CN1928233A - 可再成像纸 - Google Patents

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Abstract

成像介质包括衬底和在衬底上涂覆的成像层，该成像层包括光致变色材料和聚合物基料，其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀－不均匀转变。

Description

可再成像纸
                      技术领域
本公开内容总体上涉及文件，并更具体地涉及可再成像纸，或可再成像瞬时文件或成像介质，及制备和使用这种可再成像纸的组合物和方法。更特别地，在实施方案中，本公开内容涉及采用下述组合物的成像介质，所述组合物包括在聚合物基料中分散的光致变色化合物，其中组合物显示在着色和透明状态之间的可逆均匀-不均匀转变。结果是，沉淀或相分离的着色形式显示非常暗的灰色，或几乎黑色。相反地，在先的光致变色材料仅在约570nm显示高的光吸收，提供较少对比的紫色着色。
                相关申请的交叉参考
在2005年5月6日提交的共同转让的美国专利申请11/123,163中公开了一种成像介质，其包括聚合物、包含嵌入聚合物的螯合基团的光致变色化合物和金属盐，其中光致变色化合物的分子通过来自金属盐的金属离子螯合。
在2004年4月29提交的共同转让的美国专利申请10/835,518中公开了一种成像方法，其包括：(a)提供由衬底和光致变色材料组成的可再成像介质，其中介质能够显示色对比度和色对比度的不存在；(b)暴露介质于对应于预定图像的成像光以得到曝光区域和非曝光区域，其中色对比度在曝光区域和未曝光区域之间存在以允许看得到对应于预定图像的临时图像可见的时间；(c)使临时图像经历室内环境条件图像擦除时间以改变色对比度到不存在色对比度，以擦除临时图像而不使用图像擦除设备；和(d)任选地重复过程(b)和(c)数次以得到经历多次临时图像形成和临时图像擦除的另外循环的介质。
在2004年4月29日提交的共同转让的美国专利申请10/834,722中公开了一种可再成像介质，其包括：衬底；和光致变色材料，其中介质能够显示色对比度和色对比度的不存在，其中介质的特性是当介质显示色对比度的不存在并随后暴露于对应于预定图像的成像光以得到曝光区域和未曝光区域时，色对比度在曝光区域和未曝光区域之间存在以形成对应于预定图像的临时图像，该临时图像在可见时间内可看得到，其中介质的特性是当临时图像暴露于室内环境条件图像擦除时间时，色对比度改变到不存在色对比度以在所有如下情况下擦除临时图像：(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时，(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时，和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时，并且其中介质能够经历临时图像形成和临时图像擦除的多个循环。
上述申请的整个公开内容完全在此引入作为参考。
                      背景技术
许多纸文件在阅读之后被迅速抛弃。尽管纸便宜，但抛弃的纸文件数量巨大并且这些抛弃纸文件的处理产生相当大的成本和环境问题。因此，持续需要提供包含所需图像的新介质，及制备和使用这种介质的方法。在其各方面希望它可再使用，以减少成本和环境问题，并且也希望是柔软和纸状的以提供最终用户习惯上可接受及容易使用和贮存的介质。
尽管存在瞬时图像形成和存储的技术，但它们对于作为纸替代物的大多数应用一般提供不足所需的结果。例如，供选择的技术包括液晶显示器、电泳类、和gyricon图像介质。然而，这些供选择的技术可能在许多情况下不提供具有传统纸的外观和感觉，同时提供所需的再成像性的文件。
尽管一些方法提供可再成像瞬时文件，但需要提供更长图像寿命时间，和更需要的纸状外观和感觉的可再成像纸设计。例如，尽管用于光致变色纸的已知方法提供瞬时可见图像，但该可见图像倾向于为紫色，它提供较少的图像对比度且不是所需的黑白图像，和/或倾向于持续时间短如约几小时，这不能提供一些应用的适当寿命时间。此外，需要提供可再成像瞬时文件，该文件具有可与传统纸相比的外观和感觉，即柔顺，能够通过打印机或成像机进料，和具有纸的纹理。
                      发明内容
对于一些用途需要在介质上形成的图像保持稳定延长的时间，例如超过几小时。电子纸文件应当保持书写图像长至用户需要看到它的程度。然后可由用户按指令采用不同的图像擦除或替代图像。对于评估可见性多于几小时的应用中的电子纸文件，图像应当稳定至少一天或两天或超过此天数。
在实施方案中，通过提供采用下述组合物的成像介质，本公开内容解决了这些和其它需求，所述组合物包括光致变色化合物和聚合物基料，其中组合物显示在着色和透明状态之间的可逆均匀-不均匀转变。本公开内容的组合物和方法提供瞬时图像，该图像在形成之后显示接近黑色的颜色，它提供更高的图像对比度和更通常及所需的黑白图像外观。本公开内容的组合物和方法也提供瞬时图像，该图像在自擦除发生之前持续显著更长的时间，如两天或更多天。这些优点和其它优点允许可再成像瞬时文件的更宽应用。
在实施方案中，本公开内容提供成像介质，该成像介质包括：
衬底；和
包括在衬底上涂覆的光致变色材料和聚合物基料的成像层，
其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变。
在实施方案中，当光致变色材料处于其无色状态时聚合物基料与光致变色材料相容。
在实施方案中，当光致变色材料处于其有色状态时聚合物基料与光致变色材料不相容。
在实施方案中，处于其无色状态的光致变色材料在聚合物基料中分散，但当光致变色材料处于其有色状态时从聚合物基料中相分离。
在实施方案中，光致变色化合物选自螺吡喃化合物、螺嗪、硫代螺吡喃、苯并化合物、萘并吡喃、茋、偶氮苯、双咪唑、螺二氢吲嗪、奎宁、萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮、紫精(viologen)、俘精酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、肼、缩苯胺、芳基二硫化物和芳基硫代磺酸酯。
在实施方案中，光致变色化合物包括至少一个官能团。
在实施方案中，至少一个官能团选自SO3H基团，CO2H基团，SO3M基团，其中M表示正金属离子或铵，COOM基团，其中M表示正金属离子或铵，CONR2基团，CO2R基团，COX基团或SO2X基团，磺酰胺基团，SO2NH2基团和SO2NR2基团，其中X是卤素，并且每个R独立地是H、烷基、芳基或含有1-约50个碳原子的芳基烷基。
在实施方案中，光致变色化合物是由-COOH基团官能化的螺吡喃化合物。
在实施方案中，处于其有色状态的光致变色材料的偶极矩大于处于其无色状态的光致变色材料的偶极矩。
在实施方案中，处于其有色状态的光致变色材料的偶极矩比处于其无色状态的光致变色材料的偶极矩高约3D-约15D。
在实施方案中，聚合物基料是非极性聚合物基料。
在实施方案中，聚合物基料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚异丁烯。
在实施方案中，聚合物基料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚芳基醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚乙烯基衍生物、纤维素衍生物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、硅树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯-丙烯腈、聚乙烯-丙烯酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-偏二氯乙烯、苯乙烯-醇酸树脂及其混合物和共聚物。
在实施方案中，处于其有色状态的光致变色材料以不透明的多分散晶体的形式从聚合物基料相分离出来。
在实施方案中，通过施加紫外光将光致变色材料从其无色状态转化成其有色状态，和通过在约100℃-约500℃的温度加热从其有色状态转化成其无色状态。
在实施方案中，成像介质的稳定性是约两天-约四周。
在实施方案中，衬底选自玻璃、陶瓷、木材、塑料、纸、织物、纺织品、金属、普通纸和涂料纸。
在另一个实施方案中，本公开内容提供形成瞬时图像的方法，该方法包括：
提供成像介质，该介质包括衬底和在衬底上涂覆的成像层，该成像层包括光致变色材料和聚合物基料，其中光致变色材料显示聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变；和
将成像介质以成像方式曝光于UV光。
在另一个实施方案中，曝光是在约0.1mW/cm2-约100mW/cm2的强度下进行约10毫秒-约5分钟的时间。
在另一个实施方案中，该方法进一步包括通过在高于约100℃的温度加热成像介质而擦除图像。
在另一方面，本公开内容提供制备成像介质的方法，该方法包括：
提供衬底；和
向衬底施加包括光致变色材料和聚合物基料的成像层，其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变。
在另一方面，该方法进一步包括干燥所述成像层。
                     具体实施方式
通常，在各种例示实施方案中，提供使用光致变色材料如螺吡喃形成的可再成像纸或成像介质，该光致变色材料在聚合物基料中完全、基本分散或到所需程度，其中组合物显示在聚合物基料中在有色和透明状态之间的可逆均匀-不均匀转变。在实施方案中，有色状态表示例如可见波长的存在；同样在实施方案中无色状态表示例如可见波长的完全或基本不存在。实施方案中的″状态″是组合物的临时形式，如光致变色材料在溶剂中的临时异构体形式。实施方案中的″均匀″表示例如其中光致变色材料均匀或基本均匀地分散在聚合物基料中的混合物或溶液；实施方案中的不均匀表示例如其中光致变色材料不均匀地分散在聚合物基料中，如其中一些或所有光致变色材料从聚合物基料中沉淀出或分离出的混合物或溶液。
例如，选择光致变色材料和聚合物基料使得当光致变色材料在聚合物基料中分散时，光致变色材料处于其透明状态。然而，当光致变色材料暴露于活化能量，如紫外光时，光致变色材料异构化为更极性的形式，它可逆地从聚合物基料沉淀出来以形成可见材料，如采用结晶或聚集形式。通过各种措施如加热溶液到逆转异构化反应和将光致变色材料再溶解或再分散在聚合物基料中的温度可以逆转此沉淀，并因此图像″被擦除″和光致变色纸返回到空白状态，由此使光致变色材料返回到它的透明状态。在有色状态中，图像可保持可见两天或更长的时间，提供光致变色纸增加的用处。
在实施方案中，可再成像纸通常包括成像层，该成像层包括分散在聚合物基料中的光致变色材料，成像层涂覆在合适的衬底材料上，或夹在第一和第二衬底材料(即衬底材料和外涂层)之间。
光致变色材料可显示光致变色，它是通过在具有不同吸收光谱的两种形式之间的电磁辐射的吸收而在一个或两个方向诱导的化学物质的可逆转换。第一种形式是热力学稳定的并且可以由光如紫外光的吸收而诱导以转化成第二种形式。从第二种形式到第一种形式的逆转反应可例如通过热或通过吸收光进行。在可能在多于两种形式之间发生可逆转换的情况下，光致变色材料的各种例示实施方案也可包括在三种或多种形式之间化学物质的可逆转换。实施方案的光致变色材料可以由一种、两种、三种、四种或多种不同类型的光致变色材料组成，它们每种具有可逆可相互转换的形式。在此使用的术语″光致变色材料″表示特定种类光致变色材料的所有分子，而不管它们的临时异构体形式。例如，在光致变色材料是螺吡喃类的情况下，它显示异构体形式如螺吡喃和部花青，在任何给定的时刻光致变色材料的分子可以是完全的螺吡喃、完全的部花青或螺吡喃和部花青的混合物。在各种例示实施方案中，对于每种类型的光致变色材料，一种形式可以是无色或弱着色的而其它形式可以是不同颜色的。
光致变色材料可以是用于提供光致变色纸的任何合适的光致变色材料，包括例如有机光致变色材料，只要当使用适当的聚合物基料时，在它的不同状态之一中的光致变色材料从聚合物基料相分离出来。光致变色材料的例子包括螺吡喃和相关化合物如螺嗪和硫代螺吡喃、苯并和萘并吡喃(色烯)、茋、偶氮苯、双咪唑，螺二氢吲嗪、奎宁、萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮、紫精、俘精酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、肼、缩苯胺、芳基二硫化物、芳基硫代磺酸酯等。在芳基二硫化物芳基硫代磺酸酯中，合适的芳基包括苯基、萘基、菲、蒽、其取代基团等。这些材料可以不同的方式经历杂环断裂，如螺吡喃和相关化合物；经历同素环断裂如肼和芳基二硫化物化合物；经历顺式-反式异构化如偶氮化合物，茋化合物等；经历质子或基团转移光互变如光致变色奎宁；通过电转移经历光致变色如紫精等。材料的具体例子包括：
Figure A20061015162000101
在这些结构中，各种R基团(即R、R1、R2、R3、R4)可以独立地是任何合适的基团，包括但不限于氢；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等，包括环状烷基，如环丙基、环己基等，并包括不饱和烷基，如乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、丙炔基(HC≡C-CH2-)等，其中对于每个上述基团，烷基含有1-约50个或更多碳原子，如1-约30个碳原子；芳基，包括苯基、萘基、菲、蒽、其取代基团等，并含有约6-约30个碳原子如约6-约20个碳原子；芳烷基，如含有约7-约50个碳原子如约7-约30个碳原子；甲硅烷基；硝基；氰基；卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和砹化物；胺基，包括伯、仲和叔胺；羟基；烷氧基，如含有1-约50个碳原子如1-约30个碳原子；芳氧基，如含有约6-约30个碳原子如约6-约20个碳原子；烷硫基，如含有1-约50个碳原子如1-约30个碳原子；芳硫基，如含有约6-约30个碳原子如约6-约20个碳原子；醛基；酮基；酯基；酰胺基团；羧酸基团；磺酸基团等。烷基、芳基和芳烷基也可以由如下基团取代：例如甲硅烷基；硝基；氰基；卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和砹化物；胺基，包括伯、仲和叔胺；羟基；烷氧基，如含有1-约20个碳原子如1-约10个碳原子；芳氧基，如含有约6-约20个碳原子如约6-约10个碳原子；烷硫基，如含有1-约20个碳原子如1-约10个碳原子；芳硫基，如含有约6-约20个碳原子如约6-约10个碳原子；醛基；酮基；酯基；酰胺基团；羧酸基团；磺酸基团等。Ar1和Ar2可独立地是任何合适的芳基或含芳基的基团，包括但不限于苯基、萘基、菲、蒽等及其取代基团，该取代基团包括以上对于烷基、芳基和芳烷基提及的任何取代基。螺吡喃通式中的X是合适的杂原子如N、O、S等。Y可以是-N-或-CH-。紫精通式中的X-可以是例如F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、B(C6H5)4 -等。芳基硫代磺酸酯中的X-可以是例如-O-、S、-NH-等。
在一些实施方案中特别合适的是螺吡喃和相关化合物，尽管可以使用任何光致变色材料，只要该材料提供所需的色对比度和聚合物基料中的可逆溶解度或相分离性能。例如，由于在采用UV光照射或施加热量下，螺吡喃在无色状态(螺吡喃，SP)到有色状态(部花青，MC)之间可逆异构化，所以螺吡喃是合适的。对于此化合物，螺吡喃(SP)具有低极性，而部花青(MC)由于它的偶极性质具有高极性。例如，对于以下的化合物1，该化合物可逆地在SP-1和MC-1形式之间异构化，如下所示：
Figure A20061015162000111
                      化合物1
即在施加能量如紫外光时，材料从具有约5D的小偶极矩的无色螺吡喃(SP-1)转化成具有约11D的较大偶极矩的部花青(MC-1)的有色的高度共轭结构(其中单位D(德拜)是1D＝3.33×10-30C·m)。在逆转异构化反应中，在施加能量如热量时，材料从有色部花青(MC-1)异构化成无色螺吡喃(SP-1)。
然而，在常规聚合物基料体系，如作为聚合物基料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯中，光致变色材料的无色和有色形式两者都分散在聚合物基料中。在此情况下，有色形式在几小时内转化回无色形式，不提供所需的长期可见性。然而，即使这些光致变色材料可用于本公开内容，如果选择合适的聚合物基料，其中无色形式保持分散在聚合物基料中，那么有色形式从聚合物基料中相分离或沉淀出来。
为增加光致变色材料在聚合物基料中，且特别是在常规PMMA和聚苯乙烯聚合物基料中相分离的诱导，可以将另外的官能团加入到光致变色材料中以使它与选择的聚合物较不相容。对于这样的官能化光致变色材料，由于光致变色材料基团的总体低极性，无色异构体溶于聚合物基料。然而，由于由官能团提供的更高极性的性质，有色异构体形式从聚合物基料中沉淀或相分离出来。
例如，可以加入到光致变色材料的合适官能团包括但不限于SO3H基团、羧酸(CO2H)基团、CONR2基团(其中R基团可以相同或不同)、CO2R基团、COX基团或SO2X基团(其中X是卤素，如氟或氯)、磺酰胺基团等。磺酰胺基团也可以是未取代的(SO2NH2)或取代的(SO2NR2，其中R基团可包括H、烷基、芳基、芳基烷基和以上对于光致变色材料所述的类似基团，且可以相同或不同)。在另一个实施方案中，磺酸盐(-SO3M)和羧酸盐(COOM)可以是用于获得有色异构体沉淀的合适官能团。在这些盐中，M表示正抗衡离子并且可以是例如金属离子如Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Cu+、Cu2+以及通式R4N+离子的铵离子，其中R表示可以相同或不同的有机基团。这样的官能团可以容易地由已知方法引入到光致变色材料中。在一些实施方案中，官能团是羧酸基团(-COOH)，这是由于该基团具有与低极性聚合物非常低的相容性。因此，例如合适的官能化螺吡喃光致变色材料是以下的化合物2，它可逆地在所示的SP-2和MC-2形式之间异构化：
Figure A20061015162000131
                      化合物2
即在施加能量如紫外光时，材料从低极性无色螺吡喃(SP-2)转化成部花青(MC-2)的高极性有色的高度共轭结构。在逆转异构化反应中，在施加能量如热量时，材料从有色部花青(MC-2)异构化成无色螺吡喃(SP-2)。
为提供所需的颜色改变，将光致变色材料分散在合适的聚合物基料中。任何合适的聚合物基料可用于形成溶剂混合物。在一些实施方案中，聚合物基料可以是非极性聚合物，这是由于这样的非极性聚合物与光致变色材料的较少极性无色形式的相容性良好，但对于光致变色材料的更极性有色形式，特别是包括官能团的那些具有差的相容性，因此能够从聚合物基料所需地沉淀出或相分离出有色形式，如下所述。例如，聚合物基料的合适例子包括但不限于聚丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚芳基醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚乙烯基衍生物、纤维素衍生物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、硅树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。共聚物材料如聚苯乙烯-丙烯腈、聚乙烯-丙烯酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-偏二氯乙烯、苯乙烯-醇酸树脂也是合适基料材料的例子。共聚物可以是嵌段、无规或交替共聚物。在一些实施方案中，就它们的成本和宽可用性而言，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯是聚合物基料。由于在从无色形式切换到有色形式时非官能化光致变色材料通常另外不与聚合物基料相分离，所以这些聚合物基料对用于官能化光致变色材料是特别需要的。然而，在实施方案中，可以使用其它聚合物基料，其中相互选择聚合物基料和光致变色材料以在从无色转化到有色形式时提供所需的相分离。在实施方案中，聚合物基料是非极性的，或基本非极性的。此外，如需要也可以使用更极性的聚合物基料，只要选择聚合物基料和光致变色材料使得仍可发生相分离。
在组合物的实施例中，聚合物基料可以采用任何所需的数量存在，如总组合物的约5-约99.5wt％，如约50-约99wt％。同样，光致变色材料或光致变色材料的混合物可以采用任何所需的数量存在，如总溶剂混合物的约0.05-约20wt％，如约0.5-约5wt％。
尽管大量本公开内容提及当处于相分离或沉淀形式时，由光致变色材料形成的可见图像经历相分离以提供无色状态，但本公开内容不限于此实施方案。在另一个实施方案中，可以采用一定的方式选择聚合物基料和光致变色材料使得透明或较少极性状态不可溶(如从聚合物基料中相分离或沉淀)，但有色状态可溶或分散并在选择的聚合物基料中是长效的。合适的例子是作为光致变色分子的螺吡喃和极性聚合物基料。在此实施方案中，有色状态可以通过UV照射获得，它提供更极性(有色)异构体。由于极性聚合物基料有利于有色异构体的形成，所以有色状态在室内光线下可以是稳定的。可以通过采用例如高强度可见光照射达到透明状态。
合适地选择光致变色材料和聚合物基料使得结合的材料显示有色和透明或无色状态之间的可逆均匀-不均匀转变或相分离。即选择光致变色材料和聚合物基料使得当光致变色材料为无色形式时，光致变色材料保持分散在聚合物基料中，但在转化成有色形式时从聚合物基料相分离或沉淀。尽管不希望受理论限制，但在光致变色材料的无色和有色形式与聚合物基料的相容性中的差异引起光致变色材料当为无色形式时分散在聚合物基料中，但当为无色形式时从聚合物基料中沉淀或相分离出来成为可见材料。当沉淀或相分离时，光致变色材料的有色形式倾向于在实施方案中形成晶体或聚集体，它们在多数可见光谱内吸收可见光。这些晶体或聚集体的尺寸可以为约几微米，并且是不透明和多分散的(意味着不是所有的沉淀物/聚集体粒子具有相同的尺寸)。结果是，沉淀或相分离的有色形式显示非常暗的灰色，或几乎黑色。相反地，在先的光致变色材料仅在约570nm显示高的光吸收，提供较少对比的紫色着色。
聚合物基料和光致变色材料的合适选择可以容易地进行。例如，材料的合适选择可以通过常规测试、测量和/或特定光致变色材料的无色和有色形式在特定聚合物基料或聚合物基料混合物中的相对相容性的预测进行。
在实施方案中，合适光致变色材料的选择可以通过例如比较光致变色材料的无色和有色形式偶极矩的相对差异进行。例如，为允许有色形式的所需沉淀或相分离，在实施方案中需要光致变色材料的无色和有色形式具有不同的偶极矩，例如有色形式比无色形式具有更高或更大的偶极矩。在此实施方案中，有色形式的偶极矩可以比光致变色材料无色形式的偶极矩高例如约3到约20D，如约4或约5D到约10或约15D。在实施方案中，有色形式的偶极矩可以比光致变色材料无色形式的偶极矩高约6，如约7或约8或更多D到约10或到约12D。
同样，在实施方案中，对于特定光致变色材料的合适聚合物基料的选择可以例如通过比较无色和有色形式两者的光致变色材料在聚合物基料中的相对相容性进行。例如，为允许有色形式的所需沉淀或相分离，在实施方案中需要光致变色材料的无色和有色形式在聚合物基料中具有不同的相容性，且具体地无色形式可以与聚合物基料相容而有色形式不与聚合物基料相容。相容性的此变化可来自例如光致变色材料的偶极矩中的相对差异、官能团在光致变色材料上的存在等，如上所述。
在实施方案的成像层组合物中，通过施加合适的能量，如施加紫外光而将光致变色材料从无色转化成有色状态。然后可以通过加热或通过采用适当波长的可见光照射来擦除文件。然而，实施方案的优点在于光致变色材料在室温下或在正常可见光下不恢复成无色状态。结果是光致变色材料的有色形式和因此的可见图像保持稳定和可见长达两天或更长时间。
光致变色纸可包括支持衬底，该衬底在至少一侧上由光致变色材料和聚合物基料的成像层涂覆。如所需，衬底可以在仅任一侧上或在两侧上由光致变色材料和聚合物基料涂覆。当在两侧上涂覆光致变色材料时，或当需要图像的更高可见性时，可以在支持衬底和光致变色材料层之间或在支持衬底的与涂覆光致变色材料层相对的侧上包括不透明层。因此，例如如果需要单面光致变色纸，则光致变色纸可包括在一侧上由光致变色材料涂覆和在另一侧由不透明层，例如白色层涂覆的支持衬底。同样，光致变色纸可包括在一侧上由光致变色材料涂覆和在其间由不透明层涂覆的支持衬底。如果需要双面光致变色纸，则光致变色纸可包括在两侧上由光致变色材料层涂覆的支持衬底，并且在两个涂覆光致变色材料层之间布置至少一个不透明层。当然，如需要可以使用不透明支持衬底，如常规纸代替单独的支持衬底和不透明层。
可以使用任何合适的支持衬底。例如，支持衬底的合适例子包括但不限于玻璃、陶瓷、木材、塑料、纸、织物、纺织品、聚合物膜、无机衬底如金属等。塑料可以是例如塑料膜，如聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜。纸可以是例如普通纸如XEROX4024纸、分格笔记纸、证券纸、二氧化硅涂料纸如Sharp Company二氧化硅涂料纸、Jujo纸等。衬底可以是单层或多层，其中每个层是相同或不同的材料。在实施方案中，衬底的厚度为例如约0.3mm-约5mm，尽管如需要可以使用更小或更大的厚度。
当不透明层用于光致变色纸时，可以使用任何合适的材料。例如，在需要白色纸状外观的情况下，不透明层可以由二氧化钛、或其它合适材料如氧化锌、无机碳酸盐的薄涂层等形成。不透明层的厚度可以为例如约0.01mm-约10mm，如约0.1mm-约5mm，尽管可以使用其它厚度。
如需要，也可以在施加的光致变色材料和聚合物基料层上施加外涂层。例如可以施加外涂层以进一步在衬底上粘合光致变色材料和聚合物基料就位，以提供耐磨性，以改进外观和感觉等。外涂层可以与衬底材料相同或不同，尽管在实施方案中外涂层和衬底层的至少一个是清楚和透明的以允许形成的图像可见。外涂层的厚度可以为例如约0.01mm-约10mm，如约0.1mm-约5mm，尽管可以使用其它厚度。
在其中将光致变色材料涂覆在衬底上的实施方案中，涂覆可以由本领域可利用的任何合适方法进行，并且涂覆方法不特别受限制。
在它的方法方面，本公开内容包括提供由衬底和成像层组成的可再成像介质，该成像层包括光致变色材料和聚合物基料，其中成像层显示在有色和透明状态之间的可逆均匀-不均匀转变以显示色对比度和色对比度的不存在。将可再成像介质暴露于对应于预定图像的成像光以得到曝光区域和未曝光区域，其中色对比度在曝光区域和未曝光区域之间存在以允许肉眼看得到对应于预定图像的临时图像。
用于形成瞬时图像的成像光可具有任何合适的预定波长范围，例如单一波长或波长带。在各种例示实施方案中，成像光是紫外(UV)光，该紫外(UV)光具有单一波长或选自约200nm-约475nm的UV光波长范围的窄波长带，如在约365nm的单一波长或约360nm-约370nm的波长带。为形成图像，可以将可再成像介质暴露于成像光约10毫秒-约5分钟，特别是约30毫秒-约1分钟的时间。成像光的强度可以为约0.1mW/cm2-约100mW/cm2，特别是约0.5mW/cm2-约10mW/cm2。
在各种例示实施方案中，对应于预定图像的成像光例如可以由计算机或发光二极管(LED)阵列屏产生并且通过将介质放置在LEC屏之上或附近所需的时间而在可再成像介质上形成临时图像。在其它例示实施方案中，UV光栅输出扫描器(ROS)可采用成像图案用于产生UV光。可以使用的其它合适成像技术包括但不限于通过掩模照射UV光到成像介质上，采用成像方式如通过使用光笔等照射针尖UV光源到成像介质上。
为在一个实施方案中从光致变色纸擦除图像，带有图像的光致变色纸可以经历室内环境条件图像擦除时间以改变色对比度到色对比度的不存在。因此，可以在实施方案中擦除图像而不使用图像擦除设备或技术，并且图像可见的时间仅足以让用户看得到图像，但该时间也受限制以允许用户重复图像形成和图像擦除的过程许多次。因而，介质可经历图像形成和图像擦除的许多次循环。例如，介质可经历图像形成和图像擦除约2到约100或约500或更多次，如约2或约5或约10到约40或约50或更多次。因此，可再成像介质可以考虑为″自擦除的″。然而，由于光致变色材料的有色形式在实施方案中是稳定的，在环境条件下此自擦除可需要两天到两周或更长时间。
在其它实施方案中，在需要更快速擦除使得可以形成新图像的情况下，可以通过加热光致变色纸到高温进行擦除。例如，加热可以在约50-约500℃，如约100-约200℃的温度下进行以能够擦除图像。尽管不受任何特定的理论限制，但相信此加热过程引起聚合物基料再溶解或再分散光致变色材料，将光致变色材料返回到它的无色形式。
根据各种例示实施，使观察者可见到图像的色对比度可以是在例如两种、三种或多种不同颜色之间的对比度。术语″颜色″可包括许多方面，如色调、亮度和饱和度，其中如果两种颜色在至少一个方面不同，则一种颜色可以不同于另一种颜色。例如，具有相同色调和饱和度但亮度不同的两种颜色可以考虑为是不同颜色。任何合适的颜色，例如红色、白色、黑色、灰色、黄色、青色、品红色、蓝色和紫色可用于产生色对比度，只要用户的肉眼可看得到图像。在各种例示实施方案中，可以使用如下例示色对比度：在白色背景上的紫色临时图像；在白色背景上的黄色临时图像；在淡紫色背景上的暗紫色临时图像；和在暗紫色背景上的淡紫色临时图像。然而，在所需最大色对比度方面，所需的色对比度是在淡或白色背景上的暗灰色或黑色图像，如在白色背景上的灰色、暗灰色或黑色图像，或在淡灰色背景上的灰色、暗灰色或黑色图像。
在各种例示实施方案中，色对比度可变化，例如在可见时间内减少，但短语″色对比度″可包括足以让用户看清楚图像的任何色对比度程度，而不管在可见时间内色对比度是否改变或恒定。
在各种例示实施方案中，图像在光致变色纸上的色对比度可以保持例如至少约一天或更长，至少约两天或更长，或至少约四天或更长，和至多约四天，约一周，约两周，约三周或约四周或更长的时间。例如，为使它用作长期电子纸，临时图像在光致变色纸上的色对比度在实施方案中可保持至少约两天或至少约四天到约一周或约两周，或至少约一周或至少约两周到至少约三周或至少约四周的时间。
以下列出实施例并举例说明可用于实施本公开内容的不同组合物和条件。除非另外说明所有的比例均按重量计。然而，显然的是本公开内容可以采用许多类型的组合物实施并且可具有根据以上公开内容和以下指出的许多不同用途。
                       实施例
实施例1：
含有羧酸官能团的化合物2螺吡喃光致变色材料根据如下反应方案合成：
                      化合物2
合成的总收率是82％。由无水乙醇重结晶该化合物以提供粉末化合物。该化合物是纯的，如由1H-NMR确认。
实施例2：
将50mg实施例1的化合物2溶于聚苯乙烯在作为溶剂的THF(2.5ml)中的溶液中。通过使用叶片采用此溶液涂覆纸片。允许纸片干燥以除去溶剂。
将涂料纸采用波长为365nm的UV光照射一分钟以获得有色状态。开始时颜色是非常暗的紫色，但在几分钟内颜色褪色到暗灰色。在刚刚暴露于UV光之后，有色状态由沉淀的材料(黑色)和紫色组成。紫色归因于少量仍然分散在聚合物基料中的部花青(化合物MC-2，螺吡喃化合物SP-2的有色状态)。紫色在数小时内褪色，如当部花青保持分散在聚合物基料中而不作为稳定的暗色固体沉淀或相分离出来时所预期的那样。
对比例1：
为与实施例2比较，使用相似但非官能化螺吡喃化合物制备相似涂料纸。即不使用实施例1的-COOH官能化化合物2(SP-2)，而是将没有-COOH官能化的相似化合物(SP-1，以上所示)用于聚苯乙烯基料。在光致变色材料和聚合物基料的此组合中，光致变色材料在聚合物基料中在无色和有色两种形式中是相容的，意味着有色形式不与聚合物基料相分离。将涂料纸采用与实施例2相同的方式暴露于UV光。在使用与无色和有色形式螺吡喃相容的聚合物基料制备的样品的情况下，颜色在照射约一天之后褪色。
实施例3：
采用与实施例2相同的方式制备另外的瞬时文件片，区别在于衬底由PET塑料片代替。在此实施例中，将实施例2的涂料溶液在一侧上施加到塑料(PET)片上。将涂料纸如在实施例2中成像。片具有相同的长活图像特征。然而，涂覆的PET片相对于涂料纸的缺点在于，由于当与纸衬底版本比较时，它可以在更高温度下加热，因而涂覆的PET片可以更快地被擦除。

Claims (10)

1.一种成像介质，包括
衬底；和
在该衬底上涂覆的包括光致变色材料和聚合物基料的成像层，
其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变。
2.权利要求1的成像介质，其中当光致变色材料处于其无色状态时，聚合物基料与光致变色材料相容。
3.权利要求1的成像介质，其中当光致变色材料处于其有色状态时，聚合物基料与光致变色材料不相容。
4.权利要求1的成像介质，其中处于其无色状态的光致变色材料分散在聚合物基料中，但当光致变色材料处于其有色状态时与聚合物基料相分离。
5.权利要求1的成像介质，其中光致变色化合物包括至少一个官能团。
6.权利要求5的成像介质，其中至少一个官能团选自SO3H基团，CO2H基团，SO3M基团，其中M表示正金属离子或铵，COOM基团，其中M表示正金属离子或铵，CONR2基团，CO2R基团，COX基团或SO2X基团，磺酰胺基团，SO2NH2基团和SO2NR2基团，其中X是卤素，并且每个R独立地是H、烷基、芳基或含有1-约50个碳原子的芳基烷基。
7.权利要求1的成像介质，其中光致变色化合物是由-COOH基团官能化的螺吡喃化合物。
8.权利要求1的成像介质，其中处于其无色状态的光致变色材料的偶极矩大于处于其无色状态的光致变色材料的偶极矩。
9.一种形成瞬时图像的方法，包括：
提供成像介质，该成像介质包括：
衬底和
在该衬底上涂覆的包括光致变色材料和聚合物基料的成像层，
其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变，和
采用成像方式将成像介质暴露于UV光，
通过在大于约100℃的温度加热成像介质擦除图像。
10.一种制备成像介质的方法，包括：
提供衬底；和
向衬底施加包括光致变色材料和聚合物基料的成像层，其中光致变色材料显示在聚合物基料中无色状态和有色状态之间的可逆均匀-不均匀转变。
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