CN106810530A - 2,2‑二氟‑1,3‑苯并二噁茂的一锅制备方法 - Google Patents

2,2‑二氟‑1,3‑苯并二噁茂的一锅制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,2‑二氟‑1,3‑苯并二噁茂的一锅制备方法，其特征为在衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环、三氯氧磷和五氯化磷，升温至回流，GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束，将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷；减压精馏结束后冷却至0～5℃，在真空度为‑0.1～‑0.09MPa下滴加氟化氢液体，滴加完毕，保温反应，然后放出副产物氯化氢；再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2‑二氟‑1,3‑苯并二噁茂。本发明具有反应温度低、安全性高和收率有所提高的优点。

Description

2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的制备方法，尤其涉及一种2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法。
背景技术
2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂是工业上大规模生产的一个常用化学试剂，是医药和农药中间体；现阶段主要有两种合成方法。
方法1、使用氯气为氯化试剂，3,4-二氯-三氟甲苯为溶剂，用紫外光催化，进行氯化反应，其需用安装有紫外光照射的特制反应釜，由于溶剂沸点较高，为184.4℃，在回流下反应，需用导热油作为传热介质，能耗较高；反应易产生多氯代杂质，氯化反应后，反应液降温至0～3℃，滴加氟化氢，氟化反应结束，升温排除多余的氟化氢，精馏得成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂；该制备方法溶剂精馏回收成本较高；总收率小于83%，该制备方法紫外光催化氯化易产生多氯代杂质，另外溶剂需精馏回收套用且单价较高，能耗较高，这就导致生产成本较高。
方法2、同样使用氯气为氯化试剂，氯苯和三氟甲苯为溶剂，用偶氮二异丁腈为催化剂，进行回流氯化反应，由于催化剂在高温下分解，100℃下急速分解，反应控制较困难，原料有残留，反应结束后，精馏得二氯胡椒环，其收率小于88%，溶剂回收套用，二氯胡椒环加入三氟甲苯降温至0-3℃，滴加氟化氢，氟化反应结束，转入冰水中洗涤至中性，精馏得成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂，其总收率小于80%，该制备方法反应进程更难控制，易产生原料反应不完全，导致收率下降，成本增加的情况；另外二氯胡椒环在精馏和转移过程中易遇空气分解，影响产品收率。
反应式如下：
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种反应温度低、安全性高和收率有所提高的2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法。
本发明的技术内容为，2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法，其特征为在衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环、三氯氧磷和五氯化磷，升温至回流，胡椒环与三氯氧磷的重量比为1:4～1:8，胡椒环与五氯化磷的摩尔比为1:1～1:3；GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束，将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷，减压精馏的温度为100～120℃，真空度为-0.1～-0.09MPa；减压精馏结束后冷却至0～5℃，在真空度为-0.1～-0.09MPa下滴加氟化氢液体，滴加完毕，保温反应1～3小时，然后放出副产物氯化氢，滴加的氟化氢液体与胡椒环的重量比为1:1～1:5；再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌0.5～1小时，静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂。
本发明的反应式如下。
本发明与现有技术相比所具有的优点是：反应时的反应温度低，安全性高，粗产品纯度高；产品生产操作简单，纯化较简单；生产条件温和，对设备要求低，对于扩大规模进行工业化生产有利；收率有所提高降低了人工和设备成本，提高了经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
例1、在一250ml衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环24.4g(0.2mol)、三氯氧磷97.6g和五氯化磷83.3g(0.4mol)，升温至回流反应，GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束；将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷，减压精馏的温度为110℃，真空度为-0.095MPa；减压精馏结束后冷却至4℃，在真空度为-0.095MPa下滴加氟化氢液体8g(0.4mol)，滴加完毕，保温反应2小时，然后放出副产物氯化氢，再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌0.5小时，静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂28.8g，收率99.8%，GC纯度99.8%。
例2、在一500ml衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环24.4g(0.2mol)、三氯氧磷195.2g和五氯化磷83.3g(0.4mol)，升温至回流反应，GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束；将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷，减压精馏的温度为110℃，真空度为-0.095MPa；减压精馏结束后冷却至4℃，在真空度为-0.095MPa下滴加氟化氢液体16g (0.4mol)，滴加完毕，保温反应2小时，然后放出副产物氯化氢，再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌0.5小时，静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂28.5g，收率90.2%，GC纯度99.6%。
例3、在一250ml衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环24.4g(0.2mol)、三氯氧磷97.6g和五氯化磷83.3g(0.4mol)，升温至回流反应，GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束；将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷，减压精馏的温度为110℃，真空度为-0.095MPa；减压精馏结束后冷却至4℃，在真空度为-0.095MPa下滴加氟化氢液体12g(0.4mol)，滴加完毕，保温反应2小时，然后放出副产物氯化氢，再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌0.5小时，静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂30.1g，收率95.2%，GC纯度99.7%。

Claims (1)

1.2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂的一锅制备方法，其特征为在衬四氟不锈钢瓶中加入胡椒环、三氯氧磷和五氯化磷，升温至回流，胡椒环与三氯氧磷的重量比为1:4～1:8，胡椒环与五氯化磷的摩尔比为1:1～1:3；GC检测原料胡椒环含量小于0.2%反应结束，将反应液进行减压精馏蒸馏出副产物三氯化磷和溶剂三氯氧磷，减压精馏的温度为100～120℃，真空度为-0.1～-0.09MPa；减压精馏结束后冷却至0～5℃，在真空度为-0.1～-0.09MPa下滴加氟化氢液体，滴加完毕，保温反应1～3小时，然后放出副产物氯化氢，滴加的氟化氢液体与胡椒环的重量比为1:1～1:5；再滴加饱和碳酸钠水溶液，调节溶液的PH值为6.5～7.5，搅拌0.5～1小时，静置分层，取有机层经蒸馏后得无色透明液体为成品2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂。
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