CN1646671A - 硬表面清洁消毒组合物 - Google Patents

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Abstract

一种硬表面清洁消毒组合物，它包含具有杀菌性质的阳离子表面活性剂和三(1－苯基乙基)苯酚烷氧基化合物的协同组合。所述的硬表面清洁消毒组合物具有优异的硬表面清洁消毒能力。

Description

硬表面清洁消毒组合物
技术领域
本发明涉及硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含季铵化合物和三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物的协同组合。
背景技术
现有技术已经提出许多水性组合物，旨在提供对这样硬表面的清洁或消毒特性。这些组合物主要是水性制剂，这类制剂包含一种或一种以上的清洁表面活性剂、一种或一种以上的有机溶剂和少量的常规添加剂，这些添加剂通常有芳香剂和着色剂，它们用以增加产品的吸引力。其中某些组合物还包含一种或一种以上的主要赋予水性制剂消毒特性的组分。
发明内容
尽管这些现有组合物具有一些优点，但是本领域一直需要这样一种处理硬表面的组合物，这种组合物的活性组分含量少，并且其中很少或不采用当前用于这类组合物的有机溶剂。
本发明的另一个目的是提供一种具有上述优点的易倒出且易泵送的清洁组合物。
本发明的再一个目的是提供一种硬表面清洁或消毒的方法，该方法包括以下步骤：提供上述组合物；和将有效量涂敷到需要这样处理的硬表面上。
通过阅读说明书和权利要求书，将更加明确本发明的这些及其它目的。
本发明提供一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含下列成分(优选地，基本上由下列成分组成)：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物，优选一种或一种以上的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物；
(c)选择地，一种或一种以上的特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂；
(d)选择地，一种或一种以上的有机溶剂；
(e)大部分的水。
上述组合物还可包含一种或一种以上的常规选择组分，例如pH缓冲剂、芳香剂、芳香剂载体、着色剂、水溶助长剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的优选组合物基本上是水性的，包装后易于从“按压喷洒”式分配器等手动泵装置中倒出和泵出。本发明的优选组合物对硬表面具有良好的清洁和消毒能力，而且在处理后的硬表面上几乎没有或根本没有残余物的累积。
本发明的第一个方面提供了一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含下列成分(优选地，基本上由下列成分组成)：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物，优选一种或一种以上的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物；
(c)一种或一种以上的特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂；
(d)一种或一种以上的有机溶剂；和
(e)水。
上述组合物可以进一步包含一种或一种以上的常规选择组分，例如pH缓冲剂、芳香剂、芳香剂载体、着色剂、水溶助长剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的优选组合物基本上是水性的，包装后易于从“按压喷洒”式分配器等手动泵装置中倒出和泵出。本发明的优选组合物对硬表面具有良好的清洁和消毒能力，而且在处理后的硬表面上几乎没有或根本没有残余物的累积。
本发明的第二个方面提供了一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含下列成分(优选地，基本上由下列成分组成)：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物，优选一种或一种以上的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物；
(c)一种或一种以上的特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂；
(e)大部分的水；
其特征在于，所述的组合物基本上不包含(d)一种或一种以上的有机溶剂，例如水溶性醇、醚和二醇醚。这些组合物可以进一步包含一种或一种以上的常规选择组分，例如pH缓冲剂、芳香剂、芳香剂载体、着色剂、水溶助长剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的第三个方面提供了一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含下列成分(优选地，基本上由下列成分组成)：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物，优选一种或一种以上的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物；
(d)一种或一种以上的有机溶剂；
(e)大部分的水。
其特征在于，所述的组合物基本上不包含(c)一种或一种以上的特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂。所述的组合物可以进一步包含一种或一种以上的常规选择组分，例如pH缓冲剂、芳香剂、芳香剂载体、着色剂、水溶助长剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的第四个方面提供了一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含下列成分(优选地，基本上由下列成分组成)：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物，优选一种或一种以上的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物；
(e)大部分的水。
其中所述的组合物基本上不包含(c)清洁表面活性剂，特别是羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂，以及基本上不包含(d)有机溶剂。
本说明书中使用的“基本上不包含”应被理解为，该组合物包含不高于0.001重量％的所指成分，但是优选该组合物包含0重量％的所指成分。
上述组合物可以进一步包含一种或一种以上的常规选择组分，例如pH缓冲剂、芳香剂、芳香剂载体、着色剂、水溶助长剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂等。
具体实施方式
本发明的组合物必需包含(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂。
特别优选用作(a)具有杀菌性能的阳离子表面活性剂的物质是那些被认为具有广谱杀菌或消毒功能的阳离子表面活性剂。可以使用任何满足这些要求的阳离子表面活性剂，并且认为这些阳离子表面活性剂在本发明的范围内，也可以使用两种或多种阳离子表面活性剂的混合物。阳离子表面活性剂是众所周知的，有用的阳离子表面活性剂可以是例如McCutcheon’s Functional Materials(McCutcheon功能性材料)，卷2，1998和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术全书)，第四版，卷23，第478-541页(1997)中描述的一种或一种以上的物质，在此以参考的方式引入这些文献的内容。这些阳离子表面活性剂还描述在从这些阳离子表面活性剂的供应商那里得到的各种产品说明书和资料中。
在本发明的实施中有用的优选的阳离子表面活性剂组合物的例子是为浓缩组合物提供杀菌作用的那些，特别优选的为季铵化合物及其盐，它们具有下列结构式的特征：
Figure A0380907300081
式中，R1、R2、R3和R4中的至少一个是具有6-26个碳原子的烷基、芳基或烷芳基取代基，分子的整个阳离子部分具有至少165的分子量。烷基取代基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷芳基、卤代长链烷芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳烷基等。除上述烷基取代基外，氮原子上的其它取代基是通常包含不多于12个碳原子的烃基。取代基R1、R2、R3和R4可以是直链或支链，但是优选直链，并且可以包含一个或一个以上的酰胺、醚或酯健。平衡离子X可以是任何可使季铵络合物具有水溶性的成盐阴离子。
上述季铵盐的例子包括烷基卤化铵例如十六烷基三甲基溴化铵、烷基芳基卤化铵例如十八烷基二甲基苄基溴化铵、N-烷基卤化吡啶例如N-十六烷基溴化吡啶等。其它合适类型的季胺盐包括分子中具有酰胺、醚或酯键的那些，例如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-(十二烷基椰子油基氨基甲酸基甲基)-氯化吡啶等。其它作为杀菌剂很有效类型的季铵化合物包括以取代的芳香核为特征的疏水基团的那些，例如十二烷氧基苯基三甲基氯化铵、十六烷基氨苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯代的十二烷基苄基三甲基氯化铵等。
在本发明的实施中作为杀菌剂被认为有效的优选的季铵化合物包括具有下列结构式的那些：
其中，R2和R3相同或不同，是C8-C12烷基，或R2是C12-C16烷基、C8-C18烷基乙氧基、C8-C18烷基苯氧基乙氧基，R3是苄基，X是卤素，例如氯、溴或碘，或者是硫酸甲酯阴离子。R2和R3中所述的烷基基团可以是直链或支链，但是优选为基本上是直链的。
特别有用的季铵杀菌剂包括含有单一季铵化合物以及两种或多种不同季铵化合物的混合物的组合物。这类有用的季铵化合物可以是商标为BARDAC、BARQUAT、HYAMINE、LONZABAC和ONYXIDE的那些，它们例如在McCutcheon′s Functional Materials(Vol.2)，NorthAmerican Edition，1998以及下面指出的供应商的各个产品资料中有更充分的描述。例如BARDAC205M被描述为一种液体，其包含烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵；二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BARDAC208M))；在《McCutcheon功能性材料》中一般描述为烷基二甲基苄基氯化铵和二烷基二甲基氯化铵的组合)；BARDAC2050被描述为辛基癸基二甲基氯化铵/二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的组合物(50％活性)(也有80％活性的(BARDAC2080))；BARDAC2250被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；BARDACLF(或BARDACLF-80)被描述为基于二辛基二甲基氯化铵；BARQUATMB-50、MX-50、OJ-50(各为50％液体)和MB-80或MX-80(各为80％液体)均被描述为烷基二甲基苄基氯化铵；BARDAC4250和BARQUAT4250Z(各为50％活性)或BARQUAT4280和BARQUAT4280Z(各为80％活性)均被描述为烷基二甲基苄基氯化铵/烷基二甲基乙基苄基氯化铵。并且，HYAMINE1622被描述为二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(50％溶液)；HYAMINE3500(50％活性)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(也有80％活性的(HYAMINE3500-80))；HYAMINE2389被描述为基于甲基十二烷基苄基氯化铵和/或甲基十二烷基二甲苯-双-三甲基氯化铵。(BARDAC、BARQUAT和HYAMINE现在可以从新泽西Fairlawn的Lonza，Inc.购买到)。BTC50NF(或BTC65NF)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)；BTC99被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；BTC776被描述为肉豆蔻烷氧氯(myrisalkoniumchloride)(50％活性)；BTC818被描述为辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BTC818-80％))；BTC824和BTC835均被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(各为50％活性)；BTC885被描述为BTC835和BTC818的组合物(50％活性)(也有80％活性的(BTC888))；BTC1010被描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BTC1010-80))；BTC2125(或BTC2125M)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙苯甲基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BTC2125 80或BTC2125M))；BTC2565被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)(也有80％活性的(BTC2568))；BTC8248(或BTC8358)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(80％活性)(也有90％活性的(BTC8249))；ONYXIDE3300被描述为正烷基二甲基苄基糖精铵(95％活性)。(BTC和ONYXIDE现在可以从伊利诺斯州Northfield的Stepan Company购买。)并且基于这些单体结构的聚季铵盐也适合本发明。一个例子是POLYQUAT，它被描述为2-丁烯基二甲基氯化铵聚合物。
阳离子表面活性剂可以以任何有效量存在，但是基于组合物的总重量，一般不需要以超过约10重量％的量存在。优选的杀菌阳离子表面活性剂以约0.001重量％至约10重量％的量存在于浓缩的液体消毒剂组合物中，非常优选约0.01～8重量％，更优选0.5～6重量％，最优选2～4重量％。特别有利的是，优选的杀菌阳离子表面活性剂以至少200ppm(百万分之一)的量存在，优选200～700ppm的量存在，更优选250～500ppm的量。
本发明的组合物必需包含(b)至少一种三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物。特别有用的三(1-苯基乙基)苯酚烷基化合物包括下列通式表示的那些：
其中，
n为1～50的值；优选1～40；和
X表示一个或一个以上的亚氧烷基基团，特别是一个或一个以上的C2-C4的烷氧基基团，尤其是亚氧乙基(-OCH2CH2-)和/或亚氧丙基(-OCH2CH2CH2-)基团。
更有代表性的且特别优选的是三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物，包括下列结构式表示的那些：
其中，
n为1～40的值。
市场上可购买的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物的例子包括SOPROPHOR三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物(例如获自新泽西州Cranbury的Rhodia Inc.)。这种物质的例子包括具有约16摩尔的乙氧基(n＝16)的SOPROPHOR BSU；具有约20摩尔的乙氧基(n＝20)的SOPROPHOR CY/8；具有约25摩尔的亚氧乙基(n＝25)的SOPROPHORS/25；以及具有约40摩尔的亚氧乙基(n＝40)的SOPROPHOR S/40-P。
参照下述的实施例描述一些典型的特别优选的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物。
根据本发明的第一个和第二个方面，组合物必需包含(c)一种或一种以上的进一步给组合物提供清洁特性的表面活性剂，(但是应该理解，在个别其他具体方案中，没有使用这样的一种或一种以上的表面活性剂。)
本发明组合物使用的进一步赋予清洁特性的有用的表面活性剂包括特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂尤其包括烯化氧基团与有机疏水化合物(例如脂肪族化合物)或与烷基芳香化合物的缩合产物。非离子合成有机清洁剂一般是有机脂肪族或烷基芳香疏水化合物与亲水乙烯化氧基团的缩合产物。实际上，任何具有羧基、羟基、酰基或氮上有一个自由氢的氨基的疏水化合物，均可以与乙烯化氧或其多水合产物、聚乙二醇缩合，形成水溶性非离子清洁剂。并且，可以改变聚乙烯氧疏水和亲水单元的长度以调整这些性质。
这样的非离子表面活性剂的一个例子是1摩尔烷基苯酚与约5～25摩尔烯化氧的缩合产物，所述烷基苯酚具有含6～12个碳原子的烷基。这样的非离子表面活性剂的另一个例子是1摩尔脂肪醇与1至约10摩尔的烯化氧的缩合产物，所述脂肪醇为6～18个碳原子的伯、仲或叔醇。优选的烯化氧为乙烯化氧或丙烯化氧，它们可以单独使用或两种同时使用。
优选的非离子表面活性剂包括直链和支链的伯和仲醇的乙氧基化合物，例如基于C6-C18醇的乙氧基化合物，还包括每摩尔醇平均含有2～80摩尔乙氧基的乙氧基化合物。特别优选的非离子表面活性剂为平均每摩尔醇约有9摩尔乙烯化氧的C11直链伯醇乙氧基化合物。这些表面活性剂有例如商品名为Neodol 1-9(来自德克萨斯州休斯顿的Shell ChemicalCompany)的产品，或Genapol系列的直链醇乙氧基化化合物，特别是Genapol26-L-60或Genapol26-L-80(来自北卡来罗那州夏洛特的Clariant Corp.)。在本发明组合物中有益地存在的另一类非离子表面活性剂是目前市售的Genapol。
特别有用的优选的醇乙氧基化合物是GenapolUD-079，它被描述为C11直链醇和7摩尔乙烯化氧缩合形成的非离子表面活性剂。
应该理解除了上述那些，也可以使用其它非离子表面活性剂。解释而不是限制性的例子包括C12-C15仲醇乙氧基化合物，其中包括具有约3至约10摩尔乙氧基的那些乙氧基化合物。这样的产品有Tergitol系列的非离子表面活性剂(康奈提格州Danbury的Union Carbide Corp.)，特别是Tergitol“15-S-”系列的那些表面活性剂。非离子表面活性剂的例子还包括C11-C15直链伯醇乙氧基化合物，其中包括具有约3至约10摩尔乙氧基的那些乙氧基化合物。这样的产品有Neodol系列的非离子表面活性剂(Shell Chemical Co.)。
本发明组合物中可以使用的另一类非离子表面活性剂包括乙氧基化的辛基和壬基苯酚，其中包括具有下列结构通式之一的那些化合物：
或
Figure A0380907300132
其中，后一式子中的C9H19基团是支链异构体的混合物，x表示侧链中亚氧乙基单元的平均数。特别合适的非离子乙氧基化的辛基和壬基苯酚包括具有约7至约13个亚氧乙基基团的那些化合物。这样的化合物在市场上可买到的有商品TritonX(康奈提格州Danbury的UnionCarbide)，以及商品Igepal(新泽西州Cranbury的Rhodia，Inc.)。一个有代表性的特别优选的壬基苯酚乙氧基化合物是IgepalCO-630。
一个有用类别的表面活性剂包括氧化胺化合物。有用的氧化胺化合物的例子可以定义为下列四个基本类别中的一个或一个以上：
(1)烷基二(低级烷基)氧化胺，其中烷基基团具有约6～24、优选8～18个碳原子，可以是直链或支链、饱和或不饱和的。该低级烷基基团具有1～7个碳原子，但是优选各具有1～3个碳原子。其例子包括辛基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺和烷基是不同烷基的混合物的那些氧化胺，例如二甲基氧化椰油胺、二甲基(氢化牛酯)氧化胺和十四烷基/棕榈基二甲基氧化胺；
(2)烷基二(羟基低级烷基)氧化胺，其中烷基基团具有约6～22、优选8～18个碳原子，可以是直链或支链、饱和或不饱和的。例子包括双(2-羟乙基)氧化椰油胺、双(2-羟乙基)氧化牛油胺；和双(2-羟乙基)十八烷基氧化胺；
(3)烷基酰氨基丙基二(低级烷基)氧化胺，其中烷基基团具有约10～20、优选12～16个碳原子，可以是直链或支链、饱和或不饱和的。例子包括椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺和牛油酰氨基丙基二甲基氧化胺；和
(4)烷基氧化吗啉，其中烷基基团具有约10～20、优选12～16个碳原子，可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
尽管可以使用上述这些氧化胺，但是优选用下列结构式表示的氧化胺：
其中，
每个R1单独地为直链C1-C4烷基基团，优选两个R1都为甲基基团；
R2为直链C6-C22烷基基团，优选为C6-C16烷基基团，最优选为C8-C10烷基基团，尤其是C8烷基基团。
每个烷基基团可以是直链或支链的，但是最优选为直链的。最优选的氧化胺组分为月桂基二甲基氧化胺。可以使用两个或多个氧化胺的工业级混合物，其中含有R2基团为不同链的氧化胺。优选地，本发明使用的氧化胺中所包含的R2基团含有至少50重量％的，优选至少75重量％的C8烷基基团。
优选的氧化胺化合物的例子包括N-烷基二甲基氧化胺，特别是辛基二甲基氧化胺以及月桂基二甲基氧化胺。这些氧化胺化合物可以使用McIntyre Group Ltd.的商品名为MackamineC-8的表面活性剂，它为辛基二甲基氧化胺的40重量％活性物的溶液，以及Stepan Co.的商品名为AmmonyxLO的表面活性剂，它为月桂基二甲基氧化胺的30重量％活性物的溶液。
有利地包含在本发明组合物中的还有一类表面活性剂，这就是烷氧基嵌段共聚物，特别是基于亚氧乙基/亚氧丙基嵌段共聚物的化合物。聚合的烯化氧嵌段共聚物包括非离子表面活性剂，其分子的大部分由嵌段共聚的C2-C4烯化氧组成。这样的非离子表面活性剂优选从烯化氧链起始基团开始增加，可以采用具有几乎任意的含活性氢的基团作为起始核，这类含活性氢的基团包括但不局限于酰胺、酚类、硫醇和仲醇。
一组有用的包含特征性的烯化氧嵌段的非离子表面活性剂为下列式子(A)表示的那些：
          HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H                 (A)其中，EO表示乙烯化氧，
PO表示丙烯化氧，
y至少等于15，
EO)X+Z等于所述化合物总重量的20～50％，且总分子量优选在约2000～15,000的范围内。
适合用于该新组合物的另一组非离子表面活性剂由式子(B)表示：
          R-(EO，PO)a(EO，PO)b-H              (B)其中，R为烷基、芳基或芳烷基基团，其中R基团包含1～20个碳原子，在嵌段a和b的一个中EO的重量百分比在0～45％的范围内，而在嵌段a和b的另一个中，EO的重量百分比在60～100％的范围内，EO和PO的摩尔总数在6～125摩尔范围内，在富PO的嵌段中为1～50摩尔，在富EO的嵌段中为5～100摩尔。
由式子B所总括的非离子表面活性剂包括分子量在约2000～5000范围内的丙烯化氧/乙烯化氧嵌段聚合物的丁氧基衍生物。
包含聚合的亚氧丁基(BO)基团的更有用的非离子表面活性剂由下面的式子(C)表示：
              RO-(BO)n(EO)x-H             (C)其中，R是包含1～20个碳原子的烷基基团，
n为约5～15和x为约5～15。
还可以采用可由如下式子(D)表示的非离子嵌段共聚物表面活性剂，它们也包含聚合的亚氧丁基基团：
              HO-(EO)x(BO)n(EO)y-H        (D)其中，n为约5～15，优选约15，
x为约5～15，优选约15，和
y为约5～15，优选约15。
另外，有用的非离子嵌段共聚物表面活性剂包括丙氧基化的乙二胺的乙氧基化衍生物，该衍生物由下列式子表示：
其中，(EO)表示亚氧乙基，
(PO)表示亚氧丙基，
(PO)x的量是使得分子量在乙氧基化之前为约300～7500的量，(EO)y的量占所述化合物总重量的约20％～90％。
在这些表面活性剂中，最优选的是上面式子(A)表示的那些；其具体例子包含现在市场上可买到的商品名为“Pluronic”的那些原料，尤其是PluronicF系列、PluronicL系列、PluronicP系列、以及PluronicR系列，它们的每一个一般被描述为丙烯化氧和乙烯化氧的嵌段共聚物。一般优选PluronicL系列和PluronicR系列的那些，因为这些由生产者以液体形式供应，它们容易配合到本发明的组合物中。这些产品还具有宽范围的HLB值，可以使用HLB值在1.0～23.0范围内的那些，但是发现具有中间HLB值例如约12.0～18.0的那些特别有利。这些原料现在可以从BASF AG(德国路德维希港)以及BASF Corp.(新泽西州Mt.Olive Township)买到。
另一类可有利地包含在本发明的组合物中的表面活性剂是羧化物，特别是一种或一种以上的烷基聚氧羧化物，包括烷基醚聚氧羧化物或烷基芳基聚羧化物。烷基聚氧羧化物和烷基芳基聚羧化物的例子包括烷基羧化物和烷基芳基羧化物，烷基羧化物和烷基芳基羧化物包括由以下通式表示的那些：
                   R-COO-M+
其中，R是包含约9～21个碳原子的直链或支链烃，它也可以包括芳香环，尤其是作为烃链一部分的苯基基团，M是金属或铵离子。
特别有用的羧化物表面活性剂的再一些例子包括下面式子的化合物：
Figure A0380907300171
其中，
R为可选择地包含至少一个芳基基团的C4-C22直链或支链烷基基团，优选为可包含至少一个芳基基团的C8-C15直链或支链烷基基团，更优选为可包含至少一个芳基基团的C12-C15直链或支链烷基基团；
x为1～24的整数，
y为0或1，
R1、R2和R3各自独立地选自H、包括甲基和乙基自由基在内的低级烷基自由基、包括乙酸根和丙酸根自由基、琥珀酸根自由基、羟基琥珀酸根自由基在内的羧酸根自由基或它们的混合物，其中R1、R2和R3中的至少一个为羧酸根自由基；和
M+为平衡离子，包括碱金属平衡离子(即钠、钾)或铵平衡离子。
也可以使用上面指出的烷基醚羧化物化合物的自由酸形式。
现在可买到的制剂的例子包括盐形式的SURFINE WLG(新泽西州Elmwood Park的Finetex Inc.)、SANDOPAN DTC(北卡来罗那州夏洛特的Clariant Chem.Co.)，和自由酸形式的包括商品名为NEODOX(德克萨斯州休斯顿的Shell Chemical Co.)的那些。特别优选的羧化物为下列式子表示的：
现在可买到的这种原料的商品名为Emcol，具体地是EmcolCNP-110。
对于基于聚合的亚氧乙基/亚氧丙基单元的非离子嵌段共聚物，还可以使用的例子包括那些现在可买到的Olin Chemicals Corp.(康奈提格州Stamford)的Poly-TergentE和Poly-TergentP系列的原料。这些是基于亚氧乙基/亚氧丙基嵌段共聚物的非离子表面活性剂，它们可从方便地以液体形式从供应商那里买到。
应该理解，这些基于聚合烯化氧嵌段共聚物的非离子表面活性剂可以单独使用，或以两种或多种这样的化合物混合物使用。
两性表面活性剂，也称作两性离子表面活性剂，在相当宽的pH范围内，其同一分子中既包含阳离子又包含阴离子的亲水基团。尽管也可以使用其它带正电荷的基团如锍基团，但是典型的阳离子基团为季铵基团。尽管可以使用其它基团例如硫酸根等，但是典型的阴离子亲水基团为羧酸根和磺酸根。两性表面活性剂还包括甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂、它们的衍生物以及它们的混合物，这些分子中包含碱性和酸性基团，它们形成内盐，使得分子在宽pH值范围内同时具有阳离子和阴离子亲水基团；两性表面活性剂还包括单和双乙酸盐、甘氨酸盐、咪唑啉和它们的衍生物、单和双丙酸盐、羟基磺基甜菜碱和牛磺酸盐。
当本发明的组合物包含一种或一种以上的清洁表面活性剂时，这些表面活性剂的含量可以是具有良好清洁效果的任何量。一般地，这些一种或一种以上的清洁表面活性剂不超过本发明组合物的12重量％(以活性部分重量计)。包含这样的一种或一种以上的清洁表面活性剂时，它们有利地以0.001～10重量％的量存在，优选0.01～8重量％，但是更优选0.1～8重量％。
根据本发明的第一个和第三个方面，所述组合物必需包含(d)一种或一种以上的有机溶剂，(但是应该理解，在其他某些具体的实施方式中，特意没有使用这样的一种或一种以上的有机溶剂)。
可以包含在本发明组合物中的有机溶剂的例子包括至少能部分地与水互溶的那些，例如醇(例如低分子量的醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇等)、二元醇(例如乙二醇、丙二醇、己二醇等)、与水互溶性醚(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚)、与水互溶性二醇醚(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚)、乙二醇或丙二醇的单烷基醚的低级酯(例如丙二醇单甲基醚乙酯)，它们都可以从例如Union Carbide(康奈提格州Danbury)、Dow Chemical Co.(密歇根州的Midland)或Hoescht(德国)买到。也可以使用几种有机溶剂的混合物。
在本发明中优选的溶剂为具有结构通式Ra-O-Rb-OH的二醇醚，其中Ra为具有1～20个碳原子的烷基或具有至少6个碳原子的芳基，Rb为具有1～8个碳原子的亚烷基或具有2～20个碳原子的醚或聚醚。优选具有1～5个二元醇单体单元的二醇醚，即为C3-C20的二醇醚。更优选的溶剂的例子包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇异丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇苯醚、丙二醇苯酚醚和它们的混合物。
所述的组合物本身基本上是水性的，还包含必要组分(e)水。加入水使得本发明的组合物为100重量％。水可以为自来水，但是优选蒸馏水，最优选去离子水。如果水为自来水，优选基本上不含有任何不需要的杂质，例如有机物或无机物，特别是出现在硬水中的矿物盐，它们将不利地干扰本发明的水性组合物中的组分起作用。
如上面讨论的，本发明的组合物可以包含一种或一种以上的常规的选择性添加剂。作为非限定性举例，这些添加剂包括：pH调节剂和pH缓冲剂，包括有机和无机盐；非水性溶剂、芳香剂、芳香剂载体、光学增亮剂、着色剂例如染料和颜料、遮光剂、水溶助长剂、消泡剂、粘度调节剂例如增稠剂、酶、去污剂、抗氧化剂、防腐剂以及这里没有具体说明的其它物质。这些成分可以以任何组合和能充分将需要的性能赋予给组合物的任何合适的量存在。当存在这些一种或一种以上的常规添加剂时，这些一种或一种以上的常规添加剂应该以较小的量使用，优选总量小于所述组合物的约5重量％(基于活性物质重量)，适宜地小于约3重量％。
上述这些材料在本领域是已知的，包括McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents(McCutcheon乳化剂和洗涤剂)(卷1)、McCutcheon’s FunctionalMaterials(卷2)，North American Edition，1998和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，卷23中描述的那些，在此以参考的方式引入其内容。对于具体的组成，任何选择性组分均应该和其它组分相兼容。
理想的是，使本发明的水性组合物成为可直接应用到硬表面上的即用型产品。特别指出的硬表面为盥洗室设备、盥洗室用具(马桶、坐浴盆、淋浴间、浴盆和洗澡用具)、墙壁和地板面，特别是包括耐火材料等表面。另外特别指出的硬表面是和厨房环境以及其它与食品制品有关的环境相关的那些表面，以及与医院环境、医疗实验室和医疗处理环境相关的硬表面。应该理解，上述硬表面是为了解释而指出的，而不是限定。
本发明的制剂包含上面讨论的清洁组合物和浓缩物，它们的区别仅在于水和其它组分的相对比例不同。浓缩物可以不经稀释(浓缩物∶水＝1∶0)至非常稀的稀释物(例如1∶10,000)而直接使用。稀释的优选范围为约1∶1至约1∶1,000，更优选为约1∶1至约1∶500，进一步优选约1∶10至约1∶128。
本发明提供的组合物可适合于在用手动喷洒分装容器中使用，或者从加压雾化容器中倒出时以雾化产品供应。可以使用现有的推进剂，例如基于氯氟烃的液体推进剂，或非液体形式的推进剂，即加压气体，包括二氧化碳、空气、氮气以及其它气体，尽管认识到因为环境问题前述氯氟烃一般不再使用。在应用时，启动所述气雾型容器的喷嘴，将清洁组合物喷洒到污物和/或污物区域上，按照上述方式处理除去污物。
当以气雾剂供应时，优选的制剂以水作为主组分，其它优选的制剂以有机溶剂、最优选低分子量的醇作为主组分。
本发明的组合物理想地适合消费者在“喷洒和擦抹”中使用。在这样的应用中，消费者一般使用泵来施加有效量的清洁组合物，几分钟后用抹布、毛巾或海绵，通常是一次性纸巾或海绵将处理的区域擦拭干净。但是在一些应用中，尤其是讨厌的污渍沉积物厚时，可以将本发明的组合物留在污物区域直到它有效地使污渍沉积物松动，然后再擦去、清洗或除去。对于特别严重的污渍，也可以进行多次处理。当首要考虑的问题是彻底消毒时，优选可以将本发明的组合物施加到待处理的硬表面上，使其在硬表面上停留几分钟(2～10分钟)，再从硬表面上清洗或擦净组合物。也可以将本发明组合物施加到硬表面上，无须随后擦净或清洗经处理的硬表面。
尽管本发明的组合物希望以所述的液体形式的类型使用，但是不应将本说明书的任何内容理解为，本发明的组合物的使用局限于另外加入一定量的水来形成清洁溶液。在所建议的这种稀释清洁溶液中，为形成所述清洁稀释液而加入水的比例越大，这样形成的清洁溶液的速率和/或功效的减少程度越大。相应地，有必要使之在污物上停留较长的时间来使污物松散，和/或使用更大的量。相反，也不应将本说明书中的任何内容该理解为限制基于上述组合物的“超浓缩”清洁组合物的形成。这样的超浓缩成分的组合物实质上和上述清洁组合物相同，不同的是它们包含更少量的水。
无论是这里描述的，还是浓缩或超浓缩形式，本发明的组合物还可以使用湿抹布施加到硬表面上。抹布可以是纺织的或非纺织。纺织品基质可包括非纺织的或纺织的袋和海绵，其形式为摩擦性或非摩擦性的清洁片。在本领域这样的纺织物已有市售，常常称作抹布。这样的基质可以是树脂粘结的、水刺的、热粘结的、熔融吹塑的、针刺的或前述任意组合形成的。
非纺织织物可以是木浆纤维和织物长度合成纤维的组合，它由人们熟知的干式或湿铺工艺制成。可以使用合成纤维，例如人造纤维、尼龙、奥纶和聚酯以及它们的混合物。木浆纤维应该包含约30至约60重量％的非纺织纤维，优选约55至约60重量％，其余为合成纤维。木浆纤维具有吸水性、摩擦性和持污渍性，而合成纤维具有基质强度和弹性。
抹布的基片也可以是成膜材料，例如水溶性聚合物。这样的自载膜基片可以夹在纤维基片层之间，热封制成有用的基片。使用标准设备挤压出自立式膜，以便除去混合物的挥发性成分。可使用浇铸技术形成并干燥膜，或将液体混合物浸渍到载体上，然后用各种已知方法干燥。
将本发明的组合物吸收到抹布上形成浸渍抹布。然后将抹布单个地密封在小袋中，需要时打开使用，或将几个抹布放在一个包装物中，以便根据需要使用。密闭时，充分地密封所述包装物防止组合物的任何组分蒸发。
用下列实施例解释本发明的浓缩组合物的示例的和优选的制剂。应该理解，这些实施例仅是为了解释说明，落在本发明及其权利要求的范围内的有用制剂可以由本领域的熟练技术人员容易地生产，而这并未背离发明的范围和精神。
在本说明书和所附的权利要求书中，如果没有特别指出，任何组分的重量百分比应该理解为所指组分的活性部分的重量百分比。
实施例
用下列实施例解释本发明的各种组合物的组成和性能，以及本发明的一些特别优选方案。
通常按照下列规程配制示例性的制剂，这些制剂说明本发明组合物的一些优选方案，下表1更详细地描述了这些制剂。重量百分比表示所指组分的“来料”重量。
在一个合适大小的容器中加入一定量的水，随后加入组分，加入时没有具体的或固定的顺序，这说明各组分的加入顺序没有严格要求。所有组分均为室温，此后加入剩余量的水。如果一些非离子表面活性剂在室温下形成凝胶，首先进行预热使它们在加入和混合之前成为可倒出液体。使用在转轴末端带有小直径浆叶的机械搅拌器完成各组分的混合。一般进行混合5～120分钟使得特定的示例性制剂成为均相。示例性组合物易于倒出，长时间静置时保持良好的混合特性(即稳定的混合物)。实施例制剂的组成列于表1。一些对比例也表示在表1中，对比例表示为“C”后面再加一位整数。
表1
 C1  C2 实施例1  实施例2  实施例3
 BTC-8358(80％) 3.6 -- 3.6  3.6  0.056
 SOPROPHOR BSU(100％) -- 3.2 2.01  3.2  0.05
 去离子水(di水) 余量 余量 余量  余量  余量
如指明的，向表1的所有制剂中都加入“余量”的去离子水以提供100重量份的特定制剂。
下表2给出了用来制备本文所述的各种制剂的组分的说明，其中包括当一个组分不是100重量％的“活性物”时，各“活性物”的百分比。
表2
BTC-8358(80％) 来自Stepan Co.的烷基二甲基苄基氯化铵(80重量％活性物)
SOPROPHOR BSU(100％) 来自Rhodia的三(1-苯基乙基)苯酚乙氧基化合物，16摩尔的亚氧乙基(100重量％活性物)
di水 去离子水
清洁功效
将上述某些组合物各自用水按照组合物∶水的重量比为1∶64稀释。然后这些稀释的组合物按照“ASTM D-4488-89附件A5关于颗粒状污垢”的规程进行测试，该规程用来评价清洁组合物对聚氯乙烯地砖样品的功效。所用的污垢是根据规程制备的颗粒状污垢样品，其包含自然腐殖质、蜡油、曲轴箱机油、普通水泥、硅石、灯黑、铁锈、带状黑粘土、硬脂酸和油酸。将每个带污垢的试样聚氯乙烯地砖放到设备中，每个地砖的中心用20毫升测试制剂样品弄湿，使其静置1分钟。当过约30秒时，再将50毫升样品施加到加德纳摩擦试验机(Gardner AbrasionTester)设备的海绵(用水弄湿，然后挤压除去过量的水)上。此后循环操作该设备2、4、6、8和10次，使海绵擦拭每个聚氯乙烯地砖表面4、8、12、16和20次往复行程。使用美能达色度仪CF-110(Minolta ChromaMeter CF-110)评价2、4、6、8和10轮循环时清洁样品的反射率值，用数据处理机DP-100(Data Processor DP-100)评价样品的分光光度特性。这些读数记录在下表3中。
表3
 制剂  2轮  4轮  6轮  8轮  10轮
 C1  9.6  18.5  44.9  57.3  51.4
 C2  7.6  8.2  10.8  11.7  9.1
 C3  34  50.5  68.6  63.4  65.3
 实施例1  28  67.7  73.3  68.2  67.6
 实施例2  67.9  67.9  69.1  73.6  74
对比例C3是市售的清洁消毒组合物，即LYSOL消毒清洁剂“Country Scent”(新泽西州Wayne的原Reckitt&Colman Inc.出品)，它也按照上述方式稀释和测试。C3的组合物作为清洁性能的基准。
对于表3中记录的结果，值“100”表示白色(未污染)背景，值“0”表示黑色背景。从表3的结果可以看出，本发明的组合物的清洁功效结果比市售的清洁产品更优越，或与市售的清洁产品的功效类似。从C1的结果，特别是C2与实施例1、实施例2的对比结果惊人地看到，本发明组合物具有意料不到的优异清洁能力，特别是在2、4和6轮循环的测试时。这是意料不到的，这表明了协同作用。
杀菌功效
使用Biomek2000试验室自动化工作站(Biomek2000 LaboratoryAutomation Workstation)和BioWorks操作系统(BioWorks OperatingSystem，购自加利福尼亚州Fullerton的Beckman Coulter Inc.)评价实施例3的杀菌活性。测试用的生物为金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，浓度对数值为9。Biomek模拟微生物减少悬浮试验。将一份生物悬浮液(金黄色葡萄球菌)加到装在合适容器中的9份实施例3的制剂中。使用去离子水(DI H2O)作为对照。然后将生物和样品充分混合15秒。在中性肉汤中进行一系列十倍的稀释。再将稀释的样品在35～37℃下培养24～48小时。然后对存活的生物进行计数，按照下式计算对数减少值，作为存活生物的量度：
对数减少值＝(Log存活数/去离子水对照)-(Log存活数/样品)
按照这个试验，实施例3的对数减少值为4.2。
从上述结果可以看出，尽管本发明的组合物含有低的固体含量，但是本发明的组合物对硬表面，包括难以除去污物的硬表面，具有优越的清洁特性。这类组合物还对通常存在于浴室和厨房的已知细菌具有优越的杀菌功效，这种杀菌功效进一步促进了上述优点，而且，其他的此类优点清楚地显示了所述组合物的优异特性，在使用中其清洁和抗微生物的优点是本领域前所未知的。

Claims (11)

1.一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物包含：
(a)至少一种具有杀菌性能的阳离子表面活性剂；
(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物；
(c)选择地，一种或一种以上的特别选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂的清洁表面活性剂；
(d)选择地，一种或一种以上的有机溶剂；
(e)水。
2.根据权利要求1所述的硬表面清洁消毒组合物，其特征在于，该组合物基本上不含(d)一种或一种以上的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的硬表面清洁消毒组合物，其特征在于，该组合物基本上不含(c)一种或一种以上的清洁表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的硬表面清洁消毒组合物，其特征在于，该组合物基本上不含(c)一种或一种以上的清洁表面活性剂和(d)一种或一种以上的有机溶剂。
5.根据前面任一权利要求所述的硬表面清洁消毒组合物，其中，(a)具有杀菌性能的阳离子表面活性剂为季铵化合物。
6.根据前面任一权利要求所述的硬表面清洁消毒组合物，其中，(b)三(1-苯基乙基)苯酚烷氧基化合物由下列结构表示：
其中：
n为1～50的值；和
x表示一个或一个以上的烷氧基基团。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，x表示一个或一个以上的亚氧乙基和/或亚氧丙基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中n为1～40的值。
9.根据权利要求1、3或5所述的硬表面清洁消毒组合物，其中，(d)一种或一种以上的有机溶剂选自：醇、醚、二醇醚、乙二醇单烷基醚的低级酯或丙二醇单烷基醚的低级酯或它们的混合物。
10.根据权利要求1、2或5所述的硬表面清洁消毒组合物，其中，(c)一种或一种以上的清洁表面活性剂选自羧化物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
11.一种硬表面清洁消毒组合物，该组合物基本上如实施例所述。
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