CN1640872A - 新的半合成芹菜素制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的半合成芹菜素的制备工艺,该工艺包括两种途径,一种是由柚皮甙经过去氢芳构化得到野漆树甙,再由野漆树甙水解得到芹菜素;另一种途径是先将柚皮甙水解得到柚皮素,再由柚皮素去氢芳构化得到芹菜素。
Description
发明领域:
本发明涉及有机化学和功能食品化学领域,具体而言,本发明涉及黄酮类功能食品芹菜素新的半合成制备工艺。
背景技术:
芹菜素,又名芹菜甙元、芹黄素,英文名Apigenin化学名:4’,5,7-三羟基黄酮,CAS:[520-36-5]。
近十年来随着科学的发展,新技术新工艺的应用,天然产物有效成份的提取分离与应用获得前所未有的发展,在世界范围内天然产物有效成分的功能和功效引起了人们普遍的兴趣,具有十分广阔的前景。然而由于提取、分离在纯度和品种天然资源上的局限性,人们又开辟了利用天然资源相当充足,结构上相似的天然化合物探索进行半合成的新工艺。我们设计和实验证实了芹菜素的半合成新工艺。
黄酮一般存在于许多蔬菜和水果中,而单纯的黄酮在植物中少见,芹菜素分布于维管植物中,如伞形科植物旱芹Apium graveolens L.Var.dulce DC等植物中,芹菜素的功能与其他黄酮相似,本品具有抗菌抗炎,利尿、降压功能,对许多酶有抑止作用,对平滑肌有中度解痉作用。本品还具有抗胃溃疡作用,抗氧化和清除游离基作用。
传统的芹菜素制备工艺为:①芹菜甙(Apiin),用酸煮沸、水解;②以芹菜素7-O-葡萄糖甙(Apigenin 7-O-glucoside),用苦杏仁酶进行水解或以15%H2SO4水解(The Merk Index.13rd,2001年.P123)。
我们在研究了大量黄酮和黄酮甙类化合物的基础上,设计了从柚皮甙(Naringin)新的半合成芹菜素工艺。
发明目的
本发明的目的是提供一种新的从柚皮甙(Naringin)半合成芹菜素的制备工艺,该工艺包括两种途径,一种是由柚皮甙经过去氢芳构化得到野漆树甙,再由野漆树甙水解得到芹菜素;另一种途径是先将柚皮甙水解得到柚皮素,再由柚皮素去氢芳构化得到芹菜素。
柚皮甙 野漆树甙
柚皮素 芹菜素
发明内容
本发明方法之一是以市售的柚皮甙(陕西慧科植物开发有限公司提供)为原料,用醋酐酰化保护(4′,5,7位上三个羟基及双糖上的羟基),用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢从而达到2、3位去氢(芳构化)的目的,得到野漆树甙(Rhoifolin)。然后,用野漆树甙经硫酸/甲醇水解、重结晶得到芹菜素。
具体而言,本发明提供了一种制备芹菜素的方法,该方法包括将野漆树甙在酸作用下水解得到芹菜素:
野漆树甙 芹菜素
其中水解优选是在硫酸和甲醇存在下进行;
本发明的内容还包括其中所述的野漆树甙是由柚皮甙经过去氢芳构化制备得到:
柚皮甙 野漆树甙。
其中去氢芳构化优选是用醋酐酰化保护,用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢进行。
本发明的另一方法是以市售的柚皮甙为原料,经硫酸/甲醇水解后得到柚皮素(Naringenin),然后用柚皮素经乙酰保护(4′,5,7位上三个羟基),用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢,从而达到2、3位上去氢(芳构化)的目的,经重结晶得到芹菜素。
具体而言,本发明还提供了一种制备芹菜素的方法,该方法包括将柚皮素经过去氢芳构化制备得到芹菜素:
柚皮素 芹菜素
其中去氢芳构化优选是用醋酐酰化保护,用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢进行;
本发明的内容还包括其中所述的柚皮素是由柚皮甙在酸作用下水解得到:
柚皮甙 柚皮素
其中水解优选是在硫酸和甲醇存在下进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是,本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明,而不是对本发明的限制,在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明,本发明中的百分数是重量百分数。
实施例
实施例一:由柚皮甙经过野漆树甙制备芹菜素的方法
1.野漆树甙的制备:
柚皮甙 野漆树甙
称取46g(0.079mol)柚皮甙,加入到1000ml茄形瓶中,加入320g醋酐、3.5g乙酸钾,回流反应10小时,反应毕真空干燥至干加入400ml二氯甲烷,在50-55℃滴加12.6g溴素(溶于100ml二氯甲烷中),反应10小时,真空浓缩至干,加入320ml甲醇、400g20%氢氧化钠溶液,放置过夜,抽滤、水洗、烘干得固体31g(HPLC 92%),收率65%。
2.芹菜素的制备:
野漆树甙 芹菜素
称取10g野漆树甙(自行制备),加入100ml甲醇、20ml浓硫酸,加热回流4.5小时;反应毕,放置过夜;将沉淀物过滤、水洗、烘干,得固体4g(HPLC 96%),收率96%;
精制:将4g芹菜素粗品加入20mlDMF,加热溶解,脱色,过滤,滤液加入300ml水,加热至澄清,放置过夜,抽滤、烘干,得精品3.2g-3.5g(HPLC≥98%)。
所得产品经红外光谱、质谱、HPLC证实与标准品(SIGAMA)一致。
实施例二:由柚皮甙经过柚皮素制备芹菜素的方法
1.柚皮素的制备:
柚皮甙 柚皮素
称取50g(0.086mol)柚皮甙,加入到1000ml三颈瓶中,加入1000ml15%硫酸,回流反应6小时;自然冷却,将沉淀物过滤,并用水洗涤、干燥得固体22g(HPLC 96%)收率94%。
2.芹菜素的制备:
柚皮素 芹菜素
称取20g(0.073mol)柚皮素(自行制备),投入100g醋酐、7g乙酸钾,升温至100℃,反应6小时;反应毕真空浓缩蒸去醋酐,加入200ml二氯甲烷,滴加12g溴素,在70℃反应10小时,真空浓缩至基本干,投入160ml甲醇,160g 20%氢氧化钠,在50-60℃反应1小时,用盐酸调PH3-4,冷却放置,过滤干燥得干品16g(HPLC 92%)。
精制:称取芹菜素粗品16g,加DMF100ml溶解,脱色、过滤,溶液中加入500ml水,放置过夜,过滤得芹菜素精品14.5g(HPLC≥98.0%),收率73.6%。
所得产品经红外光谱、质谱、HPLC证实与标准品(SIGAMA)一致。
Claims (8)
2.根据权利要求1的方法,其中水解是在硫酸和甲醇存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中野漆树甙是由柚皮甙经过去氢芳构化制备得到野漆树甙:
柚皮甙 野漆树甙。
4.根据权利要求3的方法,其中去氢芳构化是用醋酐酰化保护,用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢进行。
6.根据权利要求5的方法,其中去氢芳构化是用醋酐酰化保护,用溴素在3位上溴代,然后用NaOH/甲醇脱溴化氢进行。
8.根据权利要求7的方法,其中水解是在硫酸和甲醇存在下进行。
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