CN1639351A - 乙酰乙酰基糖类及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙酰乙酰基糖产品以及这种产品的制备方法。所述方法是酶促的，其中使用酶作为反应的催化剂。与没有酶的其它化学合成方法相比，该酶促方法提供了较好的产率和较温和的加工条件。

Description

乙酰乙酰基糖类及其制备方法
                      技术领域
本发明涉及采用酶促法使用双烯酮来对糖类进行乙酰乙酰基化。
                      背景技术
改性和未改性的糖类被广泛地用作纸、油漆、建筑材料和个人护理产品的添加剂。在许多应用中，需要改变糖的化学结构以便具有其它功能。例如，当通过将一双齿配位基团接枝于一糖上将该糖乙酰乙酰基化时，该乙酰乙酰基糖可以与金属离子(例如Ca2+、Fe3+和Al3+)形成络合物，并因此从另一介质中除去金属离子。
已使用化学方法合成了乙酰乙酰基糖类。例如，Shimokawa的美国专利号4,708,821公开了一种合成乙酰乙酰基化的羟乙基纤维素(HEC)的化学方法。Edgar等人的美国专利号5,360,843公开了一种合成纤维素乙酰乙酸酯的化学方法，它是通过将纤维素材料与双烯酮在包含氯化锂和一羧酰胺的溶剂体系中接触进行的。Sobotta等人的美国专利号5,565,037公开了一种将葡萄糖与双烯酮反应制备1，2，5，6-双丙酮-D-葡萄糖的方法。美国专利号3,361,585和3,342,806公开了制备淀粉-乙酰乙酸酯的化学方法。
2000年5月5日申请的美国专利申请号09/564,575公开了一种使用酶作为催化剂制备酯化糖产品的方法。它公开了烷基烯酮二聚物与糖类如(纤维素或瓜尔胶衍生物)之间的反应可以通过酶催化，并且反应产率高。同样，当使用酶催化化学合成时，反应条件比没有酶的反应温和得多。
酶还没有被用做催化剂来制备乙酰乙酰基化糖类。由于这些酶促反应可以具有较高的产率并且因反应条件较温和，从而使得加工成本较低，因此，使用酶催化糖类与双烯酮之间的反应是有益的。
                      发明概述
本发明是一种乙酰乙酰基糖类的制备方法。该方法包括在使用酶催化糖与双烯酮之间反应形成乙酰乙酰基糖的条件下将糖、双烯酮和催化有效量的酶作为反应混合物混合。优选的酶是水解酶，如脂肪酶、酯酶和蛋白酶。
                      附图说明
图1描述了乙酰乙酰基化的羟乙基纤维素(乙酰乙酰基化的HEC)(样品S)的1％溶液、未改性的HEC的样品C的对照溶液的Brookfield粘度，以及当将0.25％的Fe3+加入到该乙酰乙酰基化的HEC和对照溶液时的Brookfield粘度。
图2描述了乙酰乙酰基化的HEC中加0.25％Fe3+(样品S+Fe)与未改性的HEC(样品C)的对照溶液的Brookfield粘度随时间的变化。
图3描述了乙酰乙酰基化的淀粉的粘度作为时间和Ca2+浓度的函数，并且将其与不含金属离子的乙酰乙酰基化的淀粉(对照)进行比较。
                      发明详述
除非另有说明，所有百分比、份数、比例等都以重量计。
除非另有说明，提到的化合物或组分包括该化合物或组分本身，以及其与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。
而且，当某一量、浓度或其它值或参数以优选的上限值和优选的下限值的列表形式给出时，应理解为具体公开了由任意对的优选上限值和优选下限值形成的所有范围，无论这些范围是否单独公开。
另外，本文所用的：
“粘度”是使用DV-I粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)测定的。选择的转轴(数值2)与该仪器相连，将其速度调为0-80RPM。将产品在蒸馏水中的悬液于90℃下加热30分钟。将该Brookfield粘度转轴小心地插到所述溶液中，不要带入任何气泡，然后在上述速度范围内的一速度下于24℃下旋转3分钟。单位是厘泊。
术语“酶失活”是指一种改变酶的化学和生化性质以使其活性失去或降低的方法。
术语“水解的”或“水解”是指加入水使化学键(如酯键或酰胺键)裂开得到两种或多种产物。
术语“取代度”是指与每一葡糖酐单元相连的乙酰乙酰基的平均数。
本发明公开了使用一种或多种酶作为反应催化剂合成糖类的乙酰乙酰基衍生物。该合成涉及在有催化有效量的酶的情况下使双烯酮与糖类反应，所述糖类可以是多糖或单糖、或其混合物。在反应期间，双烯酮接枝在所述糖上形成所述乙酰乙酰基官能团。下面给出了双烯酮与淀粉(一种多糖)之间反应的一个实例。可以想到，双烯酮与其它糖类之间的反应具有如下所示相似的化学结构变化：
酶的使用使反应加速。与没有使用酶的反应相比，将酶用于反应混合物时反应温度较低，同时反应时间缩短。不希望受理论约束，推理所述酶将双烯酮的环打开。不稳定的开环双烯酮基团与糖的羟基反应形成乙酰乙酰基糖。这样，双烯酮接枝到糖上形成乙酰乙酰基官能团。
使用酶还有其它好处。例如，将酶用于这种反应中增加了反应产率。发现不使用酶作为催化剂时，所述糖/双烯酮反应仍然可以进行，但是反应产率低得多。例如，在葡萄糖、双烯酮和脂肪酶于N，N-二甲基甲酰胺中的反应中，葡萄糖-6-乙酰丙酮酸酯的产率为约75％。在不使用酶的情况下，相同的反应产生葡萄糖-6-乙酰丙酮酸酯的产率仅为约20％。
溶剂介质对反应可能有一定的影响。尽管通常优选所述酶催化反应在一种或多种有机溶剂中进行，但是该反应可以在有或者没有溶剂介质的情况下进行。因此，所述反应优选在没有水或无机溶剂或者有最小量的水或无机溶剂下进行。
在有溶剂的情况下生产乙酰乙酰基糖的典型酶促反应中，将糖、双烯酮和可以催化该反应的酶的反应混合物于一种或多种有机溶剂中混合。所述反应混合物的这些组分可以任意特定顺序加入。在一优选方法中，将所述催化酶加入到包括糖和双烯酮的混合物中。糖可以占反应混合物的约0.1-95重量％，优选该量是约0.1-15重量％，并且最优选该量是约3重量％。双烯酮可以占反应混合物的约0.1-50重量％，优选该量是约0.1-10重量％，并且最优选该量是约4重量％。酶可以占反应混合物的约0.05-5重量％，优选该量是约0.1-1重量％，并且最优选该量是约0.3重量％。
反应混合物中双烯酮与糖之比(ml/g)决定了所得乙酰乙酰基糖产物是否易溶于水。从而便决定了该乙酰乙酰基糖的应用。一般说来，当这一比例较高时，所得反应产物不易溶于水。当该比例较低时，所得反应产物较易溶于水。例如，当使用羟乙基纤维素(一种多糖)作为所述糖时，发现当该比例高于0.02时，所得乙酰乙酰基糖产物不易溶于水。当该比例低于0.02时，所得产物渐渐易溶于水。
所述不溶于水的乙酰乙酰基糖类可用于需要不同形式的介质的应用。例如，该不溶性的乙酰乙酰基糖可用于从液体流(例如水流)中除去金属离子或者其它类似的化学物质。而所述易溶性的乙酰乙酰基糖例如可用作增稠剂和流变特性改进剂。
反应温度和时间对反应本身也有影响。通常，反应温度越高，达到反应的目标产物产率所需的时间越少。反应混合物通常保持在约25-70℃下持续约1-144小时。优选的方法是将该反应混合物在约35-65℃下保持约1-24小时。最优选的方法是将该反应混合物在约50℃下保持约5小时。
根据产物的不同应用，所用催化酶的存在可能存在问题或者可能不存在问题。在反应结束时，发现酶有时失去其活性并且已失活。酶可以因许多因素(例如温度、有机溶剂、金属离子)和本领域技术人员已知的其它方式而失活。不希望受理论的约束，在该反应温度下酶可能会逐渐失去一部分活性。这种活性的失去可能随反应进行而逐步增加。在反应结束之前，所有或者大多数酶活性都失去是可能的，因此，这些酶失活。失活的酶成为反应混合物中的杂质。尽管不是始终都必需，但是为了确保酶失活，可以使用其它酶失活方法。例如，反应混合物可以再加热至90-100℃保持约10分钟。
由于在反应期间，杂质如失活的酶和未反应的双烯酮和糖类可能随着反应进行和结束而存在于反应混合物中，可以进行典型的反应后提纯和分离以进一步提纯反应产物。例如，反应产物可以用例如二氯甲烷的溶剂萃取。也可以用溶剂进行索格利特(Soxhlet)萃取。然后在真空下将产物干燥至恒重。
用于本发明的糖可以是多糖、低聚糖和单糖。多糖可以是，但不限于，一种或多种的以下物质：纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶和改性瓜尔胶。优选的糖包括羟乙基纤维素(HEC)和/或淀粉。单糖和低聚糖可用于本发明，包括，但不限于，葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖和纤维二糖。
本发明的酶可以包括一种或多种可以催化糖和双烯酮之间的反应的酶。优选，该酶包括至少一种水解酶。该酶可以得自合成或天然源。可以将该酶直接加入到反应混合物悬液中或者可以将其固定在反应器中的惰性载体上。酶可以为全活性形式或者可以是部分活性形式。本发明的水解酶包括，但不限于，脂肪酶、酯酶、蛋白酶、或其混合物。优选，该酶是脂肪酶，例如得自Amano的脂肪酶PS或者得自Diversa的CLONEZYMESTMESL-001系列。
对所述酶促反应而言优选有一溶剂。许多不同的溶剂及其混合物可以用作该反应混合物中的溶剂。优选的溶剂是至少一种极性非质子溶剂。极性非质子溶剂具有中度介电常数并且不含酸性氢(例如，R.T.Morrison和R.N.Boyd，″Organic Chemistry″，第4版，第33页)。极性非质子溶剂包括(但不限于)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜和吡啶。优选的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
尽管在反应混合物中优选具有至少一种溶剂，但是本发明的合成也可以在没有溶剂的情况下进行。
在没有溶剂的情况下进行反应时，用于进行该反应的糖、双烯酮和酶的量与有溶剂时的不同。在这种反应环境下，酶可以占反应混合物的约0.1-10重量％，优选该量是约0.5-8重量％，并且最优选该量是约5重量％。糖可以占反应混合物的约0.1-95重量％，优选该量是约40-95重量％，并且最优选该量是约50-60重量％。双烯酮可以占反应混合物的约1-50重量％，优选该量是约5-25重量％，并且最优选该量是约10-15重量％。
使用本酶促方法制得的产物的一个有用性能是可以通过其它处理控制其粘度。通常，在酶促反应之后，本发明的乙酰乙酰基糖样品与未改性的糖相比显示溶液粘度没有改变或者略有增加。然而，当将一金属离子(例如Ca2+或Fe3+)加入到该反应混合物中时，产物溶液的粘度显著增加。尽管不希望受理论约束，但是据推理金属离子形成了连接两个或多个乙酰乙酰基、或者乙酰乙酰基和糖基的桥，并由此在两个或多个聚合物链之间形成一“交联”。粘度可以随时间而增加或降低。例如，当向乙酰乙酰基化的HEC中加入金属离子时粘度随时间而增加，但是当向乙酰乙酰基化的淀粉中加入金属离子时粘度随时间而降低。向乙酰乙酰基糖溶液中加入过量的金属离子使其粘度降低。尽管不希望受理论约束，据推理过量的离子束缚了所有可以利用的乙酰乙酰基并因此使乙酰乙酰基糖的不同链之间的“交联”相互作用降低。
由于性能独特，因此本发明的产物可以发现许多不同的应用。例如，由于乙酰乙酰基糖中的乙酰乙酰基可以与金属离子容易地形成络合物，因此该乙酰乙酰基糖溶液可用于除去另一介质中的金属离子。通过小心监控双烯酮和糖的重量比，可以制备水不溶性的乙酰乙酰基糖以除去水流中的金属离子。
尽管没有进一步详述，但是据信本领域技术人员可以使用前面的描述，最大程度地利用本发明。而且，所述酶催化方法可用于非多糖聚合物，制备非多糖乙酰乙酰基聚合物。
通过以下实施例描述本发明，这些实施例是为了说明的目的，并不解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有百分比、份数等都以重量计。
                      实施例1
在10ml的无水DMF中制备葡萄糖(0.36g，得自Aldrich)、双烯酮(0.31g，得自Aldrich)和脂肪酶(得自Diversa的ESL-001-07，20mg)的反应混合物。室温下将该反应混合物搅拌5天。在第3天将另外10mg同样的脂肪酶加入到该反应混合物中。薄层色谱分析(TLC)显示一主产物，使用柱色谱法将其分离。反应产率是75％。1H-NMR显示α，β-葡萄糖的信号，还显示在2.24和3.34ppm的两个单峰，它们得自乙酰丙酮酸酯。在其13C-NMR谱中，在28.7、49.6、167.6和201.9ppm的峰属于乙酰丙酮酸酯。在64.05和64.13ppm的峰代表α，β-葡萄糖的C-6。这两个峰位于比未反应的葡萄糖低3ppm的磁场。这表明所述乙酰丙酮酸酯基团区域专一性地连在α，β-葡萄糖的C-6上。
                    实施例2
在10ml的无水DMF中制备HEC(0.3g，Hercules)、双烯酮(0.4ml，Aldrich)和脂肪酶(20mg，得自Diversa)的反应混合物。室温下将该反应混合物搅拌5天。在第3天将另外10mg同样的脂肪酶加入到该反应混合物中。反应之后，将该反应混合物倒入过量的二乙醚(60ml)中。将沉淀物分离并用己烷/CHCl3(2∶1摩尔比)萃取24小时。获得固体0.343g。使用1H-NMR、13C-NMR和IR分析证实，固体产物主要是HEC-乙酰丙酮酸酯。由此制得的HEC-乙酰丙酮酸酯在水中不完全溶解。如表1汇总的，当使用不同的脂肪酶，不同的反应时间时，取代度(D.S.)也不同。
表1.酶和反应时间对产物的取代度的影响
酶     反应时间(天)     双烯酮(ml)/HEC(g)   D.S.     水中的可溶性
ESL-001-02     5     1.33   0.83     不溶解
ESL-001-05     5     1.33   0.68     不溶解
ESL-001-06     6     1.33   0.16     不溶解
ESL-001-07     6     1.33   0.38     不溶解
                     实施例3
乙酰乙酰基糖产物在水中的可溶性取决于反应开始时反应混合物中双烯酮与糖的比例。进行一对比研究。在有机溶剂NMP或DMAc中制备HEC(2g，Hercules)和不同量的双烯酮的反应混合物，有或者没有酶。使每一反应在室温下进行5天。产物在丙酮中沉淀并回收。表2汇总了结果。它显示了当双烯酮/HEC(ml/g)的比例小于0.02时，所得乙酰乙酰基HEC易溶于水。
表2.乙酰乙酰基化的HEC在水中的可溶性
  试验   所用溶剂     加入的双烯酮(ml)     双烯酮(ml)/HEC(g)     所用酶   在水中的可溶性
  A1   NMP     3     1.5     有   不溶解
  A2   NMP     3     1.5     无   不溶解
  A3   DMAc     3     1.5     有   不溶解
  A4   DMAc     3     1.5     无   不溶解
  B1   NMP     0.3     0.15     有   不溶解
  B2   NMP     0.3     0.15     无   不溶解
  B3   DMAc     0.3     0.15     有   不溶解
  B4   DMAc     0.3     0.15     无   溶解
  C1   DMAc     0.3     0.15     无   溶解
  C2   DMAc     0.16     0.08     无   溶解
  C3   DMAc     0.08     00.4     无   溶解
  C4   DMAc     0.04     0.02     无   溶解
  D1   DMAc     0.04     0.02     无   不溶解
  D2   DMAc     0.03     0.015     无   不溶解
  D3   DMAc     0.02     0.01     无   溶解
  D4   DMAc     0.01     0.005     无   溶解
行C4和D1在相似条件下得到不同的可溶性结果；推理出干燥条件可能影响了可溶性，即一个样品可能变得更“角质化”或者内部交联，而另一个没有，因此影响了可溶性。
                     实施例4
在有机溶剂DMAc中制备双烯酮/HEC之比(ml/g)为0.01的反应混合物，没有酶。使该反应在室温下进行5天。产物于丙酮中沉淀并经过滤收集。然后将产物溶解在水中制得1％溶液(样品S)。在不同测量转速下测定该溶液的Brookfield粘度。结果示于图1。还研究了相同溶液水平的未改性的HEC的对照样品(样品C)的粘度。通过将0.25重量％的Fe3+加入到对照样品的溶液和乙酰乙酰基HEC溶液(样品C+Fe和S+Fe)中还进行了另一对比研究。
图1显示了对照溶液(样品C)、样品S和样品C+Fe的粘度相同。然而，样品S+Fe的粘度明显较高。
对样品S+Fe溶液和对照溶液、样品C的粘度进行2天的持续监控。样品S+Fe的粘度随时间而增加，样品C的粘度随时间而降低(图2)。试验期间两种溶液的pH都保持在2。
                     实施例5
将淀粉(得自Staley的Stalok 140，10g)加入到DMSO(200ml)中并将该混合物加热至90-95℃得到一澄清溶液。将该溶液冷却至50℃。加入双烯酮(5ml，Aldrich)，接着加入脂肪酶PS(得自Amano，0.8g)。在50℃下将该反应混合物搅拌5小时，然后将其倒入异丙醇(600ml)中。真空过滤收集沉淀物，进一步通过用IPA作为溶剂进行索格利特萃取提纯6小时。然后在真空、50℃下将该固体干燥至恒重，本试验的产率是10.02g。
有趣的是，与未改性的淀粉相比，乙酰乙酰基化的淀粉的粘度显著增加。以4％溶液测定这些样品。未改性的淀粉的粘度是8.34cps，乙酰乙酰基化的淀粉的粘度是66cps。
                         实施例6
还研究了不同金属离子对乙酰乙酰基化的淀粉的粘度的影响。当将0.05％的Fe3+加入到实施例5的乙酰乙酰基化的淀粉中时，粘度增加至91.1cps。当将0.05％的Ca2+加入到实施例5的乙酰乙酰基化的淀粉中时，其粘度增加至274.2cps。
金属离子(例如Ca2+)的浓度对乙酰乙酰基化的淀粉溶液的粘度也起着作用。图3显示了当金属浓度增加时，粘度先增加，然后降低。以0.05％加入Ca2+使得粘度增加最大。
                         实施例7
可以不使用任何有机溶剂实施本发明。不用任何有机溶剂介质制备脂肪酶(0.5g，Amano)、双烯酮(5ml，Aldrich)和麦芽糖糊精(5g，Grain Processing Corp.)的反应混合物。将该反应混合物加热至50℃保持6.5小时并用丙酮沉淀。使用真空过滤收集这些固体并使用氯仿经索格利特萃取进一步提纯。产率是3.3g。IR和1H-NMR证实双烯酮被接枝到麦芽糖糊精上。
根据前面的描述，本领域技术人员能够容易地确定本发明的主要特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和改进以使其适应各种用途和条件。例如，在所有实施例中，产物在真空下干燥。但是产物也可以在大气压下干燥。

Claims (29)

1、一种乙酰乙酰基糖类的制备方法，该方法包括在使用酶催化糖与双烯酮之间的反应形成乙酰乙酰基糖的条件下将糖、双烯酮和催化有效量的酶作为反应混合物混合。
2、如权利要求1的方法，其中所述酶包括水解酶。
3、如权利要求2的方法，其中所述水解酶包括脂肪酶、酯酶和蛋白酶中的至少一种。
4、如权利要求3的方法，其中所述水解酶包括脂肪酶。
5、如权利要求1的方法，其中所述酶以反应混合物的约0.05重量％-约5重量％的量存在，其中所述反应混合物还含有一溶剂。
6、如权利要求5的方法，其中所述酶以反应混合物的约0.1重量％-约1重量％的量存在。
7、如权利要求1的方法，其中所述酶以反应混合物的约0.1重量％-约10重量％的量存在，其中所述反应混合物不包括溶剂。
8、如权利要求7的方法，其中所述酶以反应混合物的约0.5重量％-约8重量％的量存在。
9、如权利要求5的方法，其中所述溶剂包括至少一种极性非质子溶剂。
10、如权利要求9的方法，其中所述溶剂包括如下物质中的至少一种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜和吡啶。
11、如权利要求10的方法，其中所述溶剂是N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
12、如权利要求1的方法，其还包括将反应混合物的温度保持在约25-70℃持续约1-144小时。
13、如权利要求12的方法，其包括将反应混合物的温度保持在约35-65℃持续约1-24小时。
14、如权利要求1的方法，其中所述糖包括如下物质中的至少一种：葡萄糖、纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、改性淀粉和瓜尔胶。
15、如权利要求14的方法，其中所述糖是羟乙基纤维素。
16、如权利要求14的方法，其中所述糖是淀粉。
17、如权利要求1的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-95重量％的糖，其中反应混合物还含有一溶剂。
18、如权利要求17的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-15重量％的糖。
19、如权利要求1的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-95重量％的糖，其中反应混合物不含溶剂。
20、如权利要求19的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有40-95重量％的糖。
21、如权利要求20的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有50-65重量％的糖。
22、如权利要求1的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-50重量％的双烯酮，其中反应混合物还含有一溶剂。
23、如权利要求22的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-10重量％的双烯酮。
24、如权利要求1的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有0.1-50重量％的双烯酮，其中反应混合物不含溶剂。
25、如权利要求24的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有5-25重量％的双烯酮。
26、如权利要求25的方法，其中以反应混合物的总重量为基础，所述混合的反应混合物含有10-15重量％的双烯酮。
27、一种乙酰乙酰基糖类的制备方法，该方法包括在使用酶催化糖与双烯酮之间的反应形成乙酰乙酰基糖的条件下将糖、双烯酮和催化有效量的酶作为反应混合物混合；
其中将所述酶加入到糖和双烯酮的混合物中以催化所述糖和所述双烯酮之间的反应；
其中所述酶是脂肪酶并以反应混合物的约0.1-约1重量％的量存在；
其中所述糖是羟乙基纤维素或淀粉，它以混合的反应混合物的约0.1-约15重量％的量存在；
其中所述双烯酮以混合的反应混合物的约0.1-约10重量％的量存在；
其中所述反应混合物还包括N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种作为溶剂；
其中所述方法还包括将反应混合物的温度保持在约35-约65℃持续约1-约24小时。
28、一种使用权利要求1的方法制备的产品。
29、权利要求28的产品的用途，它与金属离子混合用于增加水溶液的粘度。
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