力和均匀性好的高质量砷化镓(GaAs)晶体。
背景技术
砷化镓(GaAs)是III-V族化合物半导体中最重要、用途最广的半导体材料，现在公认它的重要性仅次于硅。砷化镓(GaAs)是由两种元素组成的化合物，它和单元素的硅、锗半导体材料有很多不同点，它的最大特点是适于制造高频、高速和发光器件。砷化镓(GaAs)材料具有耐热、耐辐射及对磁场敏感特性，其电子迁移率比硅高约5倍，因此砷化镓(GaAs)器件的运算速度也比硅高得多。此外，砷化镓(GaAs)器件还具备高频、高速、低噪声、低工作电压等功能。砷化镓(GaAs)材料不但有高迁移率，而且有半绝缘性质，容易设计出隔离性好、高速、高频、低噪声、低功率消耗的器件或集成电路，很好地满足通讯产业及个人电脑迅速发展的需求。近年来，砷化镓(GaAs)材料所具有的独特性能及其在军事、民用和产业等领域的广泛用途，极大地引起各国的高度重视，并投入大量资金进行开发和研究。
然而，砷化镓(GaAs)单晶制备的难度大，这是因为不但砷化镓在其熔点下有较高的分解压，组分难控制，而且镓在高温下化学性质活泼，污染严重。这些因素导致砷化镓(GaAs)单晶生长速度慢、材料机械强度弱、位错密度低、热应力大和完整性差。目前生长砷化镓单晶的主要方法有液封直拉法(LEC)、水平布里奇曼法(HB)、垂直布里奇曼法(VB)或者垂直梯度凝固法(VGF)和蒸汽压控制直拉法(VCZ)。液封直拉法(LEC)是生长用于制备高频、高速器件和电路的准非掺杂半绝缘砷化镓单晶的基本工艺。(参见D.T.J.Hurle，B.Cockayne著，Handbook of Crystal Growth，vol.2a，1994年，99页)。水平布里支曼法(HB)是目前大量生产半导体砷化镓的主要工艺，是一种利用石英舟、管的热壁生长技术，在常压下生长，可靠性好(参见P.Rudolph，F.Kiesling著，Crystal Res.Technol.1988年，23期，1207页)。用该法生长的掺硅或掺锌砷化镓材料是制备发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的主要衬底材料。VB、VGF法是近年开发的能生长大直径、高质量GaAs单晶的生长方法(参见W.A.Gault，E.M.Monberg，J.E.Clemans著，J.Crystal Growth 1986年，74期，491页)。此法能生长用于LED和LD的掺杂单晶，也能生长用于IC的半绝缘GaAs单晶。蒸气压控制直拉法(VCZ)是在LEC炉内设计一个内存V族元素气氛的密封容器，GaAs融液在B2O3覆盖下，在密封容器中进行拉制单晶的生长方法(参见P.Rudolph，M.Neubert，S.Arulkumaran，M.Seifert著， Crystal Res.Techno.1997年，32期，35页)。此法是生长用于GaAs IC的大直径、高质量GaAs单晶的很有前途的方法。
在先技术中，液封直拉法(LEC)主要缺点是Ga、As易穿过B2O3损失、化学计量控制困难、温度场是高度非线性的，温度梯度达100～150k/cm，晶体中位错密度高达(0.5～1)×105，而且分布不均匀；此外，熔体中存在不稳定对流，气相中也存在着紊流，这些都影响晶体的均匀性和应力分布。水平布里支曼法(HB)的缺点是：难以生长准非掺杂晶体，所生长晶体截面为D形，加工成器件制备所需的圆片会造成一定浪费。另外，因高温下石英舟管的承重能力受限，难以生长直径大于76mm的砷化镓单晶。垂直梯度凝固法(VB/VGF)不足之处是生长单晶时，温度梯度虽然较其它方法小，梯度仍然不是非常低。蒸气压控制直拉法(VCZ)的缺点是：设备复杂，生产效率较低，如果用于工业化批量生产其成本压力较大。
发明内容
本发明的目的就在于克服在先技术的不足，提出一种砷化镓单晶的生长方法，它能生长出位错密度低、热应力小和均匀性好的高质量砷化镓单晶。
本发明所用的双加热温度温梯法生长氟化钙晶体的装置称为双加热温度梯度炉。温度梯度炉装置图见图1，它包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚，发热体和屏蔽装置。
坩埚1通过籽晶槽置于钼质的坩埚定位棒2的圆形凹槽内，以防坩埚的倾斜或歪倒。坩埚定位棒穿过氧化锆保温环3的中心孔、置于钼座4的中心凹槽内，氧化锆保温环3下部的凸起置于钼座4的定位圈内。钼座4下部有坩埚杆托槽正好套在水冷坩埚杆5的顶部。坩埚定位棒2通过钼座4与水冷坩埚杆5构成具有一定热传导能力的通道。坩埚杆5可升降以适当调节坩埚的位置。氧化锆保温环3上有热偶孔。两个水冷电极6的上端装上一对对称主电极板7，主电极6穿过主电极板7上的孔，利用螺帽8将电极板压紧固定。
两个主电极6上均开对称的环状梯形槽，石墨筒主发热体11为标准圆筒状，置于该环状梯形槽内，并用压环9压紧。主电极板7上环形槽内放置绝缘环10，绝缘环10的作用是托住侧屏蔽筒和上热挡板并保持温场稳定。下发热体(辅发热体)12为锥状，位于坩埚1中下方，安装在两个水冷辅电极的上端，利用螺帽将电极板压紧固定，两个辅电极板上均开对称的环状梯形槽，石墨筒辅发热体12置于该环状梯形槽内，并用压环压紧。
保温屏蔽装置包括下热挡板、侧屏蔽筒和上热挡板。下热挡板有数层(例如10～22层)钼片构成，放置在主电极板7下方，刚玉绝缘托环13和坩埚杆5之间。在发热体周围放置了侧屏蔽筒，它由内屏蔽筒16、屏蔽筒17和不锈钢保护筒19组成。其特点在于为了确保内屏蔽筒16在石墨碳气氛的高温下不被熔化和变形，内屏蔽筒是一个内层衬有钨片的钼筒。屏蔽筒由多层同轴的钼筒构成，钼筒与钼筒之间放进钼质的波浪式隔条18，使各钼筒之间等距离隔开确保温场均匀对称，侧屏蔽筒的外层是不锈钢保护筒19，由螺钉14固定在侧屏蔽筒的底板15上，以利于屏蔽装置的安装。上热挡板置于坩埚1和主发热体11的上方，主要由带有中心孔的钼片构成，其特征在于与发热体最接近的第一层上热挡板20为钨片，防止钼片与钼筒粘结，为了增加上热挡板的保温效果。在上热挡板中增加一块保温性能好的颗粒状陶瓷材料组成的带中心孔的隔热板21，该隔热板可为空心球刚玉板，或颗粒状结构的氧化锆板。在不锈钢保护筒和上热挡板的上方有一个不锈钢保温罩，以减少屏蔽装置内外的气体对流。
另外有上下两对供测温和控温用的热电偶22和23，上热电偶22位于坩埚上部，穿过上隔热板中心孔，下热电偶23伸到坩埚1底部，与钼座4上开有长方形热偶槽与热偶孔相配合，装上测温热电偶23之后利用长方形压块压紧。
本发明用双加热温度梯度法生长砷化镓晶体的工艺过程如下：
步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理
在坩埚未装原料的情况下，对于氮化硼坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，其目的是纯化坩埚和除去炉壁和生长装置所吸附的水分和挥发性杂质。具体做法：双加热温度梯度炉抽真空到真空度小于6×10-3Pa、以50-150℃/小时的速率升温到1300-1500℃，保温24～48小时，降温速率为50-150℃/小时，降至室温后打开炉罩。
步骤二：晶体生长过程
将定向好的砷化镓籽晶放入氮化硼坩埚的籽晶槽中，将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内，在坩埚中放入按比例混合好的原料，氮化硼坩埚上覆盖氧化铝刚玉板以防止原料的挥发。将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度小于6×10-3Pa后，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01～0.05MP，启动生长控制程序，升温速率为10-100℃/小时，升温至1300-1500℃，恒温3～12小时，以2～10℃/小时速率降温至900～1100℃。
步骤三：高温原位退火
当砷化镓晶体结晶结束后，炉内温度降至900～1100℃时，保温1～30小时，通过调节双加热电源的输出功率实现晶体的原位退火，退火结束后以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。
本发明使用双加热温度梯度法生长砷化镓晶体的特点是：
砷化镓晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流；
砷化镓晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产生砷化镓晶体裂纹和位错的主要因素；
砷化镓晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量砷化镓的晶体起很重要的作用；
生长炉的温度梯度由两个独立的发热体共同控制，可以使砷化镓晶体生长时固液界面的温度梯度非常小，有利于生长低位错密度的晶体。生长结束后，通过调整主、副电源的输出功率，进一步减小炉内温度梯度。甚至可以将炉内温度梯度调整为零，即均匀温度场，因此可以有效地实现“原位退火”，极大地减小晶体的内热应力。
附图说明
图1是双加热温度梯度法(DTGT)所用的生长炉内部装置结构剖视图。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理
在坩埚中未装原料的情况下，对于氮化硼坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理。具体做法：双加热温度梯度炉抽真空到真空度为3×10-3Pa、以50℃/小时的速率升温到1500℃，保温24小时，降温速率为50℃/小时，降至室温后打开炉罩。
步骤二：晶体生长过程
定向好的砷化镓籽晶放入尺寸为50×70mm3坩埚1的籽晶槽中，将坩埚1置于坩埚定位棒2的圆形凹槽内；在坩埚1中放入砷化镓原料；炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；
打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度为3×10-3Pa后，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01MPa，启动生长控制程序，升温速率为20℃/小时，升温至1400℃，恒温12小时，以2℃/小时速率降温至900℃。
步骤三：高温原位退火
当晶体结晶结束后，炉内温度降至900℃时，保温30小时，通过调节双加热电源的输出功率，将生长炉内的温度梯度调整为零，即温度均匀的温场，实现氟化钙晶体的原位退火，退火结束后以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。
Claims (1)
1、一种砷化镓单晶的生长方法，其特征在于采用双加热温度温梯炉进行生长，具体步骤如下：
①坩埚和生长炉的预烧处理：
在坩埚未装原料的情况下，对于氮化硼坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：对双加热温度梯度炉抽真空，真空度小于6×10-3Pa后，以50-150℃/小时的速率升温到1300-1500℃，保温24～48小时，降温速率为50-150℃/小时，降至室温后打开炉罩；
②晶体生长过程：
将定向好的砷化镓籽晶放入氮化硼坩埚的籽晶槽中，将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内，在坩埚中放入按比例混合好的原料，氮化硼坩埚上覆盖氧化铝刚玉板，将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度小于6×10-3Pa后，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01～0.05MP；启动生长控制程序，升温速率为10-100℃/小时，升温至1300-1500℃，恒温3～12小时，以2～10℃/小时速率降温至900～1100℃；
③高温原位退火：
当砷化镓晶体结晶结束后，炉内温度降至900～1100℃时，保温1～30小时，退火结束后，以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。
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