CN1651380A - 相转移催化合成二卤代芳香醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，以二卤代酚为原料，在HaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加溴代烃进行反应，生成二卤代芳香醚，再分离提纯而得成品，反应中只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。由于反应中不使用有机溶剂，因此在工艺上减少了有机溶剂回收和精馏等步骤，对环境友好，易于工业化生产。而且，二卤代酚、HaOH水溶液及相转移催化剂的混合物中由于不含有机溶剂，能加热到比较高的温度(90℃以上)，大大加快了与溴代烃的反应速度，并使得率提高。用本发明的方法制取二卤代芳醚，得率可达到90％以上，气相色谱分析纯度可达到95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二卤代芳香醚的方法，一种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法。
背景技术
2，4-二氯苯异丙基醚和硝基2，4-二氯异丙基醚等二卤代芳香醚是一类重要的有机中间体。制备这类二卤代芳香醚可使用相转移催化合成法，由二卤代酚与卤代烃反应制得。传统的相转移催化合成法需使用有机溶剂，例如，《广州化学》第26卷第4期28-30页“1，4-二乙氧基苯的相转移催化合成”一文介绍的二乙氧基苯的相转移催化合成中采用甲苯作溶剂。这种方法需对有机溶剂进行回收和精馏，工艺较复杂。同时在对芳醚再进行取代等反应时，由于脱溶剂不彻底而带来副产物，需进行再分离。使后续工艺复杂化。
发明内容
本发明旨在提出一种不需有机溶剂的制备二卤代芳香醚的方法，一种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法。
这种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法以二卤代酚为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加溴代烃进行反应，生成二卤代芳香醚，再分离提纯而得成品，反应中只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。
本发明的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，由于反应中不使用有机溶剂，因此在工艺上减少了有机溶剂回收和精馏等步骤，对环境友好，易于工业化生产。而且，二卤代酚、NaOH水溶液及相转移催化剂的混合物，由于不含有机溶剂，能加热到比较高的温度(90℃以上)，大大加快了与溴代烃的反应速度，并使得率提高，纯度可达到95％以上。
具体实施方式
这种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法以二卤代酚为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加溴代烃进行反应，生成二卤代芳香醚，再分离提纯而得成品，反应中只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。这种醚化方法是亲核取代，有机相为溴代烃，无机相为碱的取代苯酚盐，取代苯酚在碱的作用下生成的负离子作为一个亲核试剂，被相转移催化剂携带入有机相中与溴代烃进行亲核取代反应。反应后生成的无机盐又通过相转移催化剂带到水相，有机相经碱水洗涤后溶于醚中的取代苯酚可重新回到水相。最后得到纯度高的芳香醚产品。
其反应式如下：
式中，R＝CnH2n+1，如异丙基、正丙基、正丁基、乙基等。X＝Br，Y＝NO2、SO3H。
相转移催化剂为季铵盐类或鏻盐类，具有以下结构：
式中R1、R2、R3、R4分别为CnH2n+1(n＝1-16)的脂肪族烃基或芳基，烃基可以是相同也可不同。季铵盐类如：三乙基苄基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵。鏻盐类如：四丁基氯化鏻。
本发明的方法中，NaOH可以分二步加入，其过程为：在反应器中加入二卤代酚、部分固体NaOH、相转移催化剂和水，加热升温并搅拌，当温度达到90-120℃时，缓缓滴加溴代烃RBr，滴加过程中控制温度为90-100℃，搅拌4-6h后，再加入其余NaOH，再反应1-2h，反应结束后冷却至50℃以下，用NaOH水溶液洗涤除去杂质，分液后取出下层有机层。
NaOH分二步加入可使前段反应时，混合物的碱性不会过高，可防止二卤代酚发生水解而降低反应效果，并可使得率提高，达到90％以上。
本发明的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法中，各原料加入的量以mol计为二卤代酚∶溴代烃∶HaOH＝1∶1-3∶1-4，水与HaOH重量比为3-7∶1，季铵盐类或鏻盐类相转移催化剂与二氯苯酚的重量比为0.002-0.01∶1。
本发明的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法中的二卤代酚采用二氯苯酚、溴代烃采用溴代异丙烷时，所制得的二卤代芳香醚为2，4-二氯苯异丙基醚。
本发明的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法中的二卤代酚采用二氯-5-硝基苯酚、溴代烃为溴代正丙烷时，所制得的二卤代芳香醚为5-硝基2，4-二氯苯正丙基醚。
实施例1：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，十六烷基三甲基溴化铵0.06g，加入反应器中，加25ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至105℃时，开始通过滴液漏斗滴加21.96g溴代异丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应5h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品异丙基2，4-二氯代苯醚18.36g，产品经气相色谱分析纯度96％，得率86％。本例中氢氧化钠一次加入。
实施例2：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 5g，十六烷基三甲基溴化铵0.06g，加入反应器中，加25ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至105℃时，开始通过滴液漏斗滴加21.96g溴代异丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应3h，然后补加1g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品异丙基2，4-二氯代苯醚19.1g，产品经气相色谱分析纯度98％，得率91.5％。
实施例3：
取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.9g，NaOH 6g，三乙基苄基氯化铵0.05g，加入反应器中，加40ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至95℃时，开始通过滴液漏斗滴加19.5g溴代异丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应3h，然后补加1g NaOH，再回流2小时，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品5-硝基-2，4-二氯代苯异丙基醚24g，经产品物理常数分析，熔点40-41.2℃，气相色谱分析纯度96％，得率91.8％。
实施例4：
取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.9g，NaOH 6g，三乙基苄基氯化铵0.1g，加入反应器中，加35ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至95℃时，开始通过滴液漏斗滴加36.3g溴代正丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应3h，然后补加1gNaOH，再回流2小时，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品5-硝基-2，4-二氯代苯丙基醚23.76g，产品经气相色谱分析纯度98％，得率92.8％。
实施例5：
取2，4-二溴代苯酚25.1g，NaOH 10g，四丁基氯化鏻0.06g，加入反应器中，加56ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二溴代苯酚溶解，温度升至105℃时，开始通过滴液漏斗滴加24.4g溴代异丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应3h，然后补加4g NaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品2，4-二溴代苯异丙基醚28.1g，经产品经气相色谱分析纯度96％，得率92.3％。
实施例6：
取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 10g，三乙基苄基氯化铵0.16g加入反应器中，加36ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，温度升至105℃时，开始通过滴液漏斗滴加26.8g溴代正丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在95℃左右，回流反应3h，然后补加2gNaOH，再回流2h，冷却后出料，通过2％的NaOH水溶液洗涤后分液得到产品2，4-二氯代苯丙基醚19g，产品经气相色谱分析纯度97％，得率90.1％。
使用有机溶剂用相转移催化合成二卤代芳香醚的对比实验：取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，十六烷基三甲基溴化铵0.08g加入反应器中，加入25ml环己烷和5ml水。在反应器上安上回流冷凝管、搅拌装置、滴液装置和温度计，加热并使2，4-二氯代苯酚溶解，升温到溶剂回馏时，温度达75℃，开始通过滴液漏斗滴加25g溴代异丙烷，1h后滴加完毕，反应温度在65℃左右，回流反应10h，然后补加0.5gNaOH，再回流2h，冷却后分液，有机层通过2％的NaOH水溶液洗涤后，再蒸馏除去溶剂环己烷，得到油状产品2，4-二氯代苯丙基醚15g，产品经气相色谱分析纯度75％，得率55％左右。
上述使用有机溶剂进行相转移催化合成二卤代芳香醚的实验中，由于有机溶剂与水产生共沸现象，使反应温度偏低，影响了反应活性。而本发明只用水作溶剂，解决了反应温度和活性的问题，同时简化了工艺，又减少了环境污染。
Claims (5)
1、一种相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，以二卤代酚为原料，在HaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加溴代烃进行反应，生成二卤代芳香醚再分离提纯而得成品，其特征是反应中只加入水作为溶剂，不加任何其它有机溶剂。
2、如权利要求1所述的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，其特征是制取过程中HaOH是分二步加入：在反应器中加入二卤代酚、部分固体HaOH、相转移催化剂和水，加热升温并搅拌，当温度达到90-120℃时，缓缓滴加溴代烃，滴加过程中控制温度为90-100℃，搅拌4-6h后，再加入其余HaOH，再反应1-2h，反应结束后冷却至50℃以下，用HaOH水溶液洗涤除去杂质，分液后取出下层有机层，即得成品。
3、如权利要求1或2所述的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，其特征是各原料加入的量以mol计为二卤代酚∶溴代烃∶HaOH＝1∶1-3∶1-4，水与HaOH重量比为3-7∶1，所述的相转移催化剂为季铵盐类或鏻盐类，相转移催化剂与二氯苯酚的重量比为0.002-0.01∶1。
4、如权利要求3所述的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，其特征是所述的二卤代酚为二氯苯酚，所述的溴代烃为溴代异丙烷，所述的相转移催化剂为季铵盐类。
5、如权利要求3所述的相转移催化合成二卤代芳香醚的方法，其特征是所述的二卤代酚为二氯-5-硝基苯酚，所述的溴代烃为溴代正丙烷，所述的相转移催化剂为鏻盐类。
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