CN1634834A - 用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺和装置 - Google Patents
用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺和装置。生产丙烯腈的副产物氰氢酸为起始原料，与烷基醇、卤化氢在惰性溶剂中，经卤化、成盐、醇解反应，再经结晶分离和蒸馏精馏制得原甲酸酯。本发明用带搅拌、内置塑料管束或金属盘管换热器的反应器解决了卤化、成盐反应集聚放热的换热问题，防止了反应过程中出现的爆沸、爆炸事故状态，使反应温度平稳得以控制，达到安全反应要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺和装置。
背景技术
原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等产品的统称。该类产品主要用途为医药中间体，也用作农药、化工、香料的中间体。近几年，发达国家开始应用于高档油漆、高档涂料的生产，以消除甲醛对环境造成的不利影响。中国的涂料厂、油漆厂也已开始应用。据专家预测，原甲酸酯的用途和市场需求量还有较快增长的趋势。
目前国内生产原甲酸酯普遍采用传统工艺，传统的原甲酸酯生产方法是“金属钠法”。2000年8月24日，本发明人提出了“利用丙烯腈装置废气氢氰酸工业化规模制备原甲酸酯”的发明专利申请(公开号CN 1340495A)，该发明专利公开了利用丙烯腈厂废气氢氰酸工业规模制备原甲酸酯的方法，该方法较传统方法生产成本低、产品质量好、生产规模大，能综合利用资源，变废为宝，有利于环境保护。经过近三年的产生实践，在原有公开内容的基础上，使生产工艺和设备得到了实质的改进。
目前国内外丙烯腈的生产主要采用了丙烯氨氧化法生产丙烯腈，其缺点是副产乙腈、丙烯腈和部分氢氰酸。氢氰酸不但剧毒，而且沸点低，挥发性很强。丙烯腈生产过程中的废气、废液中含有大量的氢氰酸，经提纯、精制，其氢氰酸含量在90-99.8％，通常用于生产氰化钠、丙酮氰醇。这些产品附加值很低，浪费资源。因此氢氰酸的去向是制约丙烯腈装置的大问题，如用副产氢氰酸生产原甲酸酯后，将使资源得到综合利用，确保丙烯腈装置生产的正常运行，环境得以保护，并能降低相关产业、产品生产成本，具有很高的经济效益和社会效益。
本发明人在“利用丙烯腈装置废气氢氰酸工业化规模制备原甲酸酯”(公开号CN 1340495A)已经公开，其生产方法是氢氰酸与相应的醇经过氢卤酸，卤化生成盐，再经醇解制得相应的原甲酸酯。
反应物料的摩尔比是氢氰酸∶ROH∶氢卤酸＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30；卤化成盐反应温度-20至10℃，醇解反应温度30至60℃，反应时间24-72小时，产品含量98％以上。CN 1340495A专利申请后，发明人在工业化大生产过程中又不断进行了创新，在提高产品质量、生产效率，降低生产成本，扩大生产规模，改进生产装置及安全生产方面取得了重大创新成果。
发明目的
本发明提供了一种用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺；
本发明的另一目的是提供了用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的装置。
发明内容
本发明是一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺和装置的创新和提高。
本发明的技术方案为：氢氰酸与第一份烷基醇在惰性溶剂中混匀，降至规定温度，通入卤化氢气体，维持反应温度，通毕，维持反应温度，使亚胺盐析出，亚胺盐完全析出后加入第二份相应的烷基醇，调节反应液pH＝0.5-3.0，保持温度30-60℃，总反应时间为3-24小时。醇解结束，卤化铵经过滤除去，反应液经蒸馏、精馏得原甲酸制成品，溶剂经收集酸碱处理后可重复使用。
本发明的显著特点是用带搅拌器3、内置塑料管束或金属盘管换热器2的反应釜1解决了卤化、成盐反应集聚放热的换热问题，防止了反应过程中出现的爆沸、爆炸等事故状态。使反应温度平稳地得以控制，达到反应要求，使反应副产物降低，产率升高，产品质量提高。产率由专利CN1340495A的75-80％提高到79-85％，产品含量由专利CN1340495A的98％提高到99.0-99.8％。反应物料的摩尔比是氢氰酸∶ROH∶卤化氢＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30。卤化、成盐反应温度由原来的-20至10℃，可以放宽到-20至60℃。反应时间由原来的24-72小时缩短到3-24小时
本申请文件中HX是氢卤酸，“X”是卤原子；ROH中的“R”代表烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基，所述的烷基醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。如使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇可相应的制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯。
本发明的另一特点是提供了一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的装置，该装置主要由反应釜1、内置换热器2和搅拌器3组成，其中内置换热器2是金属盘管换热器或塑料管束盘管换热器，因为采用这种换热器可以有效地解决现有技术中存在的严重腐蚀问题，本发明金属盘管换热器优选由钛钢、双相钢、镍钛合金、或不锈钢制成；本发明塑料管束盘管换热器优选由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、或氟46(可以购自上海氟塑料研究所)制成。
附图说明
图1是本发明生产方法流程的示意图，图中HX是氢卤酸，ROH是烷基醇，NH4Cl是氯化铵；
图2是本发明带搅拌、内置塑料管束或盘管式换热器反应釜装置的示意图，其中反应釜装置包括搅拌器3、内置塑料管束或金属盘管换热器2、和反应釜1。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明制备原甲酸酯的方法作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明，本发明中的百分数是重量百分数。
实施例1：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶乙醇∶溴化氢＝1∶3.5∶1.30。
将氢氰酸231.82kg(含量99％，折纯229.50kg，8.5kmol)、第一份乙醇432.26kg(含量99.5％，折纯430kg，9.35kmol)、惰性溶剂2000kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-20℃，均匀通入溴化氢894.0kg，维持反应温度-20至10℃，通毕，维持温度10-60℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份乙醇943.12kg(含量99.5％，折纯938.4kg，20.40kmol)，调节反应液pH＝3-4.0，保持温度50-60℃，总反应时间24小时。醇解结束，溴化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三乙酯1072.90kg，含量99.8％，折纯1070.75kg，产率85％。
实施例2：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶乙醇∶氯化氢＝1∶4.0∶1.20。
将氢氰酸231.82kg(含量99％，折纯229.50kg，8.5kmol)、第一份乙醇510.85kg(含量99.5％，折纯508.3kg，11.05kmol)、惰性溶剂2000kg，加入到内置金属盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-15℃，均匀通入氯化氢372.3kg，维持反应温度-18至10℃，通毕，维持温度10-50℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份乙醇1061.0kg(含量99.5％，折纯1055.7kg，22.95kmol)，调节反应液pH＝2-2.5，保温度50-60℃，总反应时间15小时。醇解结束，氯化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三乙酯1049.75kg，含量99.6％，折纯1045.55kg，产率83％。实施例3：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶甲醇∶溴化氢＝1∶3.5∶1.10。
将氢氰酸230.19kg(含量99.7％，折纯229.50kg，8.5kmol)、第一份甲醇300.70kg(含量99.5％，折纯299.2kg，9.35kmol)、惰性溶剂2000kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-18℃，均匀通入溴化氢756.4kg，维持反应温度-18至10℃，通毕，维持温度10-40℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份甲醇656.08kg(含量99.5％，折纯652.8kg，20.40kmol)，调节反应液pH＝1-2.0，保温度50-60℃，总反应时间10小时。醇解结束，溴化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三甲酯768.34kg，，含量99.8％，折纯767.30kg，产率85％。
实施例4：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶甲醇∶氯化氢＝1∶3.5∶1.10。
将氢氰酸255.0kg(含量90％，折纯229.50kg，8.5kmol)、第一份甲醇300.70kg(含量99.5％，折纯299.2kg，9.35kmol)、惰性溶剂2000kg，加入到内置金属盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-15℃，均匀通入氯化氢310.3kg，维持反应温度-15至10℃，通毕，维持温度10-35℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份甲醇656.08kg(含量99.5％，折纯652.8kg，20.40kmol)，调节反应液pH＝3-4.0，保温度50-60℃，总反应时间6小时。醇解结束，氯化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三甲酯762.85kg，含量99.6％，折纯758.27kg，产率84％。
实施例5：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶丙醇∶溴化氢＝1∶4.0∶1.20。
将氢氰酸234.78kg(含量92％，折纯216kg，8.0kmol)、第一份丙醇609.29kg(含量99％，折纯603.2kg，10.4kmol)、惰性溶剂1600kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-17℃，均匀通入溴化氢776.6kg，维持反应温度-17至10℃，通毕，维持温度10-40℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份丙醇1159.1kg(含量99％，折纯1147.5kg，22.95kmol)，调节反应液pH＝1-2.0，保温度50-60℃，总反应时间20小时。醇解结束，溴化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三丙酯1243.69kg，含量99.1％，折纯1232.50kg，产率81％。
实施例6：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶丙醇∶氯化氢＝1∶3.5∶1.20。
将氢氰酸227.37kg(含量95％，折纯216kg，8.0kmol)、第一份丙醇515.56kg(含量99％，折纯510.4kg，8.8kmol)、惰性溶剂1600kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-17℃，均匀通入氯化氢350.4kg，维持反应温度-15至10℃，通毕，维持温度10-40℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份丙醇1195.15kg(含量99％，折纯1183.2kg，20.40kmol)，调节反应液pH＝2-2.5，保温度50-60℃，总反应时间20小时。醇解结束，溴化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三丙酯1257.77kg，含量99.2％，折纯1247.71kg，产率82％。
实施例7：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶丁醇∶溴化氢＝1∶3.5∶1.30。
将氢氰酸227.37kg(含量95％，折纯216kg，8.0kmol)、第一份丁醇640.0kg(含量99％，折纯633.6kg，8.8kmol)、惰性溶剂1600kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-15℃，均匀通入溴化氢841.4kg，维持反应温度-15至10℃，通毕，维持温度10-40℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份丁醇1483.64kg(含量99％，折纯1468.8kg，20.40kmol)，调节反应液pH＝3，保温度50-60℃，总反应时间24小时。醇解结束，溴化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三丁酯1479.34kg，含量99.2％，折纯1467.50kg，产率79％。
实施例8：反应物料的摩尔比为氢氰酸∶丁醇∶氯化氢＝1∶4.0∶1.10。
将氢氰酸220.41kg(含量98％，折纯216kg，8.0kmol)、第一份丁醇756.36kg(含量99％，折纯748.8kg，10.4kmol)、惰性溶剂1600kg，加入到内置塑料管束盘管换热器的卤化反应釜中，降温至-18℃，均匀通入氯化氢321.2kg，维持反应温度-18至10℃，通毕，维持温度10-40℃成盐，亚胺盐析出后，加入第二份丁醇1669.09kg(含量99％，折纯1652.4kg，22.95kmol)，调节反应液pH＝1-2.0，保温度50-60℃，总反应时间24小时。醇解结束，氯化铵经过滤除去，蒸去溶剂后，精馏得原甲酸三丁酯1495.05kg，含量99.4％，折纯1486.08kg，产率80％。
本发明由于使用了带搅拌器3、内置塑料管束或金属盘管换热器2的反应釜1，解决了卤化、成盐反应集聚放热的换热问题，防止了反应过程中出现的爆沸、爆炸等事故状态，使反应温度平稳地得以控制，达到反应要求，使反应副产物降低，产率升高，产品质量提高。本发明与专利CN 1340495A相比优点明显。专利CN1340495A，反应时间24-72小时，产率75-80％，产品含量98％；本发明反应时间3-24小时，产率79-85％，含量99-99.8％。
Claims (10)
1、一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的工艺，该工艺以生产丙烯腈的副产物氰氢酸为起始原料，与烷基醇、卤化氢在惰性溶剂中，经卤化、成盐、醇解反应，再经结晶分离和蒸馏精馏制得原甲酸酯，其特征在于卤化、成盐、醇解反应在带搅拌器(3)、内置塑料管束盘管或金属盘管式换热器(2)的反应釜(1)中进行，其中
氢氰酸浓度为90-99.8％；
反应物料的摩尔比是氢氰酸∶烷基醇∶卤化氢＝1∶3.5-4.0∶1.1-1.30；
卤化、成盐反应温度-20至60℃，醇解反应温度20至60℃，反应时间3-24小时。
2、根据权利要求1所述的工艺，其中烷基醇是甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。
3、根据权利要求1所述的工艺，其中卤化氢为氯化氢、溴化氢。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征是使用甲醇制得原甲酸三甲酯。
5、根据权利要求1所述的工艺，其特征是使用乙醇制得原甲酸三乙酯。
6、根据权利要求1所述的工艺，其特征是使用丙醇制得原甲酸三丙酯。
7、根据权利要求1所述的工艺，其特征是使用丁醇制得原甲酸三丁酯。
8、一种利用生产丙烯腈的副产物氢氰酸制备原甲酸酯的装置，由反应釜(1)、内置换热器(2)和搅拌器(3)组成，其特征在于内置换热器(2)是金属盘管换热器或塑料管束盘管换热器。
9、根据权利要求8所述的装置，其特征在于金属盘管换热器由钛钢、双相钢、镍钛合金、或不锈钢制成。
10、根据权利要求8所述的装置，其特征在于塑料管束盘管换热器由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、或氟46制成。
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