CN1640929A

CN1640929A - 光致变色纳米复合材料制备聚乙烯醇缩丁醛胶片及其方法

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Publication number: CN1640929A
Application number: CN 200410093920
Authority: CN
Inventors: 孟继本; 陆桂芬; 赵梓年; 黄华鸣; 陈清华; 沈惠玲; 谈廷风; 嵇相阳; 贾毅
Original assignee: YANHUA NEW MATERIAL CO Ltd TIANJIN CITY
Current assignee: YANHUA NEW MATERIAL CO Ltd TIANJIN CITY
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: CN1298783C

Abstract

本发明公开了一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛胶片及其方法，制备的光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片，其成分为[R₁]－[M]－[R₂][R₃]的光致变色化合物、固体纳米材料及增塑的聚乙烯醇缩丁醛树脂；其中[M]为萘并或苯并螺噁嗪和螺吡喃类化学功能基团，[R₁]为卤素、直链烷基、烷氧基、氨基、硝基等取代基团，[R₂]为直链烷基、羟基烷基、羧基烷基等，[R₃]为直链烷基、直链烷氧基、环烷基、含氧杂环、含氮杂环、卤素、硝基等。添加这种材料制成的胶片具有优良的光致变色性能，在可见光或紫外光照射下，显色快，色度高，退色也快，耐疲劳度好。这种材料能很好溶于各种高分子介质中，这里介绍光致变色材料在增塑剂、其它助剂的共同混合下制备汽车与建筑安全玻璃用光致变色PVB胶片的方法。

Description

光致变色纳米复合材料制备聚乙烯醇缩丁醛胶片及其方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片，特别是一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片及其方法。

背景技术

光致变色材料是一种有着广泛用途而倍受关注的材料，但如下几个因素使它在真正应用时受到限制。首先是大多情况下光致变色化合物必须在分子状态下才有良好的光致变色性能，并且也只有它有效均匀分散到介质(大多情况是高分子)中去才有应用价值。这样就要求它们在介质中有良好的溶解性，均匀性，兼容性，协调性。否则，就会在介质中出现结晶，或在其表面渗出泛雾，而失去光致变色性能。其次是要求在该介质中性能稳定，显色色泽鲜艳，显褪色速度快，有较长的使用寿命和良好的耐疲劳度。为了达到实际应用的要求，我们设计合成的光致变色化合物，首先在其本身结构上作了修饰，其次是将它们溶解成分子状态后吸附在极细微的复合纳米高分子材料上，这样，一方面保证了化合物成分子状态，同时由于纳米材料的中介作用，使它们在溶入别的介质时有着优良的性质。

迄今为止，制备应用在汽车安全玻璃上的光致变色薄膜的，只有日本的三菱化学株式会社，但他们仍没能直接把光致变色材料溶解在PVB里面，而只能将一层光致变色膜贴在PVB胶片上。这样不仅增加加工成本，还会影响其加工过程的除泡、粘结强度等。

发明内容

为解决上述技术中存在的问题，本发明目的是提供一种加工工艺简单、成本低廉且性能优良的光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片及其方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片，其成份为[R₁]-[M]-[R₂][R₃]的光致变色化合物、固体纳米材料及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂；

所述[R₁]-[M]-[R₂][R₃]的光致变色化合物，其中[M]为萘并或苯并螺噁嗪和螺吡喃类化学功能基团，[R₁]为卤素、直链烷基、烷氧基、氨基、硝基取代基团，[R₂]为直链烷基、羟基烷基、羧基烷基，[R₃]为直链烷基、直链烷氧基、环烷基、含氧杂环、含氮杂环、卤素、硝基。

还提供一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)先采用以下步骤进行合成制备光致变色纳米复合材料：

第一步：

第二步：

第三步：

(2)将上述晶体溶于适当的低沸点溶剂中，彻底溶解后在搅拌下加入固体纳米材料，搅拌均匀，充分吸收；然后减压蒸出低沸点溶剂，即得光致变色纳米复合材料；

(3)光致变色纳米复合材料细粉与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂粉按PVB树脂重量的0.2％～10％的比例混合，充分搅拌均匀；

(4)选取增塑剂，以增塑剂的重量百分比分别加入紫外线吸收剂0.3％～3％、金属钾盐0.05％～0.25％(以10倍的无水乙醇为载体先溶解在乙醇内)、抗氧剂0.2％～3％，并在加热状态下充分搅拌溶解；

(5)将上述混合有光致变色纳米复合材料的PVB树脂粉末与增塑剂溶液按100∶40～100∶70的比例，在温度90℃内充分搅拌混合均匀，经挤出机在一定的工艺条件下挤压成光致变色PVB胶片。

所述方法中的第三步反应要在氮气保护下搅拌进行，溶剂是无水乙醇、无水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氢呋喃、二氧六环的一种或几种的混合体，反应回流3～12小时，反应液经柱层析分离后可得光致变色固体，重结晶后得晶体。

所述的固体纳米材料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。

本发明的效果是该发明与现有的其它光致变色材料相比，具有显褪色灵敏，色泽艳丽，均匀，与高分子兼容性好，使用寿命长等优点。直接把光致变色纳米复合材料混入PVB粉中，再添加一定比例的增塑剂和其它助剂用原有的设备一次成型，不仅效率高，而且色泽均匀，除泡容易，透明度好，粘接力等其它物理指标不受影响。这是一种新的有效制备光致变色PVB胶片方法。PVB胶片可广泛用于玻璃幕墙、商场、高层建筑、展览馆、博物馆等橱窗、门窗安全玻璃夹层以及防弹、防盗用安全玻璃夹层和汽车、机车、飞机等挡风安全玻璃夹层等。

附图说明

图1为本发明的光致变色PVB胶片耐疲劳度性能(显色次数对吸光度的影响)测试图；

图2为本发明的光致变色PVB胶片耐疲劳度性能(显色时间天数对吸光度的影响)测试图；

图3为本发明的光致变色的PVB胶片的光照前后紫外光谱及其随照射强度变化图；

图4为本发明的光致变色PVB胶片拉伸强度和断裂伸长率性能测试图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明加以说明。

本发明的光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片及其方法是这样实现的：

首先，第一步：

第一步中的亚硝化、还原反应的温度要控制在0℃以下，分离出的对氯苯肼盐酸盐要彻底干燥后，方可与甲基异丙基酮进行下一步脱水反应。

第二步：

第二步亚硝化反应的温度要控制在-5℃以下。由亚硝基萘酚上取代基R后，不必分离，即可进行第三步反应。即，

第三步：

在反应物内滴加吲哚啉碘酸盐的乙醇溶液，再继续滴加三乙胺的乙醇溶液，氮气保护，搅拌回流8小时，柱层析分离得光致变色产品。其中，[R₁]为卤素、直链烷基、烷氧基、氨基、硝基等取代基团，[R₂]为直链烷基、羟基烷基、羧基烷基等，[R₃]为直链烷基、直链烷氧基、环烷基、含氧杂环、含氮杂环、卤素、硝基等。

光致变色纳米复合材料细粉与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂粉按PVB树脂重量的0.2％～10％的比例混合，充分搅拌均匀。

选取增塑剂，以增塑剂的重量百分比分别加入紫外线吸收剂0.3％～3％、金属钾盐0.05％～0.25％(以10倍的无水乙醇为载体先溶解在乙醇内)、抗氧剂0.2％～3％，并在加热状态下充分搅拌溶解；

将上述混合有光致变色纳米复合材料的PVB树脂粉末与增塑剂溶液按100∶40～100∶70的比例在温度90℃内充分搅拌混合均匀，经挤出机在一定的工艺条件下挤压成光致变色PVB胶片。

光致变色纳米复合材料采用以下方法制备：

将上述制得的光致变色固体，溶于适当的低沸点溶剂中，彻底溶解后在搅拌下加入固体纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等。搅拌均匀，充分吸收。然后减压蒸出低沸点溶剂，即得光致变色纳米复合材料。

实施例1：光致变色纳米复合材料制备

第一步，6-氯-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物的合成

在1000mL的三口烧瓶中，加入26g对氯苯胺和150mL的6M HCl，加热使其溶解，再用冰浴将其冷却到0℃左右，控制此温度并搅拌下滴加含15gNaNO₂的水溶液60mL，继续搅拌30分钟，过滤，滤液加入Na₂SO₃溶液(70gNa₂SO₃+400mL水)，加完后再搅拌至温度升至室温，加浓HCl酸化至酸性。抽滤得固体，彻底晾干后称取该固体35g装入500mL圆底烧瓶中，再加300mL无水乙醇，34.4g甲基异丙基酮，搅拌下滴加浓H₂SO₄ 20mL，加热回流7小时，蒸出溶剂乙醇，再用饱和Na₂CO₃中和，氯仿萃取，无水MgSO₄干燥，减压蒸馏得稠状液体28.6g。取其液体10.2g放入250mL圆底烧瓶中，加溶剂丙酮100mL，加碘甲烷14.2g，加热回流搅拌3小时，过滤，得吲哚啉碘化物固体20.5g，产率83％。

第二步，1-亚硝基-2-萘酚的合成

将57.6g(0.4mol)2-萘酚溶于含16g(0.4mol)NaOH的685ml温水中，冷却至0℃，在冰盐浴中继续冷却下，加入28.6g(0.41mol)NaNO₂，搅拌下滴加95ml浓度为6mol/L硫酸，保持反应温度在0℃以下。加完继续搅拌1小时，抽滤，固体用水洗涤，晾干，得黄色固体，用石油醚重结晶，得红棕色晶体64.8g，产率93％，m.p.108～110℃。

第三步，5-氯-螺噁嗪得合成

在一250ml口烧瓶中，加入32g上述带氯吲哚啉碘化物固体，17g1-亚硝基-2-萘酚，加入无水乙醇150ml，氮气保护，加热搅拌下，滴加含三乙胺15ml的乙醇溶液50ml，加完继续搅拌回流反应8小时，反应物浓缩，冷却，以石油醚∶乙醚为3∶1为洗脱剂进行柱层析，得浅黄色固体7.6g，产率21％。

第四步，光致变色纳米复合材料的制备方法

称取10g上述光致变色固体，加入50ml二氯甲烷搅拌使其溶解，再加入N，N-二乙基月桂酰胺，搅拌均匀后在搅拌下加入40g固体复合纳米PMMA材料，搅拌均匀，充分吸收，然后减压下彻底蒸出低沸点溶剂，即得光致变色纳米复合材料。

实施例2：兰色汽车及建筑用光致变色PVB胶片制备

第一步，增塑剂与助剂的混配

称取增塑剂DHA(或3GH，3GO)800～860g，加入乙酸钾1～1.8g，紫外线吸收剂UV-770(或T-P)5～10g，抗氧剂CA(或POP)10～20g，加热搅拌，使其全部溶解，放置冷却，备用。

第二步，光致变色纳米复合材料与PVB树脂的混配

称取2000～2800g PVB细粉，加入兰色光致变色纳米复合材料8～14g，充分搅拌混合均匀。

第三步，光致变色PVB胶片的制备

将增塑剂与助剂混合溶液雾状喷加入混有光致变色材料的PVB树脂粉末内，充分搅拌均匀并逐渐升温到90℃，经挤出机在合适工艺条件下挤压成型，制成符合要求的光致变色PVB胶片。

实施例3：紫色汽车及建筑用光致变色PVB胶片制备

第一步，增塑剂与助剂的混配

第二步，光致变色纳米复合材料与PVB树脂的混配

称取2000～2800g PVB细粉，加入紫色光致变色纳米复合材料8～14g，充分搅拌混合均匀。

第三步，光致变色PVB胶片的制备

检测：

将上述制得的无色光致变色纳米复合材料，在紫外灯或太阳光下照射下可观察到它立即变成蓝色、紫色等，用紫外可见光谱仪(Schimadzu UV-160A分光光度计和Schimadzu2101 PC分光光度计)在可见光谱区有明显的吸收谱带，当样品放回暗处又很快退回无色。

光致变色PVB胶片和合片性能测试：

1.光致变色PVB胶片耐疲劳度性能测试

用一定强度值的闪光灯为光源，对胶片定距离、角度照射，以显褪色次数对紫外可见吸光度作图，每显色200次，测一次吸光度，结果如下：

如附图1所示，结果表明，显色2000次后，它的吸光度保持在初始显色时的99.46％，依此外推，第一万次时它的对光反应性将保留在97.5％。

样品的使用寿命测试及测试条件，样品直接暴露于阳光下处于显色状态，每累计5天测一次显色时的吸光度，并以累计时间(天)对吸光度作图如下：

如附图2所示，数据表明，累计曝晒60天后，对光反应性保持在初始态时的98.2％以上。

蓝色光致变色的PVB胶片的光照前后紫外光谱及其随照射强度变化如下：如附图3所示。

光致变色PVB胶片拉伸强度和断裂伸长率性能测试：

PVB胶片国家标准力学性能：拉伸强度＞20Mpa，

断裂伸长率＞200％光致变色PVB胶片力学性能测试结果：拉伸强度：22～26Mpa

断裂伸长率：225～239％如附图4所示。

光致变色PVB胶片和玻璃合片后，合片雾度(％)，老化衰减(％)性能测试：

光致变色合片透光率达到70～79％(透光率彩片没标准)

光致变色合片雾度(标准)＜0.8％，光致变色片合片雾度：0.5～0.7％

光致变色合片老化衰减：95～98％(满足老化衰减要求)

测试方法：

GB/T 5137.3-1996汽车安全玻璃耐辐照、高温、潮湿、燃烧和耐模拟气候试验方法按

GB/T 5137.2-1996汽车安全玻璃光学性能试验方法。

Claims

1、一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片，其成份为[R₁]-[M]-[R₂][R₃]的光致变色化合物、固体纳米材料及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂；

2、一种光致变色纳米复合材料制备光致变色聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)先采用以下步骤进行合成制备光致变色纳米复合材料：

第一步：

第二步：

第三步：

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：该方法中的第三步反应要在氮气保护下搅拌进行，溶剂是无水乙醇、无水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氢呋喃、二氧六环的一种或几种的混合体，反应回流3～12小时，反应液经柱层析分离后可得光致变色固体，重结晶后得晶体。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的固体纳米材料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。