CN1639370A - 具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法 - Google Patents

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Abstract

混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末进行机械合金化处理，通过热挤压固化后，作为最终热处理，通过实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和随后的在铁素体形成临界速度或其以下速度的缓冷热处理，来制造按质量％表示含有C 0.05－0.25％、Cr 8.0－12.0％、W 0.1－4.0％、Ti 0.1－1.0％、Y2O3 0.1－0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢时，作为在机械合金化处理时混合的Ti成分的元素粉末，使用TiO2粉末，或者通过追加地添加Fe2O3粉末，来抑制Ti和C的结合，避免基体中的C浓度降低。据此，确保热处理时的α→γ相变，能够制造具有对改善高温蠕变强度有效的粗大化且等轴化的晶粒组织的铁素体系氧化物弥散强化型钢。

Description

具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异 的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法
技术领域
本发明涉及高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，更详细地讲，是关于通过调整钢中的过剩氧量造成粗大晶粒组织，从而可赋予优异的高温蠕变强度的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法。
本发明的铁素体系氧化物弥散强化型钢，可很好地利用于特别要求在高温下的强度的快中子增殖反应堆燃料被覆管用材料、核聚变反应堆第一壁材料、火力发电用材料等。
背景技术
要求优异的高温强度和耐中子辐照特性的核反应堆、特别是快速反应堆的构成构件一直以来使用奥氏体系不锈钢，但在耐膨胀特性等耐辐照特性上有极限。另一方面，铁素体系不锈钢虽然耐辐照特性优异，但是有高温强度低的缺点。
于是，作为耐辐照特性和高温强度特性优异的材料，提出了在铁素体系钢中弥散了微细的氧化物粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢。另外也知道，为了提高这种铁素体系氧化物弥散强化型钢的强度，在钢中添加Ti，使氧化物分散粒子进一步微细弥散化是有效的。
特别是要改善铁素体系氧化物弥散强化型钢的高温蠕变强度，为抑制晶界滑移而谋求晶粒的大粒径化和等轴晶化是有效的。作为得到这样的粗大晶粒组织的方法，提出了下述的方法：通过加热保持在Ac3相变点或相变点以上的正火热处理，确保足够的α→γ相变量，通过从α相向γ相相变来奥氏体化，在那之后，以充分慢的速度、即铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷，使得从γ相向α相相变，得到铁素体组织(例如参看特开平11-343526号公报)。
可是，在向铁素体系氧化物弥散强化型钢添加了Ti的场合，Ti与基体中的C结合，形成碳化物，结果存在基体中的C浓度降低，在正火热处理时不能够确保充分的α→γ相变量这一问题。
即，如上述那样，为得到粗大晶粒组织的铁素体系氧化物弥散强化型钢的热处理，是通过实施加热保持在Ac3相变点或相变点以上的正火热处理，形成γ相后，以铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷的热处理，但由于Ti与基体中的γ相生成元素C亲和力强，因此Ti和C结合，形成碳化物，其结果，基体中的C浓度降低，即使在Ac3相变点或相变点以上热处理也未成为γ相单相，残留未相变的α相。为此，即使从γ相以铁素体形成临界速度或其以下、例如100℃/小时或其以下的速度缓冷，由于残余α相的存在，从γ相相变的α相变为细晶粒组织。这样的细晶粒组织未有助于高温强度的改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供可制造即使在铁素体系氧化物弥散强化型钢中添加Ti的场合，通过抑制Ti和C的结合，维持基体中的C浓度，在热处理时确保充分的α→γ相变，从而具有对改善高温蠕变强度有效的粗大的晶粒组织的铁素体系氧化物弥散强化型钢的方法。
即，本发明是具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末进行机械合金化处理，通过热挤压固化后，作为最终热处理，通过实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和与之接续的在铁素体形成临界速度或其以下速度的缓冷热处理，来制造按质量％表示含有C0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢的方法，其中，使用TiO2粉末作为在机械合金化处理时混合的Ti成分的元素粉末。(在以下的本说明书的记载中，“％”都是表示“质量％”的。)
根据上述的本发明，通过代替金属Ti粉末使用氧化物TiO2粉末作为原料粉末，可预先阻止Ti与C结合形成碳化物，因此不会降低基体中的C浓度。该结果，在Ac3相变点或相变点以上的温度进行热处理时，发生充分的α→γ相变，能够形成γ单相，而且，通过进行随后的在铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷的热处理，能够形成具有粗大晶粒组织的α相，能够带来高温蠕变强度的提高。
此外，本发明是具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末进行机械合金化处理，通过热挤压固化后，作为最终热处理，通过实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和与之接续的在铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷热处理，来制造含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢的方法，作为在机械合金化处理时混合的原料粉末，追加地添加Fe2O3粉末，使得钢中的过剩氧量(钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值)达到
0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35
(式中，Ex.O：钢中的过剩氧量、质量％；
       Ti：钢中的Ti含有量、质量％；
       C：钢中的C含有量、质量％)。
根据上述的本发明，通过追加地添加不稳定氧化物Fe2O3粉末作为原料粉末，使钢中的过剩氧量在规定的范围，Ti不与C结合形成碳化物而与过剩氧结合形成氧化物，因此不会降低基体中的C浓度。该结果，在Ac3相变点或相变点以上温度热处理时，发生充分的α→γ相变，能够形成γ单相，而且，通过进行随后的在铁素体形成临界速度或其以下速度缓冷的热处理，能够形成具有粗大晶粒组织的α相，能够带来高温蠕变强度的提高。
附图的简单说明
图1是试制材T14、MM13、T3、T4的光学显微镜金相照片。
图2是试制材T5、T6、T7的光学显微镜金相照片。
图3是表示各试制材的Ti含有量与过剩氧量(Ex.O)的关系的图。
图4是用斜线部分表示在图3曲线图中满足晶粒粗化的条件式的区域的图。
图5是表示试制材T14、T3、T7在700℃时的高温蠕变断裂试验的图。
发明的具体实施方式
以下说明本发明的铁素体系氧化物弥散强化型钢的化学成分及其限定理由。
Cr是对确保耐蚀性重要的元素，当不足8.0％时，耐蚀性的恶化显著。又，当超过12.0％时，担心韧性和延性降低。由于这种理由，Cr含有量定为8.0-12.0％。
C的含有量从以下的理由决定。本发明利用由实施Ac3相变点或相变点以上的热处理来进行的α→γ相变和随后的缓冷热处理，得到等轴且粗大的晶粒组织。即，为了得到各方等大且粗大的晶粒组织，通过热处理使之发生α→γ相变是不可缺少的。
Cr含有量为8.0-12.0％时，为了使之发生α→γ相变，有必要含有0.05％或更多的C。该α→γ相变通过1000-1150℃×0.5-1小时的热处理发生。C含有量越高，碳化物(M23C6、M6C等)的析出量越多，高温强度越高，但当比0.25％多量地含有时，加工性差。由于这种理由，C含有量定为0.05-0.25％。
W是在合金中固溶、提高高温强度的重要的元素，添加0.1％或更多。如果增多W含有量，则由于固溶强化作用、碳化物(M23C6、M6C等)析出强化作用、金属间化合物析出强化作用，蠕变断裂强度提高，但超过4.0％时，δ铁素体量变多，强度反倒也降低。由于这种理由，W含有量定为0.1-4.0％。
Ti对Y2O3的弥散强化起重要的作用，具有与Y2O3反应，形成Y2Ti2O7或Y2TiO5这些复合氧化物，使氧化物粒子细化的作用。该作用在Ti含有量超过1.0％时有饱和的倾向，在不足0.1％时，细化作用小。由于这种理由，Ti含有量定为0.1-1.0％。
Y2O3是通过弥散强化提高高温强度的重要的添加物。它的含有量不足0.1％时，弥散强化的效果小，强度低。另一方面，当含量超过0.5％时，硬化显著，加工性发生问题。由于这种理由，Y2O3的含有量定为0.1-0.5％。
本发明的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，将金属元素粉末或合金粉末进而氧化物粉末这些原料粉末按达到目标组成的方式调和，通过所说的机械合金化处理(mechanical alloying)来合金化。将该合金化粉末填充到挤压用密封舱后，去气，密封，进行热挤压，固化，制成例如挤压棒材。
得到的热挤压棒材，作为最终热处理，实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和随后的在铁素体形成临界速度或其以下速度的缓冷热处理。缓冷热处理通常可为在炉内缓慢地冷却的炉冷热处理，铁素体形成临界速度或其以下的冷却速度一般可规定为100℃/小时或以下、优选是50℃/小时或以下。
本发明的铁素体系氧化物弥散强化型钢的场合，Ac3相变点是约900-1200℃左右，在C量为0.13％的场合，Ac3相变点为约950℃。
在本发明中，作为避免钢中的Ti与C结合形成碳化物从而基体中的C浓度降低的手段，可采用代替金属Ti粉末使用TiO2粉末作为在机械合金化处理时混合的原料粉末的方法。该情况下，TiO2不会象Ti那样与C结合，其结果，可抑制基体中的C浓度降低。TiO2粉末的混合量，换算成Ti含有量，在0.1-1.0％的范围内即可。
而且，在本发明中，作为避免钢中的Ti与C结合形成碳化物从而基体中的C浓度降低的手段，还可采用这样的方法：作为在机械合金化处理时混合的原料粉末，追加地混合不稳定氧化物Fe2O3粉末，使钢中的过剩氧量增加。该情况下，Ti与来自Fe2O3的钢中的过剩氧结合，形成氧化物，不会与C结合形成碳化物，因此能够抑制基体中的C浓度降低。
Fe2O3粉末的混合量要使得钢中的过剩氧量达到
0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35
(式中，Ex.O：钢中的过剩氧量(％)；
       Ti：钢中的Ti含有量(％)；
       C：钢中的C含有量(％))。
以下说明这样的过剩氧量的上限和下限的设定理由。
表1汇总示出铁素体系氧化物弥散强化型钢试制材的目标组成和成分的特征。
表1
  试制材序号   目标组成     成分的特征
  MM13   0.13C-9Cr-2W-0.20Ti-0.35Y2O3     基本组成
  T14   0.13C-9Cr-2W-0.20Ti-0.35Y2O3     基本组成
  T3   0.13C-9Cr-2W-0.20Ti-0.35Y2O3-0.17Fe2O3     添加Fe2O3
  T4   0.13C-9Cr-2W-0.50Ti-0.35Y2O3     增加Ti
  T5   0.13C-9Cr-W-0.50Ti-0.35Y2O3-0.33Fe2O3     增加Ti添加Fe2O3
  T6   0.13C-9Cr-2W-0.125TiO2-0.35Y2O3     添加TiO2TiO2/Y2O3＝1/1
  T7   0.13C-9Cr-2W-0.25TiO2-0.35Y2O3     添加TiO2TiO2/Y2O3＝2/1
各试制材都将元素粉末或合金粉末和氧化物粉末调和成目标组成，装入到高能磨碎机中后，在99.99％的Ar气氛中搅拌，进行机械合金化处理。磨碎机的转速为约220rpm，搅拌时间为约48小时。将得到的合金化粉末填充到软钢制密封舱中后，进行高温真空去气，在约1150-1200℃、以7-8∶1的挤压比进行热挤压，得到热挤压棒材。
表1中，试制材MM13和T14是基本组成，T3是通过在T14的组成中添加Fe2O3，从而使过剩氧量增加的试样，T4是增加了Ti添加量的试样，T5是在增加Ti添加量的同时添加Fe2O3，从而增加了过剩氧量的试样，T6和T7是将T14组成中的Ti以化学上稳定的氧化物(TiO2)的形式分别添加0.125Ti、0.25Ti从而使过剩氧量增加的试样。
将上述得到的各试制材(热挤压棒材)的成分分析结果汇总示于表2中。
在此，过剩氧量是从化学成分分析结果中的试制材的氧量减去弥散氧化物(Y2O3)中的氧量的值。
区别 化学成分(wt％)
C Si Mn P S Ni Cr W Ti Y O N Ar
基本组成目标范围   0.11～0.15 ＜0.20 ＜0.20 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.20   8.5～9.5   1.8～2.2   0.18～0.22   0.26～0.29   0.15～0.25 ＜0.07 ＜0.007
目标值   0.13   -   -   -   -   -   9.00   2.00   0.20   0.275   0.20   -   -   Y2O3   TiO2   Ex.O
MM13   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.001   0.003   0.01   8.82   1.94   0.20   0.27   0.21   0.0093   0.005   0.343   -   0.137
T14   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.04   8.80   1.96   0.21   0.26   0.18   0.013   0.005   0.330   -   0.110
T3   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.75   1.93   0.21   0.27   0.22   0.012   0.005   0.343   -   0.147
T4   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.72   1.93   0.46   0.27   0.18   0.009   0.005   0.343   -   0.107
T5   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.75   1.93   0.46   0.27   0.24   0.011   0.005   0.343   -   0.167
T6   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.54   1.87   0.09   0.27   0.24   0.011   0.005   0.343   0.150   0.167
T7   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.003   0.003   0.01   8.50   1.90   0.14   0.27   0.29   0.014   0.006   0.343   0.234   0.217
关于这些试制材，作为最终热处理，实施正火热处理(在Ac3相变点或相变点以上的加热保持：1050℃×1小时)和随后的炉冷热处理(在铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷热处理：以37℃/小时的速度从1050℃缓冷到600℃)。
热处理后的各试制材的金相组织的光学显微镜照片示于图1(T14、MM13、T3、T4)和图2(T5、T6、T7)。观察这些照片知道，存在通常炉冷热处理使得晶粒充分长大的试样和未长大的试样。发生晶粒长大的T3、T6、T7，是向基本组成中添加了Fe2O3的试样(T3)、和代替Ti添加了TiO2的试样(T6、T7)。在这些试样中，由于足够地存在与钢中的Ti化学结合的过剩氧量(T3)、或者由于不是以Ti而是以TiO2形式存在(T6、T7)，因此由碳化物TiC形成所致的基体中C浓度减少被抑制，结果有效果地发生热处理时的α→γ相变、其后的在炉冷热处理中的晶粒长大。
另一方面，晶粒长大少的T4和T5，是比基本组成增加了Ti添加量的试样(T4)、和虽然添加了Fe2O3但Ti添加量也增加了的试样(T5)。在这些试样中，由于多量的Ti与C化学结合形成碳化物，因此基体中的C浓度极度地减少(T4)、或者即使添加Fe2O3也不象阻止多量的Ti和C化学结合的程度地存在足够的过剩氧量(T5)。
MM13和T14都为基本组成，在组成上是同等的，但MM13(过剩氧量：0.137％)的晶粒长大，T14(过剩氧量：0.110％)的晶粒长大少。其原因认为是由于，即使组成相同，在机械合金化处理和其后的热处理等过程中，混入到钢中的氧量微妙地不同，MM13存在足够与钢中的Ti化学结合的过剩氧量。
图3的曲线图表示各试制材的Ti含有量和过剩氧量的关系。由该曲线图知道，对于满足Ex.O＞0.61Ti[Ex.O：过剩氧量(％)、Ti：钢中的Ti含有量(％)]的关系的试制材MM13、T3、T6、T7，通过炉冷热处理发生晶粒的粗化。
以上的结果全部是钢中的碳量为约0.13％时的结果。将上述的Ex.O＞0.61Ti单位换算成摩尔量，则为
              Ex.O’(mol/g)＞1.86Ti’2Ti’(mol/g)，
在存在使钢中的全部的Ti能够形成TiO2的过剩氧量的场合(基体中的残余碳量为0.13％或更多的场合)，发生晶粒的粗化。
从上述的结果认为，本发明的铁素体系氧化物弥散强化型钢，如果考虑了TiO2和TiC形成的基体中的残余C量为0.13％(1.08×10-4mol/g)或更多，则在热处理时发生充分的α→γ相变，通过炉冷热处理，发生晶粒的粗化。考虑了TiO2和TiC形成的基体中的残余C量(C’rmol/g)表示为下式。
C’r＝C’-(Ti’-0.5Ex.O’)
在此，C’r(mol/g)：考虑了TiO2和TiC形成的基体中的残余C量
C’(mol/g)：钢中的Ti含有量
Ti’(mol/g)：钢中的C含有量
Ex.O’(mol/g)：钢中的过剩氧量。
所以，晶粒粗化的条件式为下式。
C’r＝C’-(Ti’-0.5Ex.O’)≥1.08×10-4
将单位从mol/g转换成％并整理，上式为：
        Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35。
过剩氧是在与金属Ti、Y2O3结合形成微细的复合氧化物的同时，抑制基体中的C和Ti结合，确保在基体中足够的C量的重要元素。可是，不低于0.67Ti-2.7C+0.45的过剩氧，显著阻碍分散粒子的微细高密度化。另外，过剩的氧的混入引起韧性显著的降低，同时，容易与少量的Si、Mn等形成夹杂物，因此将过剩氧量的上限值规定为0.67Ti-2.7C+0.45。
图4的曲线图用斜线部分表示上述的晶粒粗化的条件式的上限和下限的范围，是将各试制材的实测值绘图而成的。条件式将C量按0.13％计算，但晶粒长大的试制材MM13、T3、T6、T7全部位于斜线范围内，晶粒未长大的试制材T14、T5、T5全部位于斜线范围外，显示出该条件式是妥当的。在图4的曲线图中，关于未记试制材编号的绘图也证实：位于斜线范围内试制材，发生晶粒的粗化，位于斜线范围外试制材，未发生晶粒的粗化。
根据以上详细叙述的理由，在本发明中，作为在机械合金化时混合的原料粉末，追加地混合Fe2O3粉末，使钢中的过剩氧量增加的场合，按钢中过剩氧量达到晶粒粗化的条件式
0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35的方式添加Fe2O3粉末。
试验例
<高温蠕变断裂试验>
对于试制材T3和T7，实施本发明的热处理，即正火热处理(在Ac3相变点或相变点以上的加热保持：1050℃×1小时)和随后的炉冷热处理(在铁素体形成临界速度或其以下的速度缓冷热处理：以37℃/小时的速度从1050℃缓冷到600℃)，准备了使晶粒粗大化了的试样(T3(FC材)、T7(FC材))。
与此不同地，对试制材T14、T3、T7，实施正火热处理(1050℃×1小时·空冷(AC))和随后的退火热处理(780℃×1小时·空冷(AC))，准备了晶粒微细的试样(T14(NT材)、T3(NT材)、T7(NT材))。
关于这些试样，在试验温度700℃进行单向蠕变断裂试验的结果示于图5的曲线图中。由图5的曲线图知道，追加地混合Fe2O3粉末，使过剩氧量增加的同时，经炉冷热处理使晶粒粗大化的T3(FC材)、和在代替金属Ti粉末使用TiO2粉末的同时，经炉冷热处理使晶粒增大的T7(FC材)，与其他的试制材比，高温蠕变强度提高。
工业实用性
从以上说明知道，根据本发明，即使在铁素体系氧化物弥散强化型钢中添加Ti的场合，也能够抑制Ti和C的结合，维持基体中的C浓度，在热处理时确保充分的α→γ相变，据此可生成粗大化的晶粒，从而能够得到具有优异的高温蠕变强度的铁素体系氧化物弥散强化型钢。

Claims (2)

1.具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末进行机械合金化处理，通过热挤压固化后，作为最终热处理，通过实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和随后的在铁素体形成临界速度或其以下速度的缓冷热处理，来制造按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢的方法，其中，作为在机械合金化处理时混合的Ti成分的元素粉末，使用TiO2粉末。
2.具有粗大晶粒组织的高温蠕变强度优异的铁素体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末进行机械合金化处理，通过热挤压固化后，作为最终热处理，通过实施在Ac3相变点或相变点以上的加热保持和随后的在铁素体形成临界速度或其以下速度的缓冷热处理，来制造按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的铁素体系氧化物弥散强化型钢的方法，其中作为在机械合金化处理时混合的原料粉末，追加地添加Fe2O3粉末，使得钢中的过剩氧量(钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值)达到
0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35
(式中，Ex.o：钢中的过剩氧量、质量％；
       Ti：钢中的Ti含有量、质量％；
       C：钢中的C含有量、质量％)。
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