CN1638718A - 包括酯类低聚物的添加剂和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酯类低聚物和它们用于产生添加剂的使用。含添加剂的酯类低聚物和/或酯类低聚物本身可用于制成药物制品,化妆品或个人护理品如洗发精和调理剂。这些酯类低聚物尤其可用于产生多用途添加剂,能赋予调节作用、长期独立存在性和/或UV保护作用。描述了各别酯类低聚物和酯类低聚物混合物。
Description
相关应用的参考文献
本专利申请要求提交于2002年1月31日的美国临时专利申请号60/353,477、提交于2002年1月31日的美国临时专利申请号60/353,669和提交于2002年2月1日的美国临时专利申请号60/353,540的权利,它们全部纳入本文供参考。
发明的背景
有多种已知四元化合物(季型化合物)或“quats”且它们用于许多领域。Quats可能是很有用的化合物。然而,一些quats不是特别利于环境。这些quats降解很慢并能构成环境污染。由于它们有反应性氮,它们可能有以前没意识到的活性。
其它quats如含酯键的酯quats更加利于环境,因为它们更易降解。然而,酯quats通常仅在相对狭窄和一般酸性范围的pH中稳定。此外,酯quats可能具有相对较低的存在性,即它们易在洗、沐浴或活动如游泳中从头发或皮肤剥离。因此,当然更需要环境性质改进、存在性改进和每分子的四元活性或四元基团综合水平更高的化合物。
发明的概述
本发明涉及一些重要的组合物,本文也称之为化合物或分子,同样涉及这些化合物的混合物。它们都是酯类低聚物且共享一个单一的共同特征即酯类低聚物主链。根据本发明的酯类低聚物主链由二醇片段,优选包含可质子化和/或季铵化的氮的二醇片段,及二酸片段组成。二酸片段也可包括能质子化和/或季铵化的氮。优选二酸和二醇片段在酯类低聚物主链中彼此交替。由于二酸片段经酯基或酯键结合二醇片段,可认为本发明的化合物是聚酯或酯类低聚物。确实,本发明酯类低聚物具有的主链包括至少2个在主链中和沿着主链的这种酯基或键,优选至少3个,更优选至少4个。此外,本发明的酯类低聚物主链优选在它们的结构内包括至少2个能质子化或季铵化的氮原子。优选的这些氮原子是叔氮原子;至少有3个键与除氢以外的原子结合的氮,最优选与氮、氧、碳或硫结合。
酯类低聚物主链可包括来自一个以上的二醇和/或二酸的片段。然而,酯类低聚物主链更优选包括一种衍生自二醇的片段和一种衍生自二酸的片段,片段以重复方式排列。一种衍生自二醇的片段和一种衍生自二酸的片段由酯键结合,形成“结构单位”且本发明的酯类低聚物优选包括由至少2个不同结构单位组成的主链,无论单独结构单位中的二醇和二酸彼此相同或不同。根据本发明的酯类低聚物也可包括另外的二醇或二酸片段(本质上一半的结构单位),从而它们在各末端以相同基团结尾,如都是羧基或都是羟基。本发明的酯类低聚物更优选包括至少3个结构单位,甚至更优选在约3和约100个结构单位间。本发明的酯类低聚物甚至更加优选有约3和约50个间的亚基且甚至更优选3和25个间的亚基。它们也可有上述另外的二酸或二醇片段。用另一种方式表述,本发明的酯类低聚物有至少2个结构单位且分子量约为100,000或更低,更优选50,000或更低,最优选25,000或更低。
产生酯类低聚物主链可通过单独二酸和二醇、各基团甚至更小酯类低聚物间的反应而得。随后酯类低聚物能衍生出多种衍生的酯类低聚物如通过氮基团的质子化、加入基团到主链中的氮以形成叔氮或季氮。
应理解的是一些或所有二醇和/或二酸片段事实上可衍生自可先进行过衍生、取代或酯化的二醇和/或二酸,然后再构成结构单位或主链,如衍生自二酸的片段可来自二酸、二酯、二酸-二卤化物、酐等;衍生自二醇的片段可来自酯化或季铵化的二醇等。反应的例子包括二酸和二醇、二酯和二醇、二酸-二卤化物和二醇、酐和二醇等之间的反应。
根据本发明的一个优选方面,酯类低聚物包括一个或多个氮原子。氮优选是氨基的一部分。胺基可以是伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基。胺基优选是叔胺基或季胺基;酯类低聚物最优选包括季胺基。在一个特定的较佳实施方案中,酯类低聚物主链的胺功能是形成quats。胺基可以是一些或所有二醇片段、一些或所有二酸片段或两者的部分。胺基优选是二醇片段的部分。胺基更优选是每个结构单位的部分。然而,也考虑到胺基可能仅是一些结构单位的部分。因此,有精细结构单位的酯类低聚物2个结构单位中的二醇可包括氮原子,氮原子在衍生时变成四级基团或“quats”,而另三个二醇只有二醇2个醇功能基团间的烷基。显然,胺二醇的顺序可以是随机的或它们能被置于构成酯类低聚物主链的结构单位串中某个所需的位置。根据本发明的酯类低聚物用作药物添加剂、个人护理品和化妆品。本发明的酯类低聚物,特别是由非衍生过的主链组成的酯类低聚物可用作增稠剂、乳化剂、膨胀剂等。含二醇片段和二酸片段的非衍生过的酯类低聚物主链可用作生成一些很有用分子的中间物,分子本身用于个人护理品、化妆品和药物。这类重要化合物的性质可随主链结构及其如何被衍生而予以调节或定做。酯类低聚物主链中的氮原子能用任何可被常规地加入到仲或叔胺或氮的基团进行衍生。这些包括但不限于内酯、环氧化合物、有卤素离去基团的化合物如氯代醋酸、过氧化物(用于产生胺氧化物)、硅氧烷等。根据本发明一个方面的优选衍生酯类低聚物之一所提供的UV-保护的酯类低聚物,它包含酯类低聚物主链和附于主链氮原子的UV-保护的分子系统、基团、部分或类似物。在一个更佳的实施方案中,本发明提供了UV-保护的quats,quats优选在酯类低聚物主链中进一步包括季铵化的氮原子。在一个较佳实施方案中,UV-保护的基团是能衍生的基团,用于从主链的氮分子产生quats。或者,UV-保护基团可以如经酯或醚键连接作为末端帽而附于主链之上,或者可经桥接分子而附于主链中的氮。
本文所述酯类低聚物能通过在酯类低聚物主链中包含烷氧基(或烷氧基化)而得到修饰。用另一种方式表述,主链的二醇片段可包括一个或多个烷氧基。这种烷氧基化的二醇片段可通过烷氧基化不含烷氧基的二醇,随后将其用于制造主链而得,或者它们能用任何其它常规方法生成。如果需要,接着可衍生烷氧基化的酯类低聚物。发明者发现有烷氧基化主链的酯类低聚物可在总体中性pH、以及微碱和微酸pH调配和存放。这种酯类低聚物可在大于4且小于9的pH调配和存放。现有技术的酯组合物和特定酯quats一般在大于4的pH不稳定,这大幅抑制使用这些产品的能力,尤其洗发精和化妆品中。主链中有烷氧基的酯类低聚物能用于取代使用在中性pH、微酸pH或微碱pH,例如pH从4到9的制剂中的常规酯quats。
根据本发明的酯类低聚物主链优选终止于羟基(-OH)或类似的官能度、含羧基-的基团如(-C(O)OH)、酯基-C(O)OR、醚基等。无论主链是羟基-终止、羧基-终止或两者,末端功能基团也可被衍生。因此,末端羟基、羧基或两者可被“末端加帽”。例如,有末端羟基的酯类低聚物可用携带含羧基的反应性基团如羧基-C(O)OH、酯基-C(O)OR或任何其它适当基的所需化合物酯化来末端加帽。同样地,羧基-终止的酯类低聚物可用携带羟基或任何其它适当反应官能度的所需化合物酯化来末端加帽。也能形成醚基。末端帽可以是简单如氢或甲基或者它们可以是大且复杂如衍生自聚蓖麻醇酸酯的基团。后者(和其它有高疏水含量的类似化合物)能有助于酯类低聚物的总体性质,例如改进调理头发和/或皮肤。因此,本发明此方面的化合物可用于制造酯类低聚物,它们作为作头发和皮肤的调理剂特别有用。由于它们的高疏水性(认为与它们烷基链大小相关),这种化合物通常可在头发或皮肤上停留更长时间段而不洗去。
可容易地将这些优势特征结合起来,提供的末端加帽的酯类低聚物,它包括重复单位,重复单位中含二醇片段、二酸片段、烷氧基,例如提供在总体为中性、微碱和微酸pH中都稳定,能提供有效调节的末端加帽的酯类低聚物。这样便可允许制成可与洗发精连用的调理剂,这些产品在维持酯quats的稳定性的必需的较酸pH下一般是不能配制的。
本发明的一个特定优选方面是酯类低聚物quats。本发明酯类低聚物的四级基团可从含胺氮的主链中构成,胺氮与第四个基团反应以形成正电荷的季氮原或“quat”。能用来符合本发明的生成酯类低聚物quats的季铵化基团,包括常规用于形成药物、个人护理品和化妆品所用的quats的基团。然而,它们也可包括例如能作为UV辐射吸收剂的基团或UV-保护基团。再次,这些特征可结合于单个分子中。因此例如,预计到了一种酯类低聚物quat,它的末端用提供有效调理的基团加帽,并在酯类低聚物主链内用提供UV吸收特征的基团四级化和烷氧基化以赋予中性pH稳定性。本发明的酯类低聚物可用作药物产品、个人护理品和化妆品配方中的一个部分,用这些产品的常规成分以常规方式混合、搅拌或反应即可。在一个优选方面,本发明涉及的产品特别包括洗发精、调理剂、肥皂、遮光剂和它们的组合,应用于皮肤和/或头发。
本发明也涉及治疗患者的方法,患者包括哺乳动物,特别是人,通过局部应用各种药物、根据本发明生成的产品含本发明的酯类低聚物的化妆品或个人护理品。这些以药物产品相关的常规方式应用,局部应用不仅包括经皮肤的膏药、乳剂、胶和其它常规局部应用,也应用于鼻和窦腔、气管和食道、甚至肺以及其它粘膜,包括口、直肠或阴道内的粘膜,使用栓剂、鼻喷雾剂、吸入剂、灌肠剂等。
附图的概述
图1是根据实施例2产生的酯类低聚物的层析图,使用凝胶渗透层析(“GPC”)。
详细描述
应理解的是当描述范围时,也描述了范围内的各数据点以及上和下限点。
为了本发明目的,本文所用各种术语定义如下。
“化合物”是一种独特的物质,如有相同化学结构的分子。“化合物”不是有不同化学结构的分子混合物。酯类低聚物混合物是2个或多个不同酯类低聚物分子的混合物。混合物一般通过混合物中以最高比例存在的酯类低聚物相对混合物中任何其它单个酯类低聚物来鉴定。
描述为Cx-Cy的取代模式所定义的取代物碳链范围可从x个碳原子到y个碳原子,称为Cx-Cy基团。在此方面,范围的描述涵盖所述范围内各长度以及范围上和下限的碳链。例如,描述为“C1-C8”的取代模式涵盖具有1到8个碳原子的所有碳链。
根据本发明的酯类低聚物优选具有的结构单位有结构式I和II。
S是2或更大的整数,更优选在2和100间,甚至更加优选在3和50间,最优选在3和25间,它是酯类低聚物主链中结构单位的数量。此数字不包括另外能使用的二醇或二酸片段,从而酯类低聚物各末端终止于相同类型的片段。X是0或1。OB-D-EO是二醇片段。OB和EO可有式-CH2-O,虽然OB和EO也可同样被取代以便仅提供例如-CHCl-O-或-CHCH3-O-。
D可以是饱和或不饱和的,直链或支链的,取代或未取代的,有1到50个碳原子,优选1到40个碳原子且甚至更加优选1到18个碳原子的烷基或原子团或亚烷基。因此,D可以是饱和或不饱和的有1到50个碳原子,优选1到40个碳原子且甚至更加优选1到18个碳原子的脂肪族基团。D也可以是有6到40个碳原子,优选6到35个碳原子的芳族基团如芳基-、苯基芳基-、烷芳基-或萘基。如果D是芳族基团,D可包括一个芳核,优选有6到18个碳原子,更优选6、10或14个碳原子。D也可以是环烷烃如环己烷,有4到35个碳原子。D也可以是SiR1R2、硅氧烷或聚硅氧烷。
优选地,D可以是或可包括一个或多个杂原子,如氮、硫或硅,更优选氮-NR3-、NR10-、-N+R3R10-。D可有一个或多个内部取代,如-(CR1R2)p-NR3-(CR4R5)r和(CR1R2)p-S-(CR4R5)r和(CR1R2)p-NH-(CR4R5)r。
内部取代是在主链,外部区域侧链中的取代。也优选用S、SO、SiR1R2、硅氧烷或聚硅氧烷内部取代。D可以不是内部取代或者除了内部取代外有一个或多个外部取代,其中主链中一个或多个原子用一个或多个含卤素、碳、氧、氮、硫或Si的基团取代。这些包括-OH、OR11、-NH2、-NHR11、NR11R12、SO、SO2。内部取代的非限制性例子是-(CH2)3-NH-(CH2)2和-(CH2)3-S-(CH2)2,内部和/或外部取代的非限制性例子包括-(CH2)3-N+CH3(CH2)21CH3-(CH2)2-、-(CH2)3-NCH3-(CH2)2-和CH2N+C2H4OH(CH3)-CH2-CH(CH3)-。二醇片段-OB-D-EO-的非限制性例子包括:
优选地二醇片段-OB-D-EO-是或是从自对称胺-二醇衍生的。根据本发明有用的特定优选二醇包括新戊二醇;双酚;间苯二酚;甲基二乙醇胺;苄基二乙醇胺;月桂基二乙醇胺;鲸蜡基二乙醇胺;硬脂基二乙醇胺;顺式-13-二十二烯基(Erucyl)二乙醇胺和山嵛基(Behenyl)二乙醇胺。
F是部分二酸片段,至少是一个原子,优选饱和或不饱和的,直链或支链的,取代或未取代的有1到60个碳原子,优选1到40个碳原子,最优选2-18个碳原子的烷基或原子团或亚烷基。因此,F可以是脂肪族基团,饱和或不饱和的,直链或支链的,取代或未取代的,有1到60个碳原子,优选1到40个碳原子且更加优选2到18个碳原子。F也可以是芳族基团如芳基-、苯基芳基-、烷芳基-或萘基,有6到60个碳原子,优选6到35个碳原子。如果F是芳族基团,F可包括芳族核,优选有6到18个碳原子,更优选6、10或14个碳原子。F也可以是环烷如环己烷或其衍生物,有4到35个碳原子。F可能有如D所述的内部和/或外部取代。二酸也可以是或是从例如酐衍生的。根据本发明的特定优选二酸包括壬二酸(Azeliec);丙二酸;庚二酸;癸二酸;辛二酸;丁二酸;邻苯二甲酸和C36二聚酸(cas#61788-89-4)。
最优选的是,公式I和II酯类低聚物的至少一个二醇和二酸片段中至少一个D或F包括一胺基于它们的主链中。主链中优选至少10%D和/或F包括胺氮,更优选至少约30%,最优选至少约50%。最优选的是,式I和II的二醇和二酸的各结构单位中至少一个D或F包括胺氮。
D和/或F也可有结构
n其中n是1-100。
R1、R2、R3、R4、R5、R11和R12可以是单独氢、烷基或亚烷基或烷氧基,可以是饱和或不饱和的,直链或支链的,取代或未取代的,有1到60个碳原子,优选1到24个碳原子,可以是芳族基团如芳基-、苯基芳基-、烷芳基-或萘基,有6到40个碳原子,优选6到35个碳原子,可以是环烷如环己烷,有4到35个碳原子。也可能有如D和F所述的内部和/或外部取代。
p和r各为0到50,更优选2到20。式II的OJ和OK是具式III的烷氧基,
其中m和nn是整数,R8和R9可相同或不同,可以是氢、有1到6个碳原子的较低烷基,直链或支链的,饱和或不饱和的,取代或未取代的。优选m为2且优选R8或R9之一是-CH3,剩余R8和R9基团是H。因此,具有式III结构的优选烷氧基是-OCH(CH3)CH2-或-CH(CH3)CH2O-。在此例子中的m,更优选为1-6,是2。当链中存在超过一个烷氧基时,可使用任何结构顺序。因而,它们的顺序可以是随意的,以区组为顺序或以彼此交替的模式为顺序。式III的烷氧基更优选具有结构[O(CH2)2-]nn-[OCH(CH3)CH2-]nn,其中[O(CH2)2-]是乙氧基且[OCH(CH3)CH2-]是丙氧基。m优选为1到6且更优选为2到3,nn是0到100,更优选1到40且最优选1到20。在前面的例子中,m是2且nn也是2。
下列式(A)和(B)涉及本发明酯类低聚物的特定优选基团。注意,不同基团用上标数字以及字母p、v、f和g表示而非上面和本文别处所用与式I和II相关的下标数字表示。认为式(A)和(B)的酯类低聚物是前面关于式I和II所鉴定酯类低聚物的较佳实施方案。到被鉴定为与(A)和(B)相连的,在上面指出的使用式I和II中的下标根(radicals)和附属字母的有关基团范围外的任何基团或取代基的程度时,应认为这些基团是补充性的。类似于式I的优选式是式(A)
在一个较佳实施方案中,D具有下列结构:
B和E可相同或不同,各自单独具有结构
R1和R2可相同或不同,各自单独地为氢、C1-C24烷基、C1-C24烷羟基、卤化C1-C24烷基、芳基、C1-C24芳烷基、C1-C24烷芳基、C1-C8烷氧基、溴基、氯基、氟基、碘基、C1-C24烷羧基或羟基;
R3独立地是C1-C30烷基、C1-C30烷羟基、芳基、C1-C30烷芳基或C1-C6烷氧基;
R4和R5各自独立地是氢、C1-C6烷基或C1-C6烷羟基;
R6、R7、R8和R9独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤化烷基、氟基、氯基、溴基和碘基;
Rq是季化用的取代基,选自:烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、氟基、溴基、氯基、乙酸基、烷基乙酸基、芳基乙酸基、羧基、烷羧基、羟基和烷氧基羟基。对于这些较佳实施方案,a表示结构单位(A)的正电荷,范围从0到10;
对于D、E、B和F,p可相同或不同,范围独立从1到40;
对于E、B和F,v可相同或不同,各自范围独立地从1到40;
对于E、B和D,f可相同或不同,各自范围独立地从1到10;
对于E、B和D,f可相同或不同,各自范围独立地从1到10;
k是0或1。
类似的,式(B)显示烷氧基化的酯类低聚物,它是式II中的较佳实施方案
n范围从1到6;
m范围从1到300。
这些都可被季化并与适当数量的相反离子相连。
在一个较佳实施方案中,发明提供二醇或保护过的二醇Q1-OB-D1x-EO-Q2与二酸或保护过的二酸
或反应性羧基化合物间的反应产物,其中Q1和Q2可相同或不同,优选是氢或反应性的保护羟基的基团,Q5和Q6可相同或不同,优选是氢、烷基或反应性的保护羟基的基团,Q3和Q4优选是卤化物,包括氯化物和溴化物,B、E、O和x的定义同公式(I)和(II)。D1可与上面定义的D相同,或不同从而D1可通过衍生上面的反应产物来转变成D。F1可与上面定义的F相同,或不同从而F1可通过衍生上面的反应产物来转变成F。
反应产物的例子包括酯类低聚物如
在另一个较佳实施方案中,本发明提供烷氧基化二醇或保护过的烷氧基化二醇Q1-OK-OB-D1x-EO-JO-Q2与二酸或保护过的二酸
或反应性羧基化合物
间的反应产物,其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、B、E、K、J、O、D1、F1和X如上定义。
反应产物的例子包括烷氧基化酯类低聚物如
和
注意,可能需要酯类低聚物终止于仅二醇片段、二醇片段和二酸片段二者或仅二酸片段。所得酯类低聚物随后能如上所述衍生和/或去保护。
这些保护基团也可以是防止进一步链延伸的基团,如末端。为了说明起见,假定酯类低聚物包括二酸片段和二醇(或烷氧基化二醇)片断,参考式(I)和(II),如果酯类低聚物终止于2个二酸片段,所用末端帽可都是G,如果都是醇,末端帽可都是A。末端帽G是H、OH、R6或OR6,末端帽A是H或R7。因此,当A和/或G不是氢或烷基时,A是羧基终止基团且G终止于醇。R6和R7是独立的加帽或末端帽基团,优选疏水性质,包括4和36个碳原子间的饱和或不饱和脂肪醇和脂肪酸,包含例如山嵛酸、芥酸、癸酸、油酸、亚油酸、异硬脂酸、蓖麻油酸和它们的衍生物如12-羟基硬脂酸酯和聚蓖麻醇酸酯,包括具有下面结构者:
和:
R6和R7也可以是R1,R1是一种有多达36个碳原子的上面举例过的脂肪酸基团的甘油二酯,且可以是季戊四醇等的脂肪酸或醇衍生物。A和G也可具有结构:
和/或
根据本发明的各酯类低聚物主链中的二醇片段和二酸片段的数量是可变的,且取决于一些因素。这些因素是最终组合物的所需性质如极性、粘度等,取代程度和类型,所用末端帽类型,组合物是否包括quat基团和需要多少quat基团,最终用途(主链是否用于调理剂)等。然而,一般有至少2个二醇片段和二酸片段,尽管可有多达50个二醇片段和5一个二酸片段。各片段可相同或不同。能烷氧基化一些但不是所有主链中使用的二醇。例如,式I的一些结构单位可与式II的一些结构单位反应。确实,它们能在区段或交替模式中反应。
类似的,当根据本发明产生主链时,共缩合反应例如二醇和烷氧基化二醇与二酸间的共缩合反应(如共缩合可包括1摩尔二醇、1摩尔烷氧基化二醇和2摩尔二酸)产生酯类低聚物混合物,酯类低聚物主链包括片段-OB-Dx-EO-、OK-OB-Dx-EO-、-OB-Dx-EO-JO和OK-OB-Dx-EO-JO。这些片段可以区段或其它方式随机分布于主链。也能烷氧基化一个而不是二醇的二个OH基团并在本发明的酯类低聚物中相同使用。同样,也能进行不同酯类低聚物间的酯基转移反应。
此外,超过一种烷氧基和超过一种相同基团能置于连续酯羧基和氧之间,氧附于主链中的基团E和/或B。例如,在附于基团E和B的氧与相邻酯羧基之间的本发明酯类低聚物主链的一部分,可具有结构:-CH2O-[烷氧基A]5-[烷氧基B]-[烷氧基C]-[烷氧基B]3O-CO-。
在此例子中,每个二醇(除非主链终止于二醇片段)将有10个单位烷氧基A、8个单位烷氧基B和2个单位烷氧基C。
R10是常规用于形成季胺或“Quats”的基团。季铵化基团包括但不限于烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、包括溴基和氯基的卤素、乙酸基、烷基乙酸基、芳基乙酸基、羧基、烷羧基、羟基和烷氧基羟基。这些基团可包括苄基-、δ-葡糖酸内酯衍生物(有用的增湿剂)或衍生自抗氧化剂的取代物。确实,R10可以是任何对加入至特别是仲氮尤其是叔氮原子或另一个杂原子有用的基团。这些可包括使用过氧化物以产生胺氧化物、乙酰氯、表氯醇和亚硫酸氢盐间的反应产物、硅氧烷,硅氧烷包括环氧基团等。确实,R10可以是桥梁分子或间隔基,能附于氮原子且包含或易受第二个化合物作用,该第二个化合物包括基团如环氧或卤素,从而桥梁可连接目前的季氮到延伸基团。此过程通过实施例3的polyquatemium生成来阐明。表氯醇形成酯类低聚物主链和肉桂酰氨基丙基二甲胺间的桥梁。
R10可包括名为RUV的基团,RUV是UV-活性部分或UV-保护基团。如果原子组或分子部分能吸收或阻断电磁波频谱紫外线区域的电磁波,这种原子组或分子部分能作为UV-活性部分。例如,RUV可以是任何有机部分,具有的量子化水平分子能量适于激发UV光谱区域。同样,例如含这种有机部分的化学化合物能于暗处在UV辐射这些化合物时被观察到。特别有用的部分吸收UVA和/或UVB光谱区域的电磁辐射。
本发明的酯类低聚物quats用于化妆品和个人护理品,特别是头发护理和防晒产品。在本发明酯-包含酯类低聚物中使用UV-活性RUV可改进这些化合物在多种化妆品和个人护理品中的防晒性能。这些化合物将四级化合物的常规头发调节性质,如梳理和柔和改进,与有用于保护头发和皮肤不受太阳损害的UV-吸收和/或阻断性质、良好的与头发和皮肤的粘附以及头发定型时的益处结合在一起。尽管发明不受任何特定理论约束,认为此quats的调节和粘附性能涉及正电荷氮原子的存在,防晒性能由RUV基团的存在产生,头发定型时的益处由于此化合物的聚合性质而获得。由于这些原因,本发明的酯类低聚物quats特别有用于含防晒成分的头发调理剂和调节洗发精。在这类产品中,这些化合物仅用作防晒成分。同样,本发明的任何化合物可与一个或多个另外的常规或其它遮光剂、成分或组成联合使用。
与许多已知遮光剂相反,本发明的酯类低聚物quats以及本发明的许多其它酯类低聚物有良好的头发粘附性,因此停留在头发上以行使其遮光功能。同时这些化合物仍用作产品和制剂中的活性头发调节成分,这些产品和制剂不用于防晒目的。
UV-活性部分RUV和R10优选包括原子组或分子部分,它/它们有多个键(如双和/或三键)和/或芳族体系,以多种组合缀合和非缀合。优选例子包括氨基苯甲酸酯体系
其中R’和R”的例子包括氢、甲基、甲氧基、乙基和其它已知在常规UV-吸收化合物中作为氨基苯甲酸酸酯体系的一部分的基团,-NR’R’优选处于对位位置,肉桂酸体系
其中R的例子包括氢、甲基、甲氧基和其它已知在常规UV-吸收化合物中作为肉桂酸体系的一部分的基团。特别优选的例子包括对-氨基苯甲酸酯体系
和肉桂酸酯体系
这些原子组排列成能提供共轭的重键和芳环。尽管本发明不受限于任何特定理论,认为这种共轭有助于UV吸收/阻断能力。
UV-活性部分RUV优选包括衍生自适于用作化妆品和/或个人护理品中的防晒成分的化合物的基团。这种化合物的非限制性例子包括对-氨基苯甲酸(PABA)、二甲基PABA、苯甲酮-1(benzophenone-1)、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸、二羟丙基-PABA乙酯、甘油PABA、homosalate、邻氨基苯甲酸甲酯、二甲基PABA辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸酯、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-萘二甲酸(naphtalenic)。
注意,根据本发明的制剂可包括酯类低聚物quat,其中R10获得自本文定义的UV-活性化合物,与以下各物相混合:本发明的其它酯类低聚物quat;其它酯类低聚物quat,其中R10获得自本文定义的UV-活性化合物;和/或本文鉴定的UV-活性化合物。一个混合物中的不同quats可有不同的R10或者各结构单位彼此不同,以便能量身裁衣地得到UV-保护性质。这些UV-活性化合物包括但不限于上述化合物以及美国专利号6,190,645中遮光剂和遮光组合物的肉桂酰氨基烷基氨基四级组分,美国专利号6,190,645纳入本文供参考。因此根据本发明的遮光产品能产生自例如用肉桂酰氨基烷基氨基四级基团来生成quat部分的酯类低聚物quat和不与酯类低聚物主链反应的相同肉桂酰氨基烷基氨基四级化合物以及其它UV-活性化合物。
当根据本发明的酯类低聚物是quats或其它带电物种(如质子化的氮基团)时,一般有与每个离子物种相关的相反离子与之相连。对quats而言,相反离子是阴离子。阴离子相反离子包括但不限于氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、甲烷苄基磺酸根、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根、羧酸根或它们的混合物。脂肪酸也可用作相反离子。优选氯根、甲基硫酸根或氯根与甲基硫酸根的混合物。
仅为了阐明目的,考虑下列另外的图。式IV阐述的通式进一步阐明基团OB、D、EO、含基团F的二酸基团、末端帽A和G、烷氧基OK和JO间的关系。式V显示对各个这种基团有特定取代的相同化合物。
为了阐明目的,考虑下列结构,各结构共享一个根据式I或II的共同的酯类低聚物主链:
加5个相反离子
式IV和V的主链具有式II的结构。在式V中,A是CH3,烷氧基OK和JO各是-OCH(CH3)CH2-O(CH2)4-。在此式中,n与前面定义的nn类似,n是2,m对于第一个烷氧基是2且对于第二个烷氧基是4。R8和R9各是H,除了第一个烷氧基单位中的一个R8是-CH3。OB和OE各是-OCH2-,D是CH2N+CH3((CH2)21CH3)-CH2CHCH2OH-。X是1,p是1且R1和R2都是H。R3是-CH3,R10是-(CH2)21CH3。
r是2,在第一种情况中R4和R5都是H。在第二种情况中,R4是H且R5是-CH2OH。F是-CH2CH(C2H5)-C2H4-。G是-OCH2CH3。
如上所述,本发明的酯类低聚物和特定的主链优选通过二醇和二酸、二酯、酐或二酸酰卤间的反应生成。应理解的是由这些反应生成的特定酯类低聚物化合物在本发明的范围中,无论这些化合物是经这种反应或以任何其它方法生成。然而,这种缩合反应可产生酯类低聚物的寡聚混合物,有特定平均的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。狭窄和宽分子量分布都能产生。应理解的是根据本发明的酯类低聚物性质可取决于混合物性质(如果有)。要理解的是这种混合物和用它们生成的药物、个人护理和化妆产品的性质,不仅可通过选择特定酯类低聚物而且可通过选择一些酯类低聚物混合物来加以修改或通过修改某些混合物中所选酯类低聚物的量。当在本文使用时,涉及特定酯类低聚物不仅考虑此化合物,也考虑混合物,包括有所需分子量和/或分子量分布的混合物。如果需要,可分离和/或纯化不同部分的酯类低聚物,并分开使用之。可使用任何分离和/或纯化方法。
平均分子量和分子量分布的控制可通过聚合领域的任何已知方法操作,包括作为本专利申请的一部分包括并纳入本文供参考的各种文章、专利和其它出版材料所述的方法。因此,在起始缩合反应后,反应混合物可再加热和/或在真空下加热以提供更高分子量的酯类低聚物。同样,连续加入羧基-和羟基-末端化合物能延伸链长度。主链在连续缩合反应中制备后也可被结合。可以使用具有相同或不同重复单位的主链并可以此方法使其并相连。回到混合物上,认为能通过各种已知技术生成相对纯的酯类低聚物或酯类低聚物污染物相对少的酯类低聚物。例如,假定对生成具有结构[DA]-[DA]-[DA]-[DA]-D的酯类低聚物有兴趣的话,其中“D”指二醇且“A”指二酸。此特定酯类低聚物包括4个结构单位,各由方括号和额外的二醇表示,从而酯类低聚物终止于羟基或羟基功能度。此酯类低聚物能通过2摩尔二酸与1摩尔二醇反应以产生具有结构ADA的分子而加以制备。本质上,由于此分子在2个末端都终止于酸功能基团,1摩尔的此物质可与另外2摩尔二醇反应以产生分子DADAD。加入过量的化学计量的d和缺乏其它可能的反应位置暗示会生成相对更高比例的所需产物。此分子本质上是二醇。随后1摩尔的此二醇可与2摩尔二酸反应生成结构ADADADA。然后1摩尔的此二酸可与2摩尔二醇反应以产生最终所需结构。占优势的酯类低聚物,如在混合物中生成的所有酯类低聚物中的以最高比例存在的酯类低聚物,应是具有需要数量的结构单位的(在此例子中为4)。
对于相对较短的分子或需要一般更高水平均一性或纯度的分子,这种过程可能有用并需要。然而,它们可能对大规模商业应用和特定的更长酯类低聚物生成不实际。一般,为生成上面的酯类低聚物,由于需要5个二醇片段和4个二酸片段,将5除以4并确定1.25摩尔二醇对于所用每个摩尔二酸是必需的。将这些都提供给普通反应器且反应大部分可到达预计终点。结果是不同大小酯类低聚物的混合物。在此情况中需要的链长度、4个结构单位和一另外的二醇片段将确定待利用的物质摩尔比例并转而可确定最终酯类低聚物的大小。有许多别的已知方法能用于生成依仗这一观点的酯类低聚物。此外,通过调节溶剂、温度、使用催化剂和其它已知装置,可改进转化效率。这会减少混合物中的酯类低聚物数量或增加所需长度和结构的酯类低聚物的比例。
也有可能通过生成更小的亚单元如上述的亚单元来产生酯类低聚物,并随后选择性地保护这些酯类低聚物,它们能偶联具有相同或不同结构、大小和组成的其它酯类低聚物以产生更加延伸的链。也能生成羟基末端的酯类低聚物,然后进一步在上述条件下与二羧酸反应。反向也能进行,其中羧基末端的酯类低聚物进一步与二醇反应。
为了本发明目的,认为例如当指有特定主链结构的特定酯类低聚物时,它们是指特定结构,无论是纯的或作为混合物的一部分。然而,要理解的是在大部分情况中,根据本发明生成酯类低聚物会产生混合物,除非结果是纯化过的。在这种混合物中,占优势的部分的结构一般控制其命名。图1是来自凝胶渗透分离混合物的层析图,混合物根据实施例2生成。使用500和1,000埃孔径苯乙烯-二乙烯基苯GPC柱(300×7.8mm,5μm)和使用四氢呋喃作为流动相,每分钟1mL。通过折射率检测且校准首先用聚环氧乙烷标准进行。层析显示的最大峰为2,845。此数字和重均分子量(Mw=2703)一起,与湿分析法测定相当一致,可以羟基值41为例。这些数字都暗示了这样的结构:即其中的主导结构也即单个最大丰度的酯类低聚物是实施例2中标题的化合物,即PPG-4-甲基-N、N-二乙醇胺己二酸低聚物,由4个结构单位和另一个氧上有取代的二醇组成。
这是需要的化合物且所用起始物质的比例是按希望生成的标题化合物来预计的。因此,能用常规技术如在标准USP方法基础上计算羟基值和使用凝胶渗透层析以证实混合物中的主导酯类低聚物达到所需数量的结构单位、链长度、分子量等。
此外,作为实践,尤其当酯类低聚物包含有相同基本结构的重复结构单位时,主导部分的性质可能很类似于有一个或两个更多或一个或两个更少结构单位的酯类低聚物的性质。当然,当根据本发明生成时,混合物不仅包含特定酯类低聚物的主导部分,而且至少约25%,优选至少约50%,的混合物中所含全部酯类低聚物种类在加或减2个所需酯类低聚物结构单位的范围中。然而为了方便,当将特定酯类低聚物,预期它是,例如在混合物中的所有酯类低聚物中的主导部分,用于鉴定特定混合物时,它应以最大量存在。
一般说来,如果使用过量二醇,所得主链是羟基末端。同样,如果使用过量二酸,主链是羧基末端。认为约10-20摩尔%过量的所需二酸或二醇常常足以影响此结果。如果需要更长和/或更高分子量的酯类低聚物,使用等摩尔量的二酸和二醇,在聚合过程中维持等摩尔比例。同样,如果需要更短和/或更低分子量的酯类低聚物,在缩合反应完成前可用适当淬灭剂淬灭。适当淬灭剂包括但不限于末端加帽化合物。
酯类低聚物的非限制性例子包括下列,称为“酯类低聚物主链”以表示它们未被衍生过:
主链酯类低聚物1
可通过例如缩合烷氧基化二乙醇甲胺与己二酸或己二酸二甲酯加以制成,其中Za1是氢或
Za2是氢、羟基或
S1优选从2变化到20,更优选从3到8。认为在本文所述反应条件下,二羟基-封端的酯类低聚物1有平均S1值5。
酯类低聚物的另一个非限制例子是酯类低聚物(2):
主链酯类低聚物2
可例如通过将二乙醇甲胺与下式的支链二酸缩合而制成
或其二酯,
其中Zb1是氢或
Zb2是氢、羟基或
S2较好在2-20,更好为3-8。据信,在本文所述反应条件下,二羟基封端的酯类低聚物2的平均S2为5。
酯类低聚物的另一个非限制性例子是酯类低聚物(3)
主链酯类低聚物3
可通过例如烷基化的二乙醇甲胺与支链的二酸或二酯缩合制备,参见主链酯类低聚物(2),其中Zc1是氢或
Zc2是氢、羟基或
其中S3优选从2变化到20,更优选从3到8。认为在本文所述反应条件下,二羟基封端的主链酯类低聚物3有平均S3值5。
酯类低聚物的另一个非限制例子是酯类低聚物(4):
主链酯类低聚物4
其生成可通过例如缩合二乙醇甲胺与己二酸或己二酸二酯,其中Zd1是氢或
Zd2是氢、羟基或
S4优选从2变化到20,更优选从3到8。认为在本文所述反应条件下,二羟基-末端主链酯类低聚物4有平均5个S4。
其它主链酯类低聚物的非限制例子包括
主链酯类低聚物5
其生成可通过例如缩合二乙醇甲胺和3-甲基-戊二醇与己二酸,其中x1可以从1到10,x2可以从1到10,x3可以从0到9;
酯类低聚物(6):
主链酯类低聚物6
其生成可通过例如等摩尔缩合丙二酸甲胺与3-甲基-3-(p-二甲基氨苄基)-戊二醇;
酯类低聚物(7):
主链酯类低聚物7
其生成可通过例如缩合苯二甲酸与过量烷氧基化的二甲醇胺;
酯类低聚物(8):
主链酯类低聚物8
其生成可通过例如等摩尔缩合丙氧基化的1,6-二乙基苄基二醇与N-甲基-N’,N”-双-α-羧乙胺。
酯类低聚物可被衍生,包括优选的季化,以提供衍生过的酯类低聚物,包括酯类低聚物quats。式I或II的衍生过的酯类低聚物的非限制性例子包括下述酯类低聚物quats(1)-(6)。
其中A和G是衍生自聚蓖麻醇酸酯的基团且具有结构:
其中A和G是衍生自聚12-羟基硬脂酸酯的基团,具有结构:
其中A和G与关于化合物(5)所定义的相同。其它具有根据式I或II结构的衍生过的酯类低聚物例子包括酯类低聚物(7)-(11):
其它根据式I或II的酯类低聚物的非限制性例子包括化合物(12)-(18):
下面提供一些另外的酯类低聚物实施方案,它们有UV-保护基团附于根据本发明主链的氮原子。注意,这些实施方案中的有关的有角标的R基团、m、n、x和z的命名法已经改变了。这些实施方案在上述式I和II相关实施方案的范围内。式VI-IX中所述任何上标R基团或其它基团的定义比式I-V相关的对应基团更宽泛,它们应一起考虑且仅互相补充。
在一个实施方案中,本发明提供一个或多个式(VI)的化合物:
其中R1和R2可相同或不同,是单独的氢、C1-C60烷基、具有以下结构的基团
其中R7是氢或C1-C60烷基或具有以下结构的基团
其中R8是氢或C1-C60烷基;
R3、R5和R6是单独的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或氢;
R4是具有以下结构的基团
其中R9是氢、C1-C60烷基、-OH、C1-C20烷氧基或卤根,包括氯根和溴根;
RUV是上面关于部分(A)-(D)所述的UV-活性部分;
Y是形成盐的阴离子,如氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、甲烷苄基磺酸根、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根、羧酸根或它们的混合物,优选氯根、甲基硫酸根或氯根与甲基硫酸根的混合物;
-(CHx)n-、-(CHx)m-和-(CHx)a-是烷基或亚烷基,直链或支链的,饱和或不饱和的,其中x优选可从1到2,或者如果m或n是2或更大则可以是0,
n优选可从1到10,优选从1到3,更优选n是2,
m优选可从1到10,优选从2到8,更优选m是4;
a优选可从0到10,优选从1到5,更优选a是1;
z优选可从2到100,更优选z是3-25。
UV-活性部分RUV优选具有结构
其中-(CHx)b-是直链或支链的,饱和或不饱和的烷基或亚烷基,其中b可从1变化到10,优选从1到5;更优选b是3;R10是取代或未取代的饱和或不饱和基团,含6-员芳环。-C(O)-R10或R10更优选衍生自化合物,该化合物适于用作化妆品和/或个人护理品中的防晒成分。这种化合物的例子包括对-氨基苯甲酸(PABA)、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸酯、二羟基丙基-PABA乙酯、甘油基PABA、homosalate、甲基邻氨基苯甲酸酯、octocrylene、二甲基PABA辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸酯、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-萘二甲酸。
R10更优选具有结构
或
其中R11是氢、低级烷基、卤根或甲氧基。
R1和R2各自单独优选是氢或基团
其中R7优选是氢;更优选R1和R2都是氢或R1和R2都是
R3、R5和R6优选是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或氢。
R4优选是基团
其中R9是-OH、低级烷基、氢、卤根或甲氧基,x是2,a从1变化到2;R4更优选具有结构
在式(VI)的优选化合物中,部分RUV是肉桂酰氨基烷基氨基结构
其中R11是氢、-NH2、NO2、CH3O-、(CH3)2N-或(C2H5)2N-。R11更优选是氢。
式(VI)的更优选化合物具有式(VII):
其中R11是氢或低级烷基,m从1变化到20,Y是甲基硫酸根、氯根或它们的混合物,z从3变化到8。
在式(VII)化合物的一个优选变体中,R1和R2都是氢。在另一个优选变体中,R1和R2都是具有结构
的基团。在另外一个优选变体中,R1和R2之一是氢,另一个是
在另一个实施方案中,本发明提供一个或多个式(VIII)的化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和RUV、-(CHx)n-、-(CHx)m-、-(CHx)a-、X、m、n、a、b、z和Y与上面关于式(I)所述相同;
R12和R13可相同或不同,是有1到6个碳原子的低级烷基,直链或支链,饱和或不饱和,取代或未取代,R12和R13优选都是基团-CH(CH3)CH2-;烷氧基化的部分R12O和R13O以相互任意的结构顺序存在,因此可以区段或彼此交替模式随意存在;
更优选烷氧基化的部分R12O和/或R13O各为具有结构[O(CH2)2-]或[OCH(CH3)CH2-],其中[O(CH2)2-]是乙氧基且[OCH(CH3)CH2-]是丙氧基;
N范围从0到100,优选从0到40,更优选从0到3;
M范围从0到100,优选从0到40,更优选从0到3;
N和M总和范围从0到200,优选从0到20,更优选从0到10。
在式(III)的更优选化合物中,RUV是肉桂酰氨基烷基氨基结构
其中R14和R15可相同或不同,独立地是氢、-NH2、NO2、CH3O-或(CH3)2N-。更优选R14和R15都是氢。
因此,式(VIII)的更优选化合物具有式(IX):
其中R14和R15如上所定义,m从1变化到5,Y是甲基硫酸根、氯根或它们的混合物,z从4变化到6。在式(IX)化合物的一个优选变体中,R1和R2都是氢。在另一个优选变体中,R1和R2都是具有结构
的基团。在另外一个优选变体中,R1和R2之一是氢,另一个是
在一个特别优选的实施方案中,基团NR4R5R6RUV可能被略去或可能被一个或多个所认同的基团及式I和II相关的R10取代。R3可用上面定义的R3取代。这些结构能用此文献所述任何基团封端,该基团能与酯类低聚物各末端的适当末端功能度进行反应。
本发明的一个优势是烷氧基化和非烷氧基化的式I和II分子可产生自很便宜且易获得的起始物质,能用熟知反应如缩合反应构建。这使得控制成本和定制分子用于特定制备或应用变得容易。制备可根据本领域技术人员任何已知方法来完成。用于制备这些化合物的合成途径用优选化合物(3)作为例子阐述。认为多种产物包括混合物可经此途径通过利用不同起始物质和试剂获得。
为产生酯类低聚物(3)的主链,步骤1A是二乙醇甲胺和己二酸间的缩合反应:
缩合通过己二酸的羧基酯化二乙醇甲胺的羟基来进行。常规催化剂能用于此过程且不需要溶剂。使用溶剂时,它们应包括一般非水性、非极性有机溶剂如己烷、甲苯、二甲苯等。作为副产品生成的水可用例如Dean-Stark阱或使用氮喷射和冷凝器去除,尤其当不使用溶剂时。真空也能用于促进去除水。反应温度常规范围在150和220摄氏度之间。由于反应物都是双功能团的,反应导致形成交替主链结构,形成所需最终低聚物的主链。步骤1A的主链可如所述衍生并用于制备其它化合物。选择二乙醇甲胺和己二酸的相对比例确定了末端基团。因此,存在足够过量己二酸时,主链低聚物(4)是以羧基为末端。如果需要终止于羟基(如上所示),使用过量二乙醇甲胺。
合成化合物(3)的侧链或季化基团可分别开始于肉桂酸和N,N’-二甲氨基-(n-丙基)-胺之间的反应(步骤1B):
步骤1B
这也可用美国专利号5,633,403所述方法完成,其内容纳入本文供参考。步骤1B产物是羧化的叔胺中间物,它随后在步骤2B中与表氯醇反应(横跨一个桥接分子,后者提供氯离去基团,离去基团能与主链上的氮反应)以提供反应性的氯quat中间物:
步骤2B
最后的合成步骤是步骤1A和步骤2B产物间的反应,提供步骤2中的化合物(3):
步骤2
注意,每摩尔酯类低聚物需要5摩尔的R10基团(用于产生quat)。制备本发明的烷氧基化酯类低聚物可以与制备非烷氧基化化合物很类似的方式完成。合成途径中的主要区别是存在初步的烷氧基化步骤1AA:
步骤1AA
步骤1AA生成烷氧基化的甲胺(如所示的丙氧基化和/或乙氧基化的)二乙醇,它随后可用于缩合反应以提供主链酯类低聚物。优选使用环氧丙烷。
下列反应路线显示二丙氧基化二乙醇甲胺与己二酸间的缩合反应:
主链酯低聚物1
然后此主链可根据需要进行衍生,包括末端加帽、季化等。
另一个酯类低聚物可如下制备:
在所需酯类低聚物主链如上所示形成且所需数量的结构单位连在一起后,它可被衍生,例如如下:
化合物(8)
每摩尔酯类低聚物主链仍又需要多摩尔R10。主链酯类低聚物和氯quat间的反应产物是化合物(8)。此反应性的quat可如步骤1A-1C所示生成。
本发明的酯类低聚物quats代表特殊情况,因为它们有如本文所述的独特性质。Quats作为原料以及包含着它们的终产物的一个重要特征是所谓的阳离子活性,它是一种物质、产物等中的正电荷浓度的衡量。
根据本发明的酯类低聚物包括多至约100个上述结构单位。再次,除此之外,可有另外的二醇或二酸在各末端提供特定功能度。然而,结构单位数量范围优选从约2到约50,更优选从约3到约25。在分子量方面,根据主链结构和侧基中的高可变性和末端加帽,分子量能广泛变化。然而,一般说来,优选分子量小于100,000单位,优选小于50,000,更优选小于25,000。对混合物来说,这意味着最大丰度酯类低聚物的占优势部分有所需数量的结构单位和/或分子量。
阳离子活性适于在本发明酯类低聚物quats内容中讨论,如常规quats。阳离子活性可通过一些本领域技术人员易理解的方法测量。一个这种方法使用阴离子物质的标准化溶液,如月桂基硫酸钠。此物质加入含quat的溶液直到quat的阳离子达到充分络合(终点)。终点可电势滴定或用有色指示剂测量。
典型测试包括将通常溶于溶剂中的quat样品用月桂基硫酸钠的标准溶液滴定直到达到终点。如全部纳入本文供参考的待审批的美国专利申请号09/438,631所述,一旦达到终点,阳离子活性能根据下列公式计算:
其中,mL=阴离子化合物的mL数
N=所用溶液当量浓度
MW=所分析的quat的相当的分子量
S.wt.=以克计的样品重量
对于另外关于测量阳离子活性方法的信息,参见W.Schempp和H.T.Trau,Wochenblatt fur Papierfabrikation 19,1981,726-732页,或J.P.Fischer和K.Lohr,《有机涂料科学技术》(Organic Coatings Science Technology),第8卷,227-249页,MarcelDekker,Inc.1986年4月),均全部纳入本文供参考。
尽管阳离子活性是测量阳离子物种的适宜方法,但不是所有根据本发明的酯类低聚物都是阳离子性的。因此,一般更适宜用其它术语来描述权利要求物质的量。要生成或出售的酯类低聚物不常是完全纯净形式的。无论是单一化合物或作为混合物的一部分,它们一般以添加剂存在,添加剂包括溶剂,溶剂优选作为药学上可接受或化妆品上可接受的载体。由于能去除所有或几乎所有溶剂,酯类低聚物比例上限一般不太关键。然而,当混合于溶剂时,酯类低聚物应以至少约0.10%添加剂重量的量存在于所得添加剂,更优选至少约5%添加剂重量,最优选至少约20%添加剂重量。如果存在溶剂,酯类低聚物能存在多达约99.0%。更通常的是,存在量多至约95%,甚至更通常的量为约75%或更少。此方面的溶剂载体有效量应是足以溶解酯类低聚物,应该明白,它们的形式可以是薄片的固态溶液,使处理更方便。用于可薄片quats的溶剂通常包括脂肪醇作为共溶剂。这一般指含酯类低聚物的添加剂产品中溶剂量范围从约1%到约99.9重量%,或优选从约5%到约95%。然而更通常的是,制剂的80%或更少是溶剂。然而,最优选溶剂量被最小化。
当这种添加剂用于制成药物或化妆品时,量取决于一些因素而变化,包括终产物的总体组成和酯类低聚物发挥的作用。如果酯类低聚物仅用于调节,一个量可能是必需的。如果酯类低聚物也用于提供UV保护,可能要指出个别的量。此外,取决于待使用添加剂中酯类低聚物浓度,需调节添加剂总量。含20%溶剂和含80%溶剂的相同体积的添加剂显然提供不同量的酯类低聚物。因此,各情况中所用添加剂的量可大为不同,尽管计划酯类低聚物用量可能相同。另外,所用酯类低聚物量一般没有上限。通常成本是唯一的限制因素。当然,有时所用酯类低聚物量产生的返回减少。下限通常更关键。一般,至少约0.05%最终制剂重量(药物、洗发精、调理剂、遮光剂、化妆品等)是本文所定义的酯类低聚物添加剂或混合物。更优选是使用至少约0.5重量%的本发明酯类低聚物,更加优选是使用至少约1重量%的酯类低聚物。一般,使用不超过制剂重量的约50%的酯类低聚物材料且更优选不超过制剂重量的25%。
需要提供粗品quats(quat原料),它们具高阳离子活性的浓缩形式,作为固态或半固态溶液或分散体。不想被任何特定理论约束,认为待置于制剂中的所需量特定quat或quats混合物可通过quat原料的阳离子活性来计量。具高阳离子活性的quat原料使运输效率更高,因为它们占据空间更小而提供相同量的所需quat。也需要生产粗品quats,它们除了有高阳离子活性,也使商业处理和保存容易。为了此目的,优选是薄片或pastillatable的粗品quats。因此,发明也提供含酯类低聚物和酯类低聚物混合物的组合物,包括酯类低聚物quats、酯类低聚物quats的混合物、一个或多个酯类低聚物和一个或多个本发明酯类低聚物quats的混合物以及酯类低聚物与其它常规活性物质和添加剂的混合物。能以浓缩形式混合酯类低聚物和酯类低聚物quats和常规酯和/或quats,通常是固体、溶液或适当载体中的悬浮液。然而这更可能用于酯类低聚物quats和非酯类低聚物quats的混合物,有或没有溶剂或载体。优选载体或溶剂是药学或化妆品上可接受和使用或意识到有这些用途者。优选溶剂包括异丙醇、SDA-40、丙二醇、丁二醇、各多种脂肪醇和它们的混合物。在这些情况中,载体和酯类低聚物的组合被称为添加剂且酯类低聚物占添加剂重量的约0.1-99%。
以quat原料形式的酯类低聚物(1)优选作为在丁二醇中的液体溶液提供,有约70%的阳离子活性。制备酯类低聚物(1)如实施例15和16所示。酯类低聚物(1)的优选平均分子量是约5700。酯类低聚物(1)与阴离子表面活性剂相容且在pH从约4.5到约8的制剂中是稳定的。
以quat原料形式的酯类低聚物(2)优选作为在硬脂醇中的薄片或pastillatable的固体提供,有约40%的阳离子活性。制备相应主链酯类低聚物如实施例11所示。酯类低聚物(2)的优选平均分子量是约3500。认为酯类低聚物(2)与阴离子表面活性剂不相容且在pH从约3.5到约4的制剂中稳定。
以quat原料形式的酯类低聚物(4)优选作为在丁二醇中的液体溶液提供,有约60%的阳离子活性。制备酯类低聚物(4)如实施例3和4所示。酯类低聚物(4)的优选平均分子量是约4000。酯类低聚物(4)与阴离子表面活性剂相容且在pH从约4.5到约8的制剂中稳定。
以quat原料形式的酯类低聚物(5)优选作为在丁二醇中的溶液提供,有约70%的阳离子活性。制备相应主链酯类低聚物如实施例14所示。酯类低聚物(5)的优选平均分子量是约5700-6000。酯类低聚物(5)与阴离子表面活性剂相容且在pH从约4.5到约8的制剂中稳定。
以quat原料形式的酯类低聚物(6)优选作为在硬脂醇中的薄片或pastillatable的固体提供,有约40%的阳离子活性。制备酯类低聚物(6)(?(5))如实施例8所示。酯类低聚物(6)的优选平均分子量是约4700。认为酯类低聚物(6)与阴离子表面活性剂不相容且在pH从约3.5到约4的制剂中稳定。
以quat原料形式的酯类低聚物(7)优选作为在丁二醇中的液体溶液提供,有约60%的阳离子活性。酯类低聚物(7)的优选平均分子量是约4250。酯类低聚物(7)在pH从约4.5到约8的制剂中稳定,且不认为与阴离子表面活性剂相容。酯类低聚物(7)也能作为在硬脂醇中的薄片或pastillatable的固体提供,有约35%的阳离子活性。制备酯类低聚物(7)如实施例10和13所示。
以quat原料形式的酯类低聚物(17)优选作为在二丙二醇中的液体溶液提供。有约75%的阳离子活性。制备酯类低聚物(17)如实施例17所示。
本发明酯类低聚物和含本发明酯类低聚物quats的混合物优选是薄片或pastillatable的固体,有高quat阳离子活性。quat阳离子活性归因于季氮化合物的阳离子活性。本发明quat原料的较佳总quat阳离子活性大于10%,优选大于20%,更优选大于35%,更加优选大于50%。即作为添加剂。
如上所指,根据式I或II的优选酯类低聚物的共同特征是酯类低聚物主链。如上所述,主链可以许多独特方式被衍生化和功能化以提供有感兴趣和有用性质的原料,尤其在药物、化妆品和个人护理领域。能修饰主链性质,通过调节其长度、重复结构单位的数量和类型、二醇或二酸的取代、主链中胺氮的位置和种类、以及包含例如烷氧基。如上所指,烷氧基用于稳定这些组合物,特别是根据本发明的酯类低聚物quats,从而使它们在pH约4和9之间稳定。
还可引发其它性质和效用的变化,办法是通过使用不同末端帽或末端基团和不同外部取代和/或用特定物质形成quats。根据本发明特别优选在pH约4和约9之间稳定的制剂、用于调节头发或皮肤的化合物、用于提供UV保护和使皮肤柔软的化合物。一些本发明酯类低聚物可与阴离子表面活性剂相容(如不会使澄清的洗发精体系混浊)。其它根据本发明的酯类低聚物具有相对高的折射率,约等于苯基聚二甲硅氧烷或甚至更高。例如,使用苄基氯的quats提供的折射率高到足以加入大量光泽到头发。因此,认为酯类低聚物(17)的折射率为1.49。
特别优选根据本发明的酯类低聚物,它们能提供大于一个的这些优势。因此,例如特定酯类低聚物可以是有UV吸收物质的quat并能同时用末端帽制成,末端帽赋予特别调节。通过使用主链中有烷氧基的酯类低聚物,这些相同制剂可在中性pH稳定。因而,根据本发明的特定酯类低聚物添加剂能配制成包含于洗发精并提高粘性、提供调节性质和保护不受紫外线辐射。
根据另一方面,发明也提供多种药物制品、化妆品和/或个人护理品形式的组合物,它们包括本发明的酯类低聚物。这些组合物可以是用于头发和/或皮肤的遮光组合物,如洗液、凝胶、喷雾剂、乳剂等、洗手液、沐浴组合物、防晒油、止汗组合物、香水和古龙水、冷霜、剃须膏、除臭剂、药物制品(药膏、乳剂、洗液、凝胶、治疗粉末、鼻喷雾剂、绷带添加剂或经皮肤的药物应用如膜片)、皮肤增湿剂、面部清洁剂、清洁乳剂、爽肤露、洗发精、头发调理剂(被冲洗掉和停留在头发上的调理剂)、染发剂、营养发水、去垢剂、化妆品、永久鬈曲产品、唇膏、染眉毛油、腮红(blush)、粉底、胭脂、奶油冻、喷雾剂、定型胶、指甲护理品,包括指甲油和指甲调理剂、染料和头发着色产品。发明的优选终产品组合物是处理人头发的组合物,如洗发精或调理剂。
根据发明的终产品性质支配着一些参数,包括待使用的酯类低聚物类型,无论使用单一种类的酯类低聚物或与本发明其它酯类低聚物混合、待使用的根据本发明的酯类低聚物量、另外成分的类型和量。例如,在一种局部药物制品中,需要省略着色剂。然而在染发剂、指甲油或腮红中,例如可特定考虑颜料、染料或颜色、或者在应用中某一时间或之后发展颜色的物质。染发剂中的颜料类型和量可能与腮红中的颜料类型和量很不同。
根据本发明的药物、化妆品和个人护理品一般包括药学或化妆品学可接受的溶剂;有至少2个结构单位的酯类低聚物,各结构单位有一个二醇片段和一个二酸片段,彼此通过酯键相连,至少一个所述片段包含叔氮原子或季氮原子(tertiary orquaternary nitrogen atom),所述结构单位界定了一个经由所述酯键和所述叔氮原子或季氮原子而延伸的主链,所述酯类低聚物的存在量为所述酯类低聚物和所述溶剂的合计重量的约0.01-99.0重量%;且至少提供1种活性或另外成分,其量以能有效于其计划用途为准。本领域普通技术人员可容易的用本发明酯类低聚物代入现有制剂中,其用量可接近相同种类和功能的现有制剂中功能类似化合物的使用量。例如,在调节用的洗发精中,本发明的酯类低聚物制剂可取代一些或所有上面包括的调理剂。然而,此情况中的活性或另外成分是用于洗发的表面活性剂。因此,必须提供一定量的表面活性剂以满足此情况中的“计划用途”。如果在某个特定制剂中用本发明酯类低聚物一对一取代常规调理剂时获得的调节作用不充分,则可用相对容易且常规地通过常规技术确定所需酯类低聚物量,以提供足够的另外调节。类似的,如果制剂的目标或“计划用途”之一是作为用于皮肤或头发的遮光产品,则酯类低聚物quat可作UV吸收剂,它是用UV-活性化合物衍生物作为结合于主链季氮的基团之一来生成的,其有待使用的量则是能赋予所需皮肤保护因子或“SPF”的量。如果UV保护是由有或没有常规UV吸收剂的酯类低聚物quats来提供的,则各组分的量应以它们整体的量能为制剂提供所需SPF为准。各用多少量才可提供所需SPF水平不仅受所得SPF支配,也受各自相对成本、它们的相对易得性、制成制剂时的容易性、其它能可赋予的优势性质(即酯类低聚物quat之一也是特别好的调理剂且需要调节性)等所支配。在此情况中,活性添加剂可以是常规UV吸收物质或乳剂、洗液或凝胶,有效量则或是能提供一些SPF因子或是能形成用作个人护理品的乳剂、凝胶或洗液所需的量,这些产品成功并稳定支持本发明的酯类低聚物。在包括本发明酯类低聚物的药物产品情况中,活性或另外成分的量指药物活性成分的量,药物活性成分应以治疗和医学有用的量提供。
用于“计划用途”的药物有效量可以很广泛,然而一般在约.1和约75%制剂重量间可以是活性剂,活性剂是药物。至少一种活性或另外成分提供的量应有效于其计划用途,在化妆品和个人护理品方面一般指本文所述表面活性剂、调理剂、载体、颜料等的量。
根据本发明的药物、化妆品或个人护理化合物或产品包括一个或多个本发明酯类低聚物,一般包括约0.05%和约50%间的所述酯类低聚物或酯类低聚物混合物重量。酯类低聚物量范围更优选从约0.5%到约50%终产物重量,甚至更优选从约1%到约25%。然而,认为不同量的酯类低聚物可以是优选的特定产品类型和使用烷氧基化主链、quat或者本文所述主链酯类低聚物其它变体或衍生物之一。
包括根据本发明的酯类低聚物或其混合物的终产物的形式可以是液体、药膏、洗液、喷雾剂、凝胶、乳剂、乳液、泡沫、糊和固体;可清澈或不透明;可制成水性和非水制品,包括但不限于局部制品。这种终产物优选是在水或水与适当二级溶剂的混合物中的分散体或溶液。适当溶剂包括多种低级烷醇和甘油。有1到4个碳原子的低级烷醇适用于本发明,有2到3个碳原子的低级烷醇优选。有3到8个碳原子的乙二醇适用于本发明,有3到6个碳原子的乙二醇优选。适当低级烷醇和乙二醇的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己烯、乙二醇、1,3-丁二醇、1,2-和1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、丙二醇、二甘醇等。
溶剂总量包括水和水与溶剂的混合物,可多至约98%的组合物重量,优选从约20%到约90%的组合物重量,更优选从约50%到约90%。然而,不同溶剂量也优选取决于产品性质。如果使用水和二级溶剂的混合物,二级溶剂可存在的量多至90%组合物中水重量,优选约25%和80%间。
除了酯类低聚物,本发明制剂可包括多种常规和另外的活性和其它成分。当然,决定包括成分和选择特定的活性和另外成分取决于特定应用和产品配方。同样,“活性成分”和“另外成分”间的划分是人为的且取决于特定应用和产品类型。一种应用或产品中的“活性”成分可以是另一种中的“另外”成分,反之亦然。
因此,发明组合物可包括一个或多个活性成分,活性成分提供一些益处给组合物的应用目标,例如头发或皮肤。这种活性成分能包括一个或多个物质如清洗剂、头发调理剂、皮肤调理剂、头发定型剂、去头屑剂、生发剂、香水、遮光化合物、颜料、增湿剂、薄膜形成剂、湿润剂、α-羟基酸、发色、化妆试剂、去垢剂、增稠剂、乳化剂、防腐剂、除臭活性物和表面活性剂。它们包括使到皮肤或经皮肤的渗透增加的试剂,或包括局部药物,无限制的例如皮质甾类、止痛剂、抗炎症剂、抗生素、麻醉剂等。这些都能以常规和/或核准量使用。
选择活性成分取决于所需药物、化妆品或个人护理品的性质。活性成分,也可能其它添加剂,一般可被包含于不同形式中。它们能包括于液体或固体形式。固体可以是晶体或无定形、颗粒、粉末、微粒等。然而,这些添加剂也能装入微胶囊或呈微粒形式。
活性或另外成分之一可与本发明重要的酯类低聚物组合物和/或混合物一起用于产品,它们是表面活性剂,包括一个或多个非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。清洁剂或洗发精中的表面活性剂可以是活性剂。在其它制剂中,它可以是乳化剂,因而是另外的试剂。对于一些能结合本发明组合物使用的表面活性剂,参见McCutcheon的《去垢剂和乳化剂》(Detergents and Emulsifiers)(1986)以及美国专利号5,151,210、5,151,209、5,120,532、5,011,681、4,788,006、4,741,855、美国专利号4,704,272、4,557,853、4,421,769、3,755,560;它们全部纳入本文供参考。
适用于多种个人护理品,特别是头发护理品如调理剂和洗发精的阳离子表面活性剂包含季胺阳离子表面活性剂,具有下式
其中X和a如前所述,Q1是C12-C22烷基、C12-C22烷酰氨基C1-C6亚烷基、C12-C22烷羟基;Q2是C12-C22烷基、C12-C22烷酰氨基C1-C6亚烷基、C12-C22烷羟基、苄基或C1-C6烷基;Q3和Q4独立地是C1-C6烷基或苄基。
适当季胺表面活性剂的例子包括鲸蜡基氯化铵、鲸蜡基溴化铵、月桂基氯化铵、月桂基溴化铵、硬脂基氯化铵、硬脂基溴化铵、鲸蜡基二甲基氯化铵、鲸蜡基二甲基溴化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基溴化铵、硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基鲸蜡基二牛脂二甲基氯化铵、二鲸蜡基氯化铵、二鲸蜡基溴化铵、二月桂基氯化铵、二月桂基溴化铵、二硬脂基氯化铵、二硬脂基溴化铵、二鲸蜡基甲基氯化铵、二鲸蜡基甲基溴化铵、二月桂基甲基氯化铵、二月桂基甲基溴化铵、二硬脂基甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂基甲基溴化铵和它们的混合物。
另外的季铵盐中C12-C22衍生获得自牛脂脂肪酸或来自椰子脂肪酸。获得自这些牛脂和椰子来源的季胺盐例子包括二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲铵甲基硫酸盐、二(氢化牛脂)基二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)基二甲基醋酸铵、二牛脂基二丙基磷酸铵、二牛脂基二甲基硝酸铵、二(椰子烷基)二甲基氯化铵、二(椰子烷基)二甲基溴化铵、牛脂基氯化铵、椰子脂基氯化铵、硬脂酰氨基丙基PG-dimonium氯化磷酸、硬脂酰氨基丙基乙基dimonium ethosulfate、硬脂氨丙基二甲基(乙酸肉豆蔻)氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基cetearyl甲苯磺酰铵、硬脂酰氨基丙基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基乳酸铵和它们的混合物。
更优选的季铵表面活性剂是二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二肉豆蔻基二甲基氯化铵、二棕榈基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基氯化PG-dimonium磷酸盐、硬脂酰氨基丙基乙基dimoniumethosulfate、硬脂酰氨基丙基二甲基(乙酸肉豆寇)氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基鲸蜡基甲苯磺酸铵、硬脂酰氨基丙基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基乳酸铵和它们的混合物。
脂肪胺
发明的组合物也可包括C12-C22的伯胺、仲胺和叔胺的盐。这种适当胺的例子包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、二乙胺基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、三(癸基)胺、乙基硬脂胺、乙氧化硬脂胺、二羟乙基硬脂胺和花生基山萮基胺。适当铵盐包括卤素、醋酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和烷基硫酸盐。这些盐包括盐酸硬脂胺、氯化大豆胺、甲酸硬脂胺、N-牛脂丙烷二氯化物和硬脂酰氨基丙基二甲胺柠檬酸盐。一些用于本发明组合物的阳离子胺表面活性剂示于美国专利号4,275,055,纳入本文供参考。
酰胺(amidoamine)
本发明组合物也包括酰胺,如美国专利申请号09/409,203所示,指定给CrodaInc.,纳入本文供参考。适当的另外阳离子表面活性剂示于McCutcheon,《去垢剂和乳化剂》(M.C.Publishing Co.1979);美国专利号3,155,591、3,929,678、3,959,461、4,387,090,它们纳入本文供参考。发明组合物中所存在阳离子表面活性剂的量和性质取决于组合物性质。在终产物中,阳离子表面活性剂总量从0.1%变化到约40%产品组合物重量,更优选从约0.1%到约15%,更加优选从约0.5%到约2%。然而,不同量阳离子表面活性剂优选取决于产品性质。
发明组合物也可包括多种非离子表面活性剂。适当非离子表面活性剂之一是C8-C30醇与糖或淀粉聚合物的缩合产物。这些化合物能用式(S)n--O-R表示,其中S是糖部分如葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖;n是从约1到约1000的整数,R是C8-C30烷基。可获得R基团的适当C8-C30醇例子包括癸醇、鲸蜡醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆寇醇、油醇等。这些表面活性剂的特定例子包括癸基多聚葡糖苷和月桂基多聚葡糖苷。
其它适当非离子表面活性剂包括环氧烷烃与脂肪酸的缩合产物(即脂肪酸的环氧烷酯)。这些物质有通式RCO(X)nOH,其中R是C10-C30烷基,X是-OCH2CH2-(衍生自环氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(衍生自环氧丙烷),n是从约1到约200的整数。
其它适当非离子表面活性剂是环氧烷烃与脂肪酸的缩合产物(即脂肪酸的环氧烷酯),具有通式RCO(X)nOOCR,其中R是C10-C30烷基,X是-OCH2CH2-(衍生自环氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(衍生自环氧丙烷),n是从约1到约200的整数。
其它非离子表面活性剂是环氧烷烃与脂肪醇的缩合产物(即脂肪酸的环氧烷醚),具有通式R(X)nOR’,其中R是C10-C30烷基,n是从约1到约200的整数,R’是H或C10-C30烷基。
另外的非离子表面活性剂是具有通式R(X)nOR’的化合物,其中R和R’是C10-C30烷基,X是-OCH2CH2-(衍生自环氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(衍生自环氧丙烷),n是从约1到约200的整数。
衍生自环氧烷烃的非离子表面活性剂例子包括ceteth-1、ceteth-2、ceteth-6、ceteth-10、ceteth-12、ceteareth-2、ceteareth6、ceteareth-10、ceteareth-12、steareth-1、steareth-2、steareth-6、steareth-10、steareth-12、PEG-2硬脂酸盐、PEG-4硬脂酸盐、PEG6硬脂酸盐、PEG-10硬脂酸盐、PEG-12硬脂酸盐、PEG-20硬脂酸甘油酯、PEG-80甘油基tallowate、PEG-10硬脂酸甘油酯、PEG-30甘油基cocoate、PEG-80甘油基cocoate、PEG-200甘油基tallowate、PEG-8二月桂酸酯、PEG-10二硬脂酸盐和它们的混合物。
其它有用的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺,例如美国专利号2,965,576、2,703,798和1,985,424所示,它们纳入本文供参考。
如果使用非离子表面活性剂,它们的量在制剂、剩余成分和所用表面活性剂类型(如果有)基础上变化。一般,根据本发明有用的非离子表面活性剂量可从约0.1%变化到约40%的终制剂重量,更优选从约0.1%到约15%,更加优选从约0.5%到约2%。然而,如上所指,不同量的非离子表面活性剂取决于产品性质而优选。
发明组合物也可包括多种阴离子表面活性剂,一些适当阴离子表面活性剂的例子示于美国专利号3,929,678,纳入本文供参考。适当阴离子表面活性剂的更多例子包括烷酰基羟基乙磺酸盐和烷基醚硫酸盐。
烷酰基羟基乙磺酸盐通常具有式RCO-OCH2CH2-SO3M,其中R是C10-C30烷基,M是水溶性阳离子,如铵、钠、钾或三乙醇胺。适当烷酰基羟基乙磺酸盐的例子包括可可酰基羟基乙磺酸铵、可可酰基羟基乙磺酸钠、月桂酰基羟基乙酰酸钠、硬脂酰基羟基乙磺酸钠和它们的混合物。本文优选使用的是可可酰基羟基乙磺酸铵、可要酰基羟基乙磺酸钠和它们的混合物。
烷基醚硫酸盐通常具有式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M,其中R是C10-C30烷基,x从约1变化到约10,M是水溶性阳离子,如铵、钠、钾和三乙醇胺。
另一类适当阴离子表面活性剂是C8-C30羧酸的碱金属盐和具有式R1-SO3M的烷基磺酸盐(其中R1是C8-C30烷基;优选C12-C22烷基,M是阳离子),包括琥珀酰胺酸盐、C12-C24烯烃磺酸盐和羧酸盐。
如果使用离子表面活性剂,它们的量在制剂、剩余成分和所用表面活性剂类型(如果有)基础上变化。一般,根据本发明有用的离子表面活性剂量可从约0.1%变化到约40%终制剂重量,更优选从约0.1%到约15%,更加优选从约0.5%到约2%。然而,如上所指,不同量的离子表面活性剂取决于产品性质而优选。
本发明的组合物也包括两性离子和两性表面活性剂。适当两性和两性离子表面活性剂是例如单-或二-C8-C24的仲胺和季胺的衍生物,如烷基亚氨基醋酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和膦酸盐,包括式RN(CH2)mCO2M2和RNH(CH2)mCO2M的亚氨基二链烷酸酯和氨基链烷酸酯,其中m从1变化到4,R是C8-C30烷基;优选C12-C22烷基,M是H、碱金属、碱土金属铵或链烷醇酰铵。
其它适当两性和两性离子表面活性剂是咪唑啉鎓和铵衍生物。这种两性表面活性剂的适当例子包括3-十二烷基-氨丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、N-烷基牛磺酸、N-高级烷基天冬氨酸和coamidopropyl PG-dimonium氯化磷酸。对于适当两性和两性离子表面活性剂的更多例子,请参见美国专利号2,658,072、2,438,091和2,528,378,纳入本文供参考。
另外的适当两性和两性离子表面活性剂是甜菜碱。适当甜菜碱的例子包括椰子二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、鲸蜡基二甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羟丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、椰子二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱、氨基甜菜碱和氨基磺基甜菜碱、油基甜菜碱和柯卡酰氨基丙基甜菜碱。
其中X和a如上所述,Q1是C12-C22烷基、C12-C22烷基氨C1-C6亚烷基、C12-C22烷羟基;Q2是C12-C22烷基、C12-C22烷基氨C1-C6亚烷基、C12-C22烷羟基、苄基或C1-C6烷基;Q3和Q4是单独的C1-C6烷基或苄基。这些quats可单独使用或结合本发明酯类低聚物quats。因此,根据本发明的制剂可包括酯类低聚物、酯类低聚物quat以及常规quat。
适当季铵化合物的例子包括鲸蜡基氯化铵、鲸蜡基溴化铵、月桂基氯化铵、月桂基溴化铵、硬脂基氯化铵、硬脂基溴化铵、鲸蜡基二甲基氯化铵、鲸蜡基二甲基溴化铵、月桂二甲基氯化铵、月桂二甲基溴化铵、硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、月桂三甲基氯化铵、月桂三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂二甲基氯化铵、硬脂基二甲基鲸蜡基二牛脂基二甲基氯化铵、二十六烷基氯化铵、二十六烷基溴化铵、二月桂基氯化铵、二月桂基溴化铵、二硬脂基氯化铵、二硬脂基溴化铵、二十六烷基甲基氯化铵、二十六烷基甲基溴化铵、二月桂基甲基氯化铵、二月桂基甲基溴化铵、二硬脂基甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂基甲基溴化铵和它们的混合物。
另外的季铵盐中C12-C22烷基衍生自牛脂脂肪酸或来自椰子脂肪酸。衍生自这些牛脂和椰子来源的季铵盐例子包括二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲铵甲基硫酸盐、二(氢化牛脂)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)二甲基醋酸铵、二牛脂基二丙基磷酸铵、二牛脂基二甲基硝酸铵、二(椰子烷基)二甲基氯化铵、二(椰子烷基)二甲基溴化铵、牛脂氯化铵、椰子氯化铵、氯化硬脂酰氨基丙基PG-dimonium磷酸盐、硬脂氨丙基乙基dimonium ethosulfate、硬脂氨丙基二甲基(乙酸肉豆蔻)氯化铵、硬脂氨丙基二甲基cetearyl甲苯磺酸铵、硬脂氨丙基二甲基氯化铵、硬脂氨丙基二甲基乳酸铵和它们的混合物。
更优选的季铵组合物是二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二肉豆蔻基二甲基氯化铵、二棕榈醇二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、氯化硬脂酰氨丙基PG-dimonium磷酸盐、硬脂酰氨基丙基乙基dimonium ethosulfate、硬脂酰氨丙基二甲基(乙酸肉豆寇)氯化铵、硬脂氨丙基二甲基cetearyl甲苯磺酰铵、硬脂氨丙基二甲基氯化铵、硬脂氨丙基二甲基乳酸铵和它们的混合物。
存在时,本发明的季铵组合物(除了产生自酯类低聚物的)能以所需量提供且量取决于上面讨论的因素,包括终制剂的目的和其总体组成。然而,这些季铵组合物存在量可在约0和约50%间终组合物重量,优选的量在约0.1和约25%间,更优选的量在约1和约10%间。如果本文所述季铵化合物结合发明的酯类低聚物quats使用,可减少这些量,尽管在一些情况中,一个的存在对所用另一个的量没有影响。
本发明的组合物也可包括C12-C22的伯胺、仲胺或叔胺的盐。这种适当胺的例子包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、三(癸基)胺、乙基硬脂胺、乙氧化硬脂胺、二羟乙基硬脂胺和花生基山萮基胺。适当胺盐包括卤素、醋酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和烷基硫酸盐。这些盐包括盐酸硬脂胺、氯化大豆胺、甲酸硬脂胺、N-牛脂丙烷二氯化二胺和硬脂氨丙基二甲胺柠檬酸。一些用于本发明组合物的阳离子胺表面活性剂示于美国专利号4,275,055,纳入本文供参考。
本发明组合物也可包括酰胺,如美国专利申请号09/409,203所示,指定给Croda Inc.,纳入本文供参考。脂肪胺和/或酰胺的量一般在与上述季铵化合物相同的条件下变化。
如果使用两性表面活性剂,它们的量在制剂、剩余成分和所用表面活性剂类型(如果有)基础上变化。一般,根据本发明有用的两性表面活性剂量可从约0.1%变化到约40%终制剂重量,更优选从约0.1%到约15%,更加优选从约0.5%到约2%。然而,如上所指,不同量的两性表面活性剂取决于产品性质而优选。
多种遮光化合物适用于本发明组合物以提供UV保护。取决于组合物性质,遮光化合物可加入的量多至约40%组合物重量,优选从约1%到约30%。然而,优选量可取决于组合物性质而变化。因此,对于洗发精或调理剂形式的终产品组合物,能包括的适当遮光剂量多至约40%组合物重量,优选从约0.5%到约10%组合物重量,更优选从约0.5%到约5%。这仅用于所用酯类低聚物中发现的UV-保护基团量。
遮光剂形式可以是洗发精、含所谓“停留”调理剂的调理剂、头发定型剂以及特定用于头发和/或皮肤遮光的产品,包括洗液、胶、喷雾等。
适当遮光化合物包括例如p-氨基苯甲酸、其盐和衍生物;邻氨基苯甲酸盐;水杨酸盐;肉桂酸衍生物;二羟基肉桂酸衍生物;三羟基肉桂酸衍生物;碳氢化合物;二亚苄基丙酮和亚苄基乙酰苯;磺酸萘酯;二羟基-萘甲酸和其盐;香豆素衍生物;羟基-或甲氧基取代的苯甲酮;尿酸和vilouric酸;丹宁酸和其衍生物;对苯二酚;氨基苯甲酸盐、水杨酸盐、ferrulic酸衍生物、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮磺酸、硫辛酸衍生物、油溶性肉桂酸和苯甲酮。对于其它适当遮光化合物,请参见Segarin等.,《化妆品科学和技术》(Cosmetics Science and Technology),第VIII章,189页以及下列等等,纳入本文供参考。
特定适当遮光化合物包括p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4,4’-t-丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基p-氨基苯甲酸、双没食子酸三油酸酯、2,2-二羟基-4-二羟基二苯甲酮、乙基-4->双(羟丙基)!-氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰-3,3-二苯丙烯酸酯、水杨酸2-乙基己基酯、p-氨基苯甲酸甘油基酯、水扬酸3,3,5-三甲基环己酯、邻氨基苯甲酸甲基酯、p-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸盐、2-乙基己基p-二甲基氨基苯甲酸盐、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(p-二甲基-氨苯基)-5-磺酸基benzoxazoic酸、对氨基苯甲酸、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸、avobenzone、二羟丙基对-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸甘油酯、邻氨基苯甲酸甲酯、octocrylene、二甲基对-氨基苯甲酸辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氧化锌、二氧化钛和红矿脂。
在发明的一个实施方案中,本发明酯类低聚物和甚至更优选的酯类低聚物quats与其它UV活性化合物或含其它UV活性化合物的制剂混合或搅拌,酯类低聚物quats本身包括一个或多个RUV基团。这些其它UV活性化合物的非限制性例子包括所有上面提到的,优选对-氨基苯甲酸(PABA)、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸、乙基二羟丙基-PABA、甘油PABA、homosalate、邻氨基苯甲酸甲基酯、octocrylene、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸酯、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-二羧基萘酸。这些可以上述其它遮光添加剂的量使用。发明的组合物也可包括一种软化化合物如脂肪、蜡、脂类、硅、碳氢化合物、脂肪醇和多种溶剂物质。柔软剂的量取决于应用。对于终产品组合物,柔软剂包括的量多至约50%组合物重量,优选从约0.1%到约20%组合物重量,更优选从约0.5%到约10%。
适当柔软剂的例子包括C8-30羧酸的C8-30烷基酯;C1-6二醇单酯和C8-30羧酸的二酯;C8-30羧酸的甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯、C8-30羧酸的胆甾醇酯、胆固醇和碳氢化合物。这些物质的例子包括己二酸二异丙酯、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、豆蔻酸异癸酯、苯甲酸C12-15醇酯、马来酸二乙基己酯、PPG-14丁基醚、PPG-2肉豆寇醚丙酸、基蓖麻醇酸鲸蜡酯、硬脂酸胆固醇酯、异硬脂酸胆固醇酯、乙酸胆固醇酯、加州希酯蒙得木油、可可油、牛油树脂、羊毛脂、羊毛脂酯、矿物油、矿脂、直链和支链C16-C30碳氢化合物。
同样有用的是直链和支链脂肪C8-C30醇,例如硬脂醇、异硬脂醇、乙烯醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇和它们的混合物。其它适当柔软剂的例子示于美国专利号4,919,934;全部纳入本文供参考。
其它适当柔软剂是多种烷氧基化醚、二醚、酯、二酯和三酯。适当烷氧基化醚的例子包括PPG-10丁基醚、PPG-11丁基醚、PPG-12丁基醚、PPG-13丁基醚、PPG-14丁基醚、PPG-15丁基醚、PPG-16丁基醚、PPG-17丁基醚、PPG-18丁基醚、PPG-19丁基醚、PPG-20丁基醚、PPG-22丁基醚、PPG-24丁基醚、PPG-30丁基醚、PPG-11硬脂醚、PPG-15硬脂醚、PPG-10油醚、PPG-7月桂醚、PPG-30异鲸蜡醚、PPG-10甘油醚、PPG-15甘油醚、PPG-10丁二醇醚、PPG-15丁二醇醚、PPG-27甘油醚、PPG-30鲸蜡醚、PPG-28鲸蜡醚、PPG-10鲸蜡醚、PPG-10己二醇醚、PPG-15己二醇醚、PPG-10 1,2,6-己烷三元醇醚、PPG-15 1,2,6-己三醇醚和它们的混合物。
烷氧基化二醚的例子包括PPG-10 1,4-丁二醇二醚、PPG-12 1,4-丁二醇二醚、PPG-14 1,4-丁二醇二醚、PPG-2丁二醇二醚、PPG-10 1,6-己二醇二醚、PPG-12 1,6-己二醇二醚、PPG-14 1,6-己二醇二醚、PPG-20己二醇二醚和它们的混合物。优选选自PPG-10 1,4-丁二醇二醚、PPG-12 1,4-丁二醇二醚、PPG-10 1,6-己二醇二醚、PPG-12己二醇二醚和它们的混合物。
适当类烷氧基化二酯和三酯的例子示于美国专利号5,382,377、5,455,025和5,597,555,指定给Croda Inc.,纳入本文供参考。
适当脂类包括C8-C20醇单山梨聚糖酯、C8-C20醇山梨聚糖二酯、C8-C20醇山梨聚糖三酯、C8-C20醇蔗糖单酯、C8-C20醇蔗糖二酯、C8-C20醇蔗糖三酯和C2-C62-羟基酸的C8-C20脂肪醇酯。特定适当脂类的例子是山梨聚糖二异硬脂酸酯、山梨聚糖二油酸酯、山梨聚糖二硬脂酸酯、山梨聚糖异硬脂酸酯、山梨聚糖月桂酸酯、山梨聚糖油酸盐、山梨聚糖棕榈酸酯、山梨聚糖一倍半油酸酯、山梨聚糖一倍半硬脂酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖三异硬脂酸酯、三油酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯、蔗糖可可酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖油酸盐、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖蓖麻醇酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖三山嵛酸基酯、蔗糖三硬脂酸酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸硬脂、乳酸异硬脂基、乳酸鲸蜡、乳酸棕榈、乳酸可可酯和它们的混合物。
其它适当柔软剂包括矿物油、矿脂、胆固醇、二甲聚硅氧烷、dimethiconol、硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、二异丙基己二酸、异丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、鲸蜡基蓖麻醇酸酯、山梨聚糖二硬脂酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖二月桂酸酯、乳酸异硬脂酯钠、月桂基pidolate、山梨聚糖硬脂酸酯、硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、PPG-14丁基醚、PPG-15硬脂醚和它们的混合物。
本发明的组合物也可包括多种柔软剂。在发明的终产品组合物中,柔软剂能包括的量多至约10%组合物重量,优选的量从约0.5%到约5%组合物重量。适当柔软剂的例子包括硬脂氨丙基氯化PG-dimonium磷酸盐、硬脂酰氨基丙基乙基dimonium ethosulfate、硬脂酰氨基丙基二甲基(乙酸肉豆蔻酯)氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基cetearyl甲苯磺酰铵、硬脂酰氨基丙基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基乳酸铵、聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物。
本发明的组合物也可包括去头屑剂。适当去头屑剂的例子包括羟基吡啶硫酮锌、硫磺和硫化硒。
本发明的组合物也能包括头发氧化/还原剂。适当头发氧化/还原剂的例子包括过氧化氢、过硼酸盐、巯基乙酸盐和过硫酸盐。
本发明的组合物也可包括多种增稠剂,如交联丙烯酸盐、非离子聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜尔豆胶、吉兰糖胶等;聚烷基硅氧烷、多芳基硅氧烷和氨基硅树脂。在发明的终产品组合物中,增稠剂能包括的量多至约10%组合物重量,优选的量从约0.2%到约5%组合物重量。适当增稠硅化合物的特定例子包括聚二甲苯基硅氧烷、苯基硅树脂、聚二乙基硅氧烷和聚甲苯基硅氧烷。一些适当硅化合物描述于欧洲专利申请EP 95,238和美国专利号4,185,017,纳入本文供参考。发明的组合物也能包括硅树脂聚合物质,它们保持形状并提供调节益处给头发。这种物质描述于美国专利号4,902,499,纳入本文供参考。
发明的组合物也可包括水解动物蛋白头发调理剂。Croda公司出售可商业购买的材料例子,商品名为Crotein Q-RTM。其它例子包括尿素、甘油和丙氧基化甘油,包括描述于美国专利号4,976,953的,纳入本文供参考。
发明的组合物也能包括头发凝固剂以在应用给头发时提供定型益处。头发凝固聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。为方便描述聚合物,聚合物中存在的单体单位可称为单体,聚合物能从单体获得。单体可以是离子(如阴离子、阳离子、两性、两性离子)或非离子。阴离子单体的例子包括不饱和羧酸单体如丙烯酸、富马酸和巴豆酸;不饱和多元酸酐的半酯如琥珀酐、邻苯二甲酰酐或有羟基-包含丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐的如羟乙基丙烯酸盐、羟乙基甲基丙烯酸盐、羟丙基丙烯酸盐等;有磺酸基的单体如苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐等;有磷酸基的单体如磷酸(?acid)乙氧基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐、3-氯基-2-磷酸乙氧基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐等。
阳离子单体的例子包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体和三烷基胺的四级化了的缩表卤醇产物,该三烷基胺在烷基中有1到5个碳原子,如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲溴化铵;由甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺和具有C1-C6烷基的二烷基烷醇胺衍生的甲基丙烯酸的胺衍生物或甲基丙烯酰胺的衍生物,如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯,(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯,或二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
两性单体的例子包括上述(甲基)丙烯酸的胺衍生物或(甲基)丙烯酰胺的胺衍生物如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯,(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯,用卤化过的脂肪酸盐如一氯乙酸钾,一溴乙酸钠,一氯乙酸三乙醇胺等进行两性离子化后的衍生物。也包括用丙磺酸内酯修饰(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺而成的胺衍生物。
非离子单体的例子是C1-C24醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、t-丁醇、环己醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、苯乙烯;氯苯乙烯;乙烯基酯如乙烯乙酸酯;氯乙烯;偏二氯乙烯;丙烯腈;α-甲基苯乙烯;t-丁基苯乙烯;丁二烯;环己二烯;乙烯;丙烯;乙烯基甲苯;烷氧基烃基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸盐酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸烯丙酯、基甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸油酯和甲基丙烯酸油酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、四氢糠醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙二醇二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯和它们的混合物。
阴离子头发定型聚合物的例子是乙酸乙烯和巴豆酸的共聚物,乙酸乙烯、巴豆酸和α-支链饱和脂族一元羧酸的乙烯酯如新癸酸乙烯酯的三元共聚物;甲基乙烯基醚和马来酐的共聚物,丙烯酸共聚物以及含丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。
阳离子头发定型聚合物的例子是氨基-功能的丙烯酸酯盐单体与相容单体的共聚物,前者如丙烯酸低级氨基烷烷基酯,或甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,后者如N-乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯以及丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
本发明的组合物也可包括广泛范围的混杂成分。一些常用于化妆品和个人护理业的适当混杂成分描述于《CTFA化妆品成分手册》(The CFTA CosmeticIngredient Handbook)(第2版,1992),纳入本文供参考。这些成分以常规量使用。
因此,本发明的组合物也能包括一个或多个吸收剂、抗痤疮剂、抗汗剂、抗粘结剂、防沫剂、抗菌剂、抗氧化剂、去头屑剂、收敛剂、粘结剂、缓冲液、生物添加剂、缓冲剂、膨胀剂、螯合剂、化学添加剂、偶联剂、调理剂、着色剂、化妆收敛剂、化妆生物杀灭剂、变性剂、药物收敛剂、去垢剂、分散剂、外用止痛剂、薄膜形成剂、发泡剂、香味成分、湿润剂、角质层分离剂、乳浊剂、pH调理剂、防腐剂、推进剂、蛋白质、类维生素A、还原剂、多价螯合剂、皮肤漂白剂、皮肤-调理剂(湿润剂、混杂且闭合)、柔肤剂、皮肤愈合剂、软化剂、加溶剂、滑润剂、渗透剂、可塑剂、盐、香精油和维生素。如果使用,各自的量取决于产品而变化广。因此例如,如果洗发精一般使用约.1和5%香料重量,即一般用于洗发精的量,如洗发精用一个或多个本发明酯类低聚物制剂,通常也就是这个量。然而通常,这些用量都小于50重量%,更优选小于或等于25重量%。
适当pH调理剂的例子包括氢氧化钠、三乙醇胺、氨甲基丙醇和它们的混合物。如果pH调理剂存在于终产品组合物,量可从约0.01%变化到约5%组合物重量,优选从约0.1%到约2%。
适当薄膜形成剂的例子包括甘油/肉豆蔻酸二甘醇酯共聚物、甘油/己二酸二甘醇酯共聚物、PVM/MA共聚物的乙基酯、PVP/丙烯酸二甲基聚硅氧烷酯/聚氨甲酰/聚乙二醇和它们的混合物。如果薄膜形成剂存在于终产品组合物,量可从约0.1%变化到约15.0%组合物重量,优选从约0.1%到约2.5%。
适当维生素的例子包括生育酚、乙酸生育酚、视黄酸、视黄醇和类维生素A。
适当抗痤疮药物的例子包括雷琐酚、硫磺、水杨酸、红霉素、锌和过氧化苯甲酰。
适当皮肤漂白和发光剂的例子包括对苯二酚和曲酸。适当美感成分如香料、颜料、色彩等的例子包括泛酰醇和衍生物(如乙基泛酰醇)、芦荟、泛酸和其衍生物、丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅蒸馏液、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾。
实施例1
制备PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺
1356.09g(11.38摩尔)N-甲基-N,N-二乙醇胺置于干搅拌压力容器,容器配有氮入口。加入催化量(15g)的40%KOH水溶液。
容器用氮气吹扫,并加热到110℃。施加1小时真空。混合物进一步加热至125-130℃。加入2643.91g(45.52摩尔)环氧丙烷之后,再搅拌该反应混合物3小时,使反应进行完全。通过试剂的摄入和测定容器压力来监测反应进程。反应混合物冷却至100-105℃,施加约1小时真空。加入14.1g 50%次磷酸以中和KOH催化剂。冷却后,获得PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺,碱值为160.5mg KOH的粘性黄色液体。
实施例2
制备己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物
在配备机械搅拌器、稳定剂和氮气进口的四口烧瓶中,投入1714.70g(4.906摩尔)实施例1的PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺和585.3g(4.00摩尔)己二酸,并加入4.6g次磷酸催化剂。混合物在氮气下逐渐加热到220-225℃,同时保持搅拌6-8小时,形成羟基端基低聚物。通过测定酸值下降来监测反应进程。一旦酸值<7,停止反应。己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯(羟基端基低聚物)的产物为黄色粘性液体,羟基值为41,碱值为117。
根据实施例2产物的羟基值,计算分子量为2736.58。
(56100/41)×2=2736.58
该产物还通过GPC进行测试,测得重均分子量Mw为2703。参见图1。
实施例3
制备聚(N-羟基聚氧丙基乙基)N-己二酰基-聚氧丙基)-N-甲基-N-(2-羟基-3-肉桂酰氨基丙基二甲基氨化铵)甲磺酸盐。也称作polyquatemium 59和1,3-丁二醇或丁二醇或CRODASORB UV-HPP
在配备机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进口的四口烧瓶中,投入665.53g(1.40摩尔)实施例2的己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物和240.43g(2.67摩尔)1,3-丁二醇,在30-35℃的反应混合物中,缓慢加入131.89g(1.37摩尔)甲磺酸(MSA),以中和胺。测定反应混合物酸值和碱值来监测反应。当形成己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的甲磺酸盐时,加入120.51g(1.30摩尔)表氯醇。反应温度升至85-90℃,并保持在氮气中,同时再搅拌6小时。由酸值下降监测该反应。当酸值稳定时,加入541.63g(1.6105摩尔)肉桂酰氨基丙基二甲胺(按照美国专利5,633,403中实施例1揭示的方法制备肉桂酰氨基丙基二甲胺)。反应混合物于85-90℃搅拌6小时,并由碱值下降监测该反应。当碱值下降稳定时,产物用水稀释至64-68%活性,以改善流动性。获得为粘性黄色液体的产物聚(N-羟基聚氧丙基乙基)N-己二酰基-聚氧丙基)-N-甲基-N-(2-羟基-3-肉桂酰氨基丙基二甲基氯化铵)甲磺酸盐。
实施例4
制备聚(N-羟基聚氧丙基乙基)N-己二酰基-聚氧丙基)-N-甲基-N-(2-羟基-3-肉桂酰氨基丙基二甲基氯化铵)氯化物
在配备机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进口的四口烧瓶中,投入324.2g(0.68摩尔)实施例2的己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物,在氮气氛中加热至40℃。缓慢加入67.7g(0.689摩尔)37%活性盐酸。加入所有盐酸后,混合物于50-55℃反应1小时。通过测定反应混合物酸值随时间变化监测反应。当形成己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的盐酸盐时(按照碱值和酸值测定),加入62.5g(0.675摩尔)表氯醇。待所有表氯醇加完后,将反应温度升至75-80℃。然后,使容器中的反应物于75-80℃反应4小时。由酸值和碱值监测该反应。当酸值和碱值稳定时,加入275.4g(0.82摩尔)肉桂酰氨基丙基二甲胺(按照美国专利5,633,403中揭示的方法制备)。反应温度升至85-90℃,反应混合物保持6小时,并由碱值下降监测该反应。当碱值下降稳定时,产物用270.2g(15摩尔)去离子水稀释至65%活性。获得产物聚(N-羟基聚氧丙基乙基)N-己二酰基-聚氧丙基)-N-甲基-N-(2-羟基-3-肉桂酰氨基丙基二甲氯化铵)氯化物,该产物在室温下为透明黄色粘性液体。
实施例5
制备高分子量酯类低聚物
制备实施例2的更高MW酯类低聚物。
配有氮喷射的清洁、干搅拌压力容器装入来自实施例2的1143.33克(0.549摩尔)己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物、256.67克(0.448摩尔)Unidyme14TM(来自Arizona Chemical Co.)和2.1克50%次磷酸。内含物在氮喷射下加热至220-225℃。达到220-225℃时,应用30mmHg真空16-20小时以形成羟基-末端低聚物。在应用真空期间,反应进程通过酸值降低来监控。当酸值小于7mg KOH时,认为反应终止。所得产物是粘性琥珀色液体,羟基值为5mg KOH。
以羟基值为基准,此产物的平均分子量计算为22440:
(56100/5)×2=22440
实施例6
制备己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物(非烷氧基化过的)
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入840.75g(7.06摩尔)N-甲基-N,N-二乙醇胺,装入859.25g(5.88摩尔)己二酸和催化量(0.2%加料量)50%次磷酸。反应混合物逐步加热至180℃。反应通过反应混合物随着时间的酸值和羟基值来监控,一旦酸值<6.0就停止。所得产物己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的羟基值为48,7,碱值为252且酸值为5.5,呈现为黄色粘性液体。
实施例7
制备己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的二-聚(12-羟基硬脂酸)酯(末端加帽的)
885.58g(0.384摩尔)己二酸N-甲基-N,N-二乙醇酯低聚物如实施例6所述产生,以及1114.42g(0.768摩尔)聚(12-羟基硬脂酸酯)如美国专利#3,778,287所述制备,它们的混合物装入四颈烧瓶,四颈烧瓶配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口。加入催化量次磷酸即3g 50%溶液且反应混合物加热至180-200℃并保持20小时。反应进程通过酸值跟踪。一旦酸值稳定,冷却产物且获得生成的己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的二-聚(12-羟基硬脂酸酯)酯作为主要产物,以酸值为5.1的琥珀色粘性液体形式。
实施例8
制取鲸蜡基二甲胺(单烷基胺)的季铵化二甲基硫酸盐quat与己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的二-聚(12-羟基硬脂酸酯)酯(末端加帽过的酯类低聚物)的混合quat系统
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入182.37g(0.354摩尔)来自实施例7的己二酸N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的二-聚(12羟基硬脂酸酯)、121.58g(0.446摩尔)鲸蜡基二甲胺和600g(2.2摩尔)硬脂醇。反应混合物在氮下加热至75℃,逐滴加入96.05g(0.76摩尔)硫酸二甲酯。加入DMS后,反应在75-80℃保持1小时并通过酸值、碱值监控。一旦碱值稳定,终产物具有40%的总quat活性并呈现为白色可成小薄片的蜡状固体,碱值为2.4mg KOH。
实施例9
PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺的二聚酸低聚物(用H摩尔环氧丙烷来烷氧基化)
在配有机械搅拌器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中装入512.42g(1.46摩尔)来自实施例1的PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺和687.58g(1.1968摩尔)二聚脂肪酸(来自Arizona Chemical Co.的Unidyme(R)14TM)和1.8克50%次磷酸(由2个油脂肪酸分子生成C36二酸)。混合物逐步加热至220-225℃并保持,同时在氮下搅拌10小时以形成羟基为末端的低聚物。反应进程通过测量反应混合物随着时间的酸值和羟基值来监控。一旦酸值停留在约4-2mg,冷却反应混合物。作为主产物生成的所得聚酯聚胺呈现为黄色粘性液体,酸值为3.7mg KOH/g且羟基值为31.7。
实施例10
制取鲸蜡基二甲胺与PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺的二聚体酸低聚物的混合硫酸二甲酯quats
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中装入251.5g(0.3摩尔)来自实施例2的PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺和二聚酸低聚物、142g(0.487摩尔)鲸蜡基二甲胺和720g(2.67摩尔)硬脂醇。反应混合物加热至75-80℃,缓慢加入96.3g(0.763摩尔)硫酸二甲酯。随后反应在75-80℃保持1小时并通过碱值监控。一旦碱值稳定,终产物具有40%的总quat活性并呈现为白色可成小薄片的蜡状固体,碱值为1.5-2mg KOH。
实施例11
N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚体酸低聚物(非烷氧基化过的)
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入350g(2.937摩尔)N-甲基-N,N-二乙醇胺和1350g(2.467摩尔)C18不饱和二聚体脂肪酸。加入催化量(0.2%)次磷酸,混合物逐步加热至180℃并保持,同时在氮下搅拌10小时以形成羟基为末端的低聚物。反应进程通过测量反应混合物随着时间的酸值和羟基值来监控。一旦酸值停留在约4-2mg,冷却反应混合物。作为主产物生成的所得聚酯聚胺呈现为黄色粘性液体,酸值为3mg KOH/g且羟基值为36.6。
实施例12
制备鲸蜡基二甲胺与N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚体酸低聚物的混合硫酸二甲酯quats
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入457.9g(0.799摩尔)来自实施例11的N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚体酸低聚物、350.3g(1.12摩尔)鲸蜡基二甲胺和1500g(5.56摩尔)硬脂醇。反应混合物在氮下加热至65-70℃,缓慢加入136.8g(1.877摩尔)硫酸二甲酯。当所有硫酸二甲酯加入时,反应在75-80℃保持40分钟并通过碱值下降监控。一旦碱值稳定,终产物具有40%的总quat活性并呈现为白色可成小薄片的蜡状蜡固体,碱值为2mg KOH。
实施例13
PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚体酸低聚物的硫酸二甲酯quat
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入589.63g(0.7357摩尔)来自实施例9的PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺的二聚体酸低聚物和400g(4.44摩尔)1,3丁二醇。混合物在氮下加热至65-70℃,缓慢加入85.37g(0.68摩尔)硫酸二甲酯。反应混合物在70-75℃搅拌1小时并通过碱值监控。一旦碱值稳定,停止反应。终产物具有62%的quat活性并呈现为粘性黄色液体,酸值为4.5mg KOH且碱值为1.8mg KOH。
实施例14
二-聚(12-羟基硬脂酸酯)酯己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物(末端加过帽和烷氧基化过的)
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中加入423.33g(0.309摩尔)来自实施例2的己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物和876.67g(0.6188摩尔)聚-12-羟基硬脂酸酯,其制备描述于美国专利#3,778,287。加入催化量(0.15w/%加料量)50%次磷酸,反应加热至200℃并在氮喷射下保持20小时。水在反应进程中蒸馏出。反应进程通过酸值(AV)下降跟踪。一旦AV稳定,停止反应并冷却反应块。所得己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的二[聚(12-羟基硬脂酸酯)]酯是琥珀色粘性液体,酸值为5.4且碱值为51.9。
实施例15
己二酸二-聚蓖麻醇酸酯PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物(末端加帽过和烷氧基化过)
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮入口的四颈烧瓶中装入299.14g(0.142摩尔)己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物与4.86g(0.285摩尔)聚蓖麻醇酸酯的混合物,己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物的羟基值为53.4mgKOH并用实施例2所述类似方法制成,聚蓖麻醇酸酯的酸值为39.85mg KOH并如1973年12月11日的美国专利#3,778,287所述制备。0.15w/%加料量的50%次磷酸催化剂加入反应,将混合物加热至200-220℃并在氮喷射下保持16小时。反应通过酸值和羟基值监控。所得二-聚蓖麻醇酸酯聚己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯前体以粘性琥珀色液体形式,作为主产物生成。
实施例16
二-聚蓖麻醇酸酯己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物硫酸二甲酯QUAT
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮入口和滴液漏斗的四颈烧瓶中装入637.58g(0.55摩尔)来自实施例15的二-聚蓖麻醇酸酯聚己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯前体并加入300g(3.33摩尔)1,3丁二醇。混合物在氮下加热至65-70℃且充分混合15分钟。加入62.42g(0.495摩尔)硫酸二甲酯。反应温度通过DMS加入速度来控制并维持低于75℃。当所有硫酸二甲酯加入时,可在65-70℃反应1小时。反应通过酸值和羟基值监控。所得产物具有70%的quat活性,碱值为2.9mgKOH并呈现为粘性黄色液体。
实施例17
己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物氯苄quat
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮入口和滴液漏斗的四颈烧瓶中装入298.13g(0.621摩尔)来自实施例2的己二酸PPG-4-N-甲基-N,N-二乙醇胺酯低聚物和125g二丙二醇。混合物加热至65℃并缓慢加入76.87g(0.607摩尔)氯苄。随后反应混合物温度缓慢增加至90℃。反应进程通过碱值下降监控。终产物呈现为粘性黄色液体,,碱值为6.5且有75.8%的quat活性。
实施例18
高SPF遮光液
此高SPF遮光液提供持久的UV保护且具有极好的防水性质。它使用一种UVB吸收剂水杨酸辛酯,来自BF Goodrich。
成分/INCL-CTFA名字 | 重量(%) | 功能 | 商品名(供应商) |
PART A
去离子水 | 66.10 | 稀释液 | |
羟丙基甲基纤维素 | 0.25 | 增稠剂 | CarbopolUltrezTM10聚合物(BF Goodrich) |
羟丙基甲基纤维素 | 0.10 | 扩散协助 | MethocelE4M(Dow Chemicals) |
丙二醇 | 1.00 | 湿润剂 | |
聚甲氧基二环噁唑烷 | 0.40 | 防腐剂 | NuoseptTMC(Huels) |
EDTA二钠 | 0.05 | 螯合剂 | |
PEG-20杏仁甘油酯 | 0.40 | 粒度减小剂 | CrovolTM A-40(Croda) |
PART B
甲氧基肉桂酸辛酯 | 7.50 | UV吸收剂 | Neo HeliopanTM,AV型(Haarmann&Reimer) |
水杨酸辛酯 | 5.00 | UV吸收剂 | 水杨酸辛酯BF Goodrich) |
Oxy benzone | 6.00 | UV吸收剂 | Neo HeliopanTM,BB型(Haarmann&Reimer) |
苯甲酸C12-15醇酯 | 5.00 | 柔软剂 | FinsolvTR-2聚合物(BF Goodrich) |
PART C
实施例2化合物 | 1.50 | ||
丙烯酸酯类共聚物 | 7.50 | 薄膜形成体 | AvalureTM AC118聚合物(BF Goodrich) |
香味剂 | 0.15 | 香味剂 | 香味剂#99189″twister″(Drom) |
制备过程:
PART A:在温的去离子水(40-50℃)中分散CarbopolUltrezTM10聚合物和MethocelE4M。聚合物分散后减小混合速度。
当均一时,加入其它PART A成分并混合直到均一。
PART B:在另一容器中混合PART B的头四种成分。加热和混合直到oxybenzone溶解。
使PART B冷却到45℃。在PART B中分散PemulenTR-2并混合直到很好地分散。
剧烈搅拌下加入PART B到PART A。混合20分钟或直到出现平均匀、无粒状分散体。
加入AMP-95到该批料中,混合直到获得平均匀产物。
加入AvalureTM AC 118和香味到该批料中。混合直到均一。
实施例19
洗发精
成分/INCL-CTFA名字 | 重量(%) | 功能 | 商品名(供应商) |
PART A
去离子水 | 49.59 | 稀释液 | |
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交叉聚合物 | 0.80 | 增稠剂 | CarbopolETCTM 2020(BF Goodrich) |
实施例2的化合物 | 0.2 |
PART B
去离子水 | 10.00 | ||
Guar hydroxypropyltrimonium chlouide | 0.30 | 皮肤调理剂 | Hi-Care1000(Rhone-Poulenc) |
EDTA二钠 | 0.05 | 螯合剂 |
PART C
Methyl Gluceth-20Benzoate | 2.50 | 柔软剂 | FinsolvEMG-20(Finetex) |
乙酸生育酚 | 0.20 | 维生素 | 乙酸维生素E(BASF) |
鲸蜡醇 | 1.00 | 遮光剂 | |
二甲聚硅氧烷 | 0.50 | 柔软剂 | Dow Corning200流体,5000 CS(Dow Corning) |
月桂基硫酸钠(2摩尔,53%) | 15.00 | 主要表面活性剂 | StandapolES-250(Henkel) |
Cocoamphoacetate(32%) | 8.50 | 温和表面活性剂 | MiranolUltra(Rhone-Poulenc) |
Ammonium cocoylisethionate(30%) | 10.00 | 温和表面活性剂 | JordaponACI-30G(PPG) |
PART D
苯氧基乙醇、对羟苯甲酸甲酯对羟苯甲酸丁酯对羟甲酸乙酯和对羟苯甲酸丙酯 | 0.50 | 防腐剂 | Phenonip(Nipa) |
香料 | 0.50 | 香料 | Bell Fragrance#J-7870,”Sporty” |
D&c紫罗兰#2(1.0%) | 0.06 | 着色剂 | |
实施例2的化合物 | 0.85 | 中和剂 |
制备过程:
PART A:在温的去离子水中分散CarbopolETCTM2020。减小混合速度,混合20分钟。
用NaOH(18%)部分中和。
混合30分钟,直到均匀。
PART B:在副容器中分散Hi-Care1000。(注意:聚合物还未膨胀)。
加入EDTA二钠。当聚合物膨胀时,加入PART B到PART A。(注意:如果不是在膨胀开始后加入,PART B会很稠)混合直到均一。
PART C:加入8%Standapol和所有Jordapon到主加料器。缓慢混合以防止空气进入。
在副容器中,75℃融化下列成分:FinsolvEMG、维生素E、鲸蜡醇和二甲聚硅氧烷。
加入7%Standapol到融化的油相,保持在651C加热直到均一。加入MiranolUltra到副油相,维持温度。
加入副油/表面活性剂相到主加料器。
混合直到均一。不要过度混合。
搅拌时顺序加入下列成分:Phenonip、香料和颜色。
用实施例2的化合物调节pH到6.1-6.5。
实施例20
遮光液
A相 | %W/W | |
来自实施例3的Quat | 2.0 | |
山嵛氯化三铵 | 1.0 | |
鲸蜡醇 | 4.0 | |
Crodamol OS(硬脂酸辛酯) | 15.0 | |
二苯甲酮-3 | 5.0 | |
甲氧基肉桂酸辛酯 | 7.5 |
B相 | ||
水 | 64.50 |
C相 | ||
Germaben II(防腐剂) | 1.0 |
过程:结合相A相并加热至75C。在不同容器中,结合相B并加热至75C。搅拌下加入A相到B相,并继续搅拌下让其冷却到40C。加入C相并继续冷却到25C。
实施例21
阳离子遮光液
A相 | %W/W | |
来自实施例3的Quat | 2.0 | |
来自实施例12的Quat | 3.0 | |
鲸蜡醇 | 4.0 | |
Crodamol OS(硬脂酸辛酯) | 15.0 | |
二苯甲酮-3 | 5.0 | |
甲氧基肉桂辛酯 | 7.5 |
B相 | ||
水 | 62.5 |
C相 | ||
Germaben II(防腐剂) | 1.0 |
过程:结合A相并加热至75C。在不同容器中,结合B相并加热至75C。搅拌下加入A相到B相,并继续搅拌下让其冷却到40C。加入C相并继续冷却到25C。
实施例22
增湿液
A相 | %W/W | |
来自实施例12的Quat | 3.0 | |
鲸蜡醇 | 4.0 | |
Crodamol OS(硬脂酸辛酯) | 5.0 | |
Cromollient DP3A(二-PPG-3己二酸肉豆蔻酯) | 5.0 | |
矿脂 | 3.5 | |
二甲聚硅氧烷 | 3.0 | |
Crodamol SS(鲸蜡酯) | 5.0 |
B相 | ||
水 | 69.65 | |
Carbopol 941(Carbomer) | (增稠剂) | 0.15 |
来自实施例2的聚酯聚胺 | (中和剂) | 0.70 |
C相 | ||
Germaben II(防腐剂) | 1.0 |
过程:通过混合从B相将Carbopol 941撒入水中。加热至75-80℃并加入聚酯聚胺。结合来自A相的成分且混合下加热至75-80℃。加入B相到A相,同时混合并冷却到40℃。混合下加入C相并让其冷却到所需充填温度。
实施例23
头发调理剂
A相 | %W/W | |
来自实施例8的Quat | 2.5 | |
Cromollient SCE(Di-PPG-2Myreth-10Adipate) | 2.0 | |
来自实施例3的Quat | 1.5 |
B相 | ||
水 | 93.0 |
C相 | ||
Germaben II(防腐剂) | 1.0 |
过程:结合A相并加热至75C。在不同容器中,结合B相并加热至75C。加入A相到B相,同时搅拌且继续搅拌下让其冷却到40C。加入C相并继续冷却到25℃。
实施例24
调节洗发精
A相 | %W/W | |
Cromollient SCE(Di-PPG-2Myreth-10 Adipate) | 4.0 | |
月桂基硫酸铵 | 25.0 | |
Ammonium Laureth Sulfate | 12.0 | |
Crosultaine C-50(Cocaidopropyl Hydroxysultaine) | 3.0 | |
月桂酰胺DEA | 1.0 | |
Germaben II(防腐剂) | 1.0 | |
水 | 52.0 |
B相 | ||
来自实施例16的Quat | 2.0 |
过程:结合A相并加热至60C。加入B相并在继续搅拌下让其冷却到25℃。
实施例25
有UV保护作用的调节洗发精
A相 | %W/W | |
Cromollient SCE(Di-PPG-2Myreth-10 Adipate) | 4.0 | |
月桂基硫酸铵 | 25.0 | |
Ammonium Laureth Sulfate | 12.0 | |
Crosultaine C-50(Cocaidopropyl Hydroxysultaine) | 3.0 | |
月桂酰胺DEA | 1.0 | |
Germaben II(防腐剂) | 1.0 | |
水 | 50.0 |
B相 | ||
来自实施例16的Quat | 2.0 | |
来自实施例3的Quat | 2.0 |
过程:结合A相并加热至60C。加入B相并在继续搅拌下让其冷却到25℃。
实施例26
用于改进头发光泽和UV保护作用的洗发精
A相 | %W/W | |
Cromollient SCE(Di-PPG-2Myreth-10 Adipate) | 4.0 | |
月桂基硫酸铵 | 25.0 | |
Ammonium Laureth Sulfate | 12.0 | |
Crosultaine C-50(Cocaidopropyl Hydroxysultaine) | 3.0 | |
月桂酰胺DEA | 1.0 | |
Germaben II(防腐剂) | 1.0 | |
水 | 49.0 |
B相 | ||
来自实施例17的Quat(改进头发光泽) | 2.0 | |
来自实施例3的Quat(提供UV保护) | 2.0 | |
二苯甲酮-4(提供UV保护) | 1.0 |
过程:结合A相并加热至60℃。加入B相并在继续搅拌下让其冷却到25℃。
实施例27
止汗贴
成分 | %W/W | |
PART A | ||
Procetyl AWS(PPG-5-Ceteth-20) | 49.0 | |
Crodacol c-95(鲸蜡醇) | 16.0 | |
来自实施例8的Quat | 5.0 | |
来自实施例17的Quat | 2.0 | |
二甲聚硅氧烷 | 3.0 |
PART B | ||
氯化铝(Aluminum Chlorhydrate) | 25.0 |
过程:结合PART A成分并加热至60-65℃。冷却至50-55℃,同时搅拌,小心加入PART B,避免充气。冷却至要求的填充温度。
实施例28
清洁除臭贴
成分 | %W/W | |
PART A | ||
硬脂酸钠C-1 | 7.7 | |
Incromide CA(Cocamide DEA) | 7.0 | |
来自实施例17的Quat | 0.5 | |
来自实施例16的Quat | 2.0 | |
丙二醇 | 57.0 | |
Triclosan | 0.3 | |
Probutyl DB-10(PPG-10 Butane Diol) | 7.5 |
PART B | ||
去离子水 | 18.0 |
过程:结合所有PART A成分,用高速搅拌并使温度升至70-80℃。继续搅拌5-10分钟,一旦达到温度开始在5-10分钟时间段中缓慢加入PART B。注入模子中。
实施例29.
含CRODASORB UV-HPP的UV保护调节喷雾剂
A UV-保护调节喷雾剂具有下列成分:
成分 | %W/W |
去离子水 | 90.9 |
CRODASORB UV-HPP(polyquaternium-59(和)丁二醇,来自Croda,Inc.(与实施例3中生成的quat相同) | 1.6 |
INCROMECTANT LAMEA(乙酰胺MEA(和)乳酰胺MEA) | 4.0 |
INCROMATE ISML(异硬脂酰氨丙基吗啉乳酸盐) | 1.0 |
GLYCEROX 767(PEG-6辛酸/癸酸甘油酯) | 1.0 |
CROTEIN HKP/SF(水解角蛋白) | 1.0 |
羟甲基甘氨酸钠(1) | 0.5 |
过程:通过混合顺序逐个加入所有成分。用10%柠檬酸水溶液调至pH-5.5。
实施例30.
有CRODASORB UV-HPP的UV保护洗发精
UV-保护洗发精具有下列成分:
成分 | (%)w/w | |
粘度为8000cps的洗发精 | 粘度为9000cps的洗发精 | |
去离子水 | 47.5 | 44.5 |
月桂基硫酸铵 | 24.0 | -- |
Ammomium Laureth Sulfate | 12.0 | -- |
月桂基硫酸钠 | -- | 25.0 |
Ammomium Laureth Sulfate | -- | 13.0 |
INCROSUL OTS(Disodiu Oleth-3Sulfosuccinate) | 5.0 | 5.0 |
CROSULTAINE C-50(Cocamidopropyl hydroxysultaine) | 5.0 | 5.0 |
(polyquaternium-59(和)丁二醇) | 2.5 | 2.5 |
CROTHIX LIQUID(PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯(和)PEG-6辛酸/癸酸甘油酯(和)水) | 2.0 | 3.0 |
TRITISOL(水解小麦蛋白) | 1.0 | 1.0 |
丙二醇(和)Diazolidinyl Urea(和)对羟苯甲酸甲酯(和)对羟苯甲酸丙酯 | 1.0 | 1.0 |
过程:通过混合逐个顺序加入所有成分。用10%柠檬酸水溶液调节pH到5.5。
实施例31.
制备PEG-2、PPG-4硬脂胺
在配有氮喷射的清洁、干搅拌罐容器装入1530.69克(4.172摩尔等价物)PEG-2硬脂胺和5.56g 45%氢氧化钾溶液。用氮清洗罐,加热至110℃后应用30mm Hg真空1小时。在真空下1小时后,将该批物料加热至130℃且969.31g(16.689摩尔等价)环氧丙烷以恒定速度鼓泡进入容器中以维持40-45psig的内压。加入所有环氧丙烷后,将该批物料反应到恒定压力,随后应用真空1小时。终产物是模糊的琥珀色液体,碱值为92.9且羟基值为288.5。
实施例32.
制备PEG-2、PPG-4硬脂胺己二酸低聚物
在配有氮喷射的清洁、干搅拌罐容器装入1670.07克(2.766摩尔等价物)来自实施例4的PEG-2 PPG-4硬脂胺、329.93g(2.258摩尔等价物)己二酸和3g 50%次磷酸。将该批物料加热至220-225℃,应用30mmHg真空10-12小时以形成羟基为末端的低聚物。在此时间中,反应进程通过酸值下降监控。当所获酸值小于7mgKOH时认为反应完成。产物是粘性琥珀色液体,羟基值为32.4且碱值为78.6。
实施例33.
制备PEG-2、PPG-4硬脂胺甲基硫酸盐己二酸低聚物
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入310.98g(0.434摩尔等价物)来自实施例5的PEG-2 PPG-4硬脂胺己二酸低聚物和192.49g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,在15-20分钟时间段加入46.53g(0.369摩尔等价物)硫酸二甲酯,同时维持温度在70-80℃间。完成加入硫酸二甲酯后,料物可在70-80℃间再反应1小时,然后检查产物的碱值。当碱值低于6mg KOH时认为反应完成。终产物是清澈液体,阳离子活性为67.7%。
实施例34.制备混合二聚酸/己二酸的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺低聚物
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、蒸馏设备的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入247.25g(0.704摩尔等价物)来自实施例1的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺、51.40g(0.352摩尔等价物)己二酸和201.35g(0.352摩尔等价物)C36二聚酸(来自Arizona Chemical Co.的Unidyme 14TM)。反应在氮下加热至220-225℃并通过酸值下降监控。当酸值低于7时认为反应完成。
实施例35.
制备混合二聚酸和己二酸的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺低聚物的甲基硫酸盐QUAT
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入259.82g(0.375)来自实施例7的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚酸/己二酸低聚物和199.98g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,在15-20分钟时间段加入40.21g(0.319摩尔等价物)硫酸二甲酯,同时维持温度在70-80℃间。完成加入硫酸二甲酯后,物料可在70-80℃间再反应1小时,然后检查产物的碱值。当碱值低于6mg KOH时认为反应完成。
实施例36
制备PEG-2、PPG-4氧化硬脂胺己二酸低聚物
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入310.98g(0.434摩尔等价物)来自实施例5的PEG-2 PPG-4硬脂胺己二酸低聚物和192.49g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,在15-20分钟时间段加入25g(0.369摩尔等价物)50%过氧化氢,同时维持温度在70-80℃间。加入过氧化氢后,料物可在70-80℃间再反应1小时,然后认为反应完成。所得产物包含沿着低聚物主链的胺氧化物功能基团。
实施例37.制备PEG-2、PPG-4硬脂胺己二酸低聚物的混合二甲基硫酸盐QUAT
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入310.98g(0.434摩尔等价物)来自实施例5的PEG-2 PPG-4硬脂胺己二酸低聚物和192.49g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,在15-20分钟时间段加入25.2g(0.20摩尔等价物)硫酸二甲酯,同时维持温度在70-80℃间。再反应1小时,随后在15-20分钟时间段加入8.1g(0.119摩尔等价物)50%过氧化氢,同时维持温度在70-80℃间。加入过氧化氢后,物料可在70-80℃间再反应1小时,然后认为反应完成。所得产物包含quat与沿着低聚物主链的胺氧化物功能基团的混合物。
实施例38.
制备3-二甲氨基丙基葡糖酰胺(gluconamide)
3-二甲氨基丙基葡糖酰胺如美国专利号4,038,294实施例4所述制备。
实施例39.
制备混合二聚酸和己二酸的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺低聚物的QUAT,含3-二甲氨基丙基葡糖酰胺侧基基团
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入259.82g(0.375摩尔等价物)来自实施例7的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚酸/己二酸低聚物和0.199.98(?)g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,加入29.6g(0.30摩尔等价物)37%HCl,接着加入27.75g(0.30摩尔等价物)表氯醇和(0.30摩尔等价物)来自实施例11的3-二甲氨基丙基葡糖酰胺。反应在70-80℃搅拌直到碱值稳定。所得产物是酯类低聚物寡quat,具有侧悬的3-二甲基氨丙基葡糖酰胺支链。
实施例40.
制备混合二聚酸和己二酸的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺低聚物的QUAT,含甲氧基硅烷侧基
在配有搅拌器、氮喷射、温度探针、回流冷凝器和滴液漏斗的清洁、干4-颈圆底烧瓶装入259.82g(0.375摩尔等价物)来自实施例7的PPG-4 N-甲基-N,N-二乙醇胺二聚酸/己二酸低聚物和0.199.98g 1,3-丁二醇。使用滴液漏斗,加入29.6g(0.30摩尔等价物)37%HCl,接着加入70.9g(0.30摩尔等价物)3-缩水甘油氧-丙基甲氧基硅烷(来自Cow Corning的产品Z-6040)。反应在70-80℃搅拌直到酸值稳定。所得产物是酯类低聚物寡quat,具有侧悬的三甲氧基硅烷支链。
尽管本文的发明参考了特定实施方案来描述,要理解的是这些实施方案仅是本发明原理和应用的示例。因此要理解可对所述实施方案作出众多修改且能设计其它安排,只要不离开本发明精神和范围,如附加权利要求所定义。
工业应用
本发明涉及化学生产、医学和化妆品及个人护理业领域。
Claims (79)
1.一种用于药物、化妆品或个人护理品的添加剂,所述添加剂包括
a)药学或化妆品学可接受的溶剂;
b)有至少2个结构单位的酯类低聚物,每一结构单位有一个二醇片段和一个二酸片段,彼此通过酯键附相连着,至少一个所述片段包含叔氮原子或季氮原子;
所述的这些结构单位界定了一个经由所述酯键和所述叔氮原子或季氮原子而延伸的主链,
所述酯类低聚物的存在量约占所述添加剂重量的0.01-99.0%。
2.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物的存在量占约5-95重量%。
3.如权利要求2所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物的存在量占约20-95重量%。
4.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物包括约2-100个的结构单位。
5.如权利要求4所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物包括约2-50个的结构单位。
6.如权利要求5所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物包括约3-25个的结构单位。
7.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括至少一个另外的二醇片段或二酸片段,经酯键结合至结构单位之一。
8.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括至少一个第三结构单位。
9.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为100,000或更小。
10.如权利要求9所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为50,000或更小。
11.如权利要求10所述的添加剂,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为25,000或更小。
12.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述至少一个含叔氮原子或季氮原子的所述片段是所述二醇片段。
13.如权利要求12所述的添加剂,其特征在于,所述每个二醇片段包含叔氮原子或季氮原子。
14.如权利要求12所述的添加剂,其特征在于,所述至少10%二醇片段包含叔氮原子或季氮原子。
15.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,至少一个所述叔氮原子或季氮原子被一个或多个基团取代,所述基团包括氢、卤素、有1到60个碳原子的饱和或不饱和,直链或支链,取代或未取代的烷基、亚烷基或烷氧基,有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基,有4到35个碳原子的取代或未取代的环烷,或者,取代或未取代的芳烷基、烷芳基乙酸基、烷基乙酸基、芳基乙酸基、羧基、烷羧基、羟基或有2到40个碳原子的烷氧基羧基,以及胺氧化物、硅氧烷和δ-葡糖酸内酯衍生物。
16.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述至少一个叔氮原子或季氮原子用UV-活性部分取代。
17.如权利要求16所述的添加剂,其特征在于,所述UV-活性部分衍生自选自下列的UV-吸收化合物:肉桂酸、对-氨基苯甲酸(PABA)、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸酯、二羟丙基-PABA乙酯、PABA甘油酯、homosalate、邻氨基苯甲酸甲酯、octocrylene、二甲基PABA辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸酯、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-二羧基萘酸。
18.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括至少一个结合于至少一个所述二醇片段并成为其一部分的烷氧基。
19.如权利要求18所述的添加剂,其特征在于,所述烷氧基在至少一个所述二醇片段和至少一个所述二酸片段间结合。
20.如权利要求18所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括多个烷氧基片段,以致每个所述二醇片段结合2个烷氧基片段且每个与二酸相结合的二醇片段经酯键结合起来,酯键则是在烷氧基和二酸片段间形成的。
21.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括至少一个末端帽,末端帽结合到所述酯类低聚物的羟基或羧基末端。
22.如权利要求21所述的添加剂,其特征在于,所述添加剂进一步包括2个末端帽,末端帽结合到所述酯类低聚物的各羟基或羧基末端。
24.如权利要求23所述的添加剂,其特征在于,所述末端帽是1 2-羟基硬脂酸根和聚蓖麻醇酸根。
25.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于,所述溶剂选自醇类、二醇类、脂肪酸和它们的混合物。
26.一种药物、化妆品或个人护理品,所述产品包括:药学或化妆品学可接受的溶剂;有至少2个结构单位的酯类低聚物,每一结构单位有一个二醇片段和一个二酸片段,彼此通过酯键相连,至少一个所述片段包含叔氮原子或季氮原子;所述结构单位界定了一个经由所述酯键和所述叔氮原子或季氮原子而延伸的主链,所述酯类低聚物的存在量约占所述酯类低聚物和所述溶剂的合计重量的0.01-99.0重量%;至少1种活性或额外的成分,其所提供的量以能有效用于其最终用途。
27.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品以下列形式提供:洗液、凝胶、喷雾剂、乳剂等、洗手液、沐浴组合物、防晒油、止汗组合物、香水、古龙水、冷霜、剃须膏、除臭剂、治疗粉末、鼻喷雾剂、绷带、经皮肤的药物应用剂、皮肤增湿剂、面部清洁剂、清洁乳剂、爽肤露、洗发精、头发调理水、营养发水、去垢剂、化妆品、永久鬈曲产品、唇膏、染眉毛油、腮红、粉底、胭脂、奶油冻、喷雾剂、定型胶、指甲油、指甲调理剂、染料和染发产品。
28.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物的存在量为所述酯类低聚物和所述溶剂的合计重量的约5-95重量%。
29.如权利要求28所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物的存在量为所述酯类低聚物和所述溶剂的合计重量的约20-95重量%。
30.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物包括约2-100个的结构单位。
31.如权利要求30所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物包括约2-50个的结构单位。
32.如权利要求31所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物包括约3-25个的结构单位。
33.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括至少一个另外的二醇片段或二酸片段,经酯键结合于结构单位之一。
34.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括至少一个第三结构单位。
35.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为100,000或更小。
36.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述至少一个含叔氮原子或季氮原子的所述片段是所述二醇片段。
37.如权利要求36所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述至少10%二醇片段包括叔氮原子或季氮原子。
38.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,至少一个所述叔氮原子或季氮原子用一个或多个基团取代,这些基团包括氢、卤素、有1到60个碳原子的饱和或不饱和,直链或支链,取代或未取代的烷基的亚烷基或烷氧基,有6到40个碳原子的取代或未取代的芳基,有4到35个碳原子的取代或未取代的环烷,或者取代或未取代的芳烷基、烷芳基乙酸基、烷基乙酸基、芳基乙酸基、羧基、烷羧基、羟基或有2到40个碳原子的烷氧基羟基,以及胺氧化物、硅氧烷和δ-葡糖酸内酯衍生物。
39.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,至少一个所述叔氮原子或季氮原子用UV-活性部分取代。
40.如权利要求39所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述UV-活性部分衍生自下列UV-吸收化合物:肉桂酸、对-氨基苯甲酸(PABA)、二甲基PABA、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸酯、二羟丙基-PABA乙酯、PABA甘油酯、homosalate、邻氨基苯甲酸甲酯、octocrylene、二甲基PABA辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸盐辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸盐、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-二羧基萘酸。
41.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括至少一个结合于至少一个所述二醇片段并成为其部分的烷氧基。
42.如权利要求41所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括多个烷氧基片段,以致所包括的每个所述二醇片段结合2个烷氧基片段且每个与二酸相结合的二醇片段经酯键结合起来,酯键则是在烷氧基和二酸片段间形成的。
43.如权利要求41所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述药物、化妆品或个人护理品的pH范围在约4-9。
44.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括至少一个末端帽,末端帽结合所述酯类低聚物的羟基或羧基末端。
45.如权利要求44所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述产品进一步包括2个末端帽,末端帽结合所述酯类低聚物的每个羟基或羧基末端。
46.如权利要求26所述的药物、化妆品或个人护理品,其特征在于,所述至少一种活性或另外成分,其所提供的量以能有效用于其最终用途,包括药物活性化合物、UV-吸收剂、香料、颜料、染料、头发或皮肤调理剂、清洗剂、头发定型剂、去头屑剂、生发剂、香水、遮光化合物、颜料、增湿剂、薄膜形成剂、湿润剂、α-羟基酸、发色料、化妆试剂、去垢剂、增稠剂、乳化剂、杀菌剂、除臭活性物、表面活性剂、增强到皮肤或经皮肤的渗透的试剂,柔软剂、乳化剂、湿润剂、软化剂、滑润剂、渗透剂、增塑剂、分散剂、增稠剂、防腐剂、缓冲液、螯合剂、发泡剂、偶联剂、蛋白质、盐和油,都以常规和/或核准量提供。
47.一种酯类低聚物,包含至少2个结构单位,每一结构单位有一个二醇片段和一个二酸片段,彼此通过酯键相连,至少一个所述片段包含叔氮原子或季氮原子;所述结构单位界定了一个经由所述酯键和所述叔氮原子或季氮原子而延伸的主链。
48.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括约2-100个的结构单位。
49.如权利要求48所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物包括约2-50个的结构单位。
50.如权利要求49所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物包括3-25个的结构单位。
51.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括至少一个另外的二醇片段或二酸片段,经酯键连接至结构单位之一。
52.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括至少一个第三结构单位。
53.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为100,000或更小。
54.如权利要求53所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为50,000或更小。
55.如权利要求54所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物的分子量约为25,000或更小。
56.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述至少一个含叔氮原子或季氮原子的所述片段是所述二醇片段。
57.如权利要求56所述的酯类低聚物,其特征在于,各所述二醇片段包括叔氮原子或季氮原子。
58.如权利要求56所述的酯类低聚物,其特征在于,至少10%所述二醇片段包括叔氮原子或季氮原子。
59.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,至少一个所述叔氮原子或季氮原子用一个或多个基团取代,这些基团包括氢、卤素、有1到60个碳原子的饱和或不饱和,直链或支链,取代或未取代的烷基、亚烷基或烷氧基,有6到40个碳原子的取代或未取代的芳基,有4到35个碳原子的取代或未取代的环链烷,或者取代或未取代的芳烷基、烷芳基、乙酸基、烷基乙酸基、芳基乙酸基、羧基、烷羧基、羟基或有2到40个碳原子的烷氧基羧基,以及胺氧化物、硅氧烷和δ-葡糖酸内酯衍生物。
60.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述至少一个叔氮原子或季氮原子用UV-活性部分取代。
61.如权利要求60所述的酯类低聚物,其特征在于,所述UV-活性部分衍生自下列UV-吸收化合物:肉桂酸、对-氨基苯甲酸(PABA)、二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、甲氧基肉桂酸酯、二羟丙基-PABA乙酯、PABA甘油酯、homosalate、邻氨基苯甲酸甲酯、octocrylene、二甲基PABA辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸盐辛酯、PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸盐、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、avobenzone和2,6-二羧基萘酸。
62.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括至少一个结合于至少一个所述二醇片段并成为其一部分的烷氧基。
63.如权利要求62所述的酯类低聚物,其特征在于,所述烷氧基在至少一个所述二醇片段和至少一个所述二酸片段间结合。
64.如权利要求62所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括多个烷氧基片段,以致所述每个二醇片段结合2个烷氧基片段且每个与二酸相结合的二醇片段经酯键结合起来,酯键在烷氧基和二酸片段间形成的。
65.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括至少一个末端帽,末端帽结合到所述酯类低聚物的羟基或羧基末端。
66.如权利要求65所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物进一步包括2个末端帽,末端帽结合到所述酯类低聚物的各羟基或羧基末端。
67.如权利要求65所述的酯类低聚物,其特征在于,所述末端帽是H、OH、R6、OR6或R7,其中R6和R7是独立的疏水基团,它是取代或未取代的脂肪醇或/和脂肪酸,有4到36个碳的R1,是甘油二酯,其脂肪酸基团有多达36个碳,季戊四醇的脂肪酸或醇衍生物,或可具有下列结构,其中R1、R2、R3、n和p如上定义:
和/或
68.如权利要求67所述的酯类低聚物,其特征在于,所述末端帽是12-羟基硬脂酸根和聚蓖麻醇酸根。
69.如权利要求65所述的酯类低聚物,其特征在于,所述疏水部分选自C10-C300烷基、聚蓖麻醇酸根和12-羟基硬脂酸根。
70.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,至少一些所述二醇片段彼此结构不同。
71.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,至少一些所述二酸片段彼此结构不同。
72.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述叔氮原子或季氮原子处于所述结构单位的二酸片段中。
73.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述酯类低聚物通过二酸或其反应性衍生物与N-二醇的缩合生成。
74.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述二酸选自己二酸、壬二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和C36二聚酸(cas#61788-89-4)。
75.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述N-二醇选自N-甲基-N,N-二乙醇、N-乙基-N,N-二乙醇、N-甲基-N,N-二甲醇、新戊二醇、双酚、间苯二酚、甲基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、鲸蜡基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、芥基二乙醇胺和山嵛基二乙醇胺。
76.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,所述氮原子是通过叔氮原子N-烷化生成的季氮原子。
78.如权利要求47所述的酯类低聚物,其特征在于,至少一个二醇片段包括一个除氮外的杂原子。
79.如权利要求48所述的酯类低聚物,其特征在于,至少一个二醇片段包括一个除氮外的杂原子。
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