CN1632019A - 用于转移涂装的紫外光固化涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于转移涂装的紫外光固化涂料，由聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60％，带≥3个烯属不饱和双键的聚合物5～20％，带2个烯属不饱和双键的化合物5～20％，带1个烯属不饱和双键的化合物5～20％，稀释剂0～20％，光聚合引发剂1.0～10％和增塑剂0～5％组成；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂是由等当量的聚酯树脂、含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应制得的，所用聚酯树脂带两个羟基、至少含两个醚键和至少有1个C4～10的直链烷烃，其羟值为180～250mgKOH/g；所述带≥3个烯属不饱和双键的聚合物是由等当量的含≥3个异氰酸酯基的化合物与含羟基丙烯酸酯聚合而成。

Description

用于转移涂装的紫外光固化涂料
技术领域
本发明涉及一种用于转移涂装的紫外光固化涂料。
背景技术
转移涂装是一种新型包装技术，常用于金属镀膜转移，即首先在作为转移载体的塑料薄膜上涂覆转移涂层，干燥固化后，再镀金属膜，然后涂胶层，通过胶层与纸张、布匹、塑料等柔性最终基材粘合，再将作为转移载体的塑料薄膜剥离掉，使最终基材具有金属装饰效果。相对于传统的将纯铝箔或镀金属的塑料薄膜直接与最终柔性基材复合而言，采用上述转移涂装，不仅转移用的塑料薄膜可回收多次使用，降低生产成本，而且由于包装材料上无塑料薄膜存在，处理废旧包装时，回收成本大幅下降，对环境污染也大大降低。但是，目前工业用于转移涂装的涂层大多是热塑性涂层，在实际形成这种涂层时，溶剂排放量大，对人和环境均有害，施工效率也低。美国专利4388137介绍了辐射固化体系在真空镀铝领域中的应用，它所采用的树脂是以环氧丙烯酸酯为主体，这种树脂只能在涂层很薄的情况下，才能用于柔性最终基材的表面转移涂装，当要求在柔性最终基材表面形成立体的装饰效果时，无法满足要求。如果选用主链极软的聚氨酯丙烯酸酯来保证形成较厚的转移涂层，又会影响该涂层的可剥性，如果加入通常使用的具有普通固化收缩率的活性稀释剂来控制涂层固化收缩率，虽然可改善涂层的可剥性，但又影响了涂层的柔韧性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于转移涂装的紫外光固化涂料，该涂料形成的涂层作为转移膜，其可剥性、柔韧性和强度好，涂层厚度可达200μm。
实现本发明目的的技术方案：一种用于转移涂装的紫外光固化涂料，由聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60％，带≥3个烯属不饱和双键的聚合物5～20％，带2个烯属不饱和双键的化合物5～20％，带1个烯属不饱和双键的化合物5～20％，稀释剂0～20％，光聚合引发剂1.～10％和增塑剂0～5％组成；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂是由等当量的聚酯树脂、含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应制得的，所用聚酯树脂带两个羟基、至少含两个醚键和至少有1个C4～10的直链烷烃，其羟值为130～250mgKOH/g；所述带≥3个烯属不饱和双键的聚合物是由等当量的含≥3个异氰酸酯基的化合物与含羟基丙烯酸酯聚合而成。
上述涂料，所述含羟基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
上述涂料，所述带2个烯属不饱和双键的化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
上述涂料，所述带1个烯属不饱和双键的化合物是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
上述涂料，所述稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
上述涂料，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
上述涂料，所述增塑剂是苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、聚酯类、环氧酯类或含氯化合物。
在制备上述聚氨酯丙烯酸酯树脂时，所用二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)中的一种；所述聚酯树脂是用公知方法合成的。
适用于本发明涂料的转移载体可以是聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)、拉伸聚丙烯(OPP)等塑料薄膜。适用的最终柔性材料可以是纸张、布、织物、塑料膜等。在进行转移涂装时，可先在转移载体上涂布本发明涂料固化后，再镀各种金属膜，或者是采用印花辊，用本发明涂料直接在转移载体上涂覆各种花纹或图案，在最终基材上，前种方法可产生各种金属效果，后种方法可产生各种有立体感的花纹或图案。
本发明涂料所形成的涂层，不仅可以用作转移涂装的转移膜，还可以将所形成的涂层剥离，单独作为一种薄膜材料使用。
本发明的技术效果：采用本发明技术方案获得的涂料具有如下有益效果，其一在制备聚氨酯丙烯酸酯树脂组分时，所用的聚酯树脂有适宜数量的醚键和适宜链长的烷烃，使聚氨酯丙烯酸酯树脂主链的软硬度适宜，克服了采用现有主链很柔的聚氨酯丙烯酸酯无法兼顾涂层厚度和可剥性的缺点；其二按本发明技术方案所确定的带≥3个烯属不饱和双键的聚合物，具有较大的固化收缩率，它与本发明的聚氨酯丙烯酸酯树脂配合使用，克服了采用普通固化收缩率的活性稀释，无法兼顾涂层可剥性和柔韧性的缺点；其三在本发明涂料组分中，有带2个和带1个烯属不饱和双键的化合物，具有进一步调整涂层性能的作用，即使涂层厚度达200μm，仍能保持与最终基材相适应的柔韧性，确保在最终基材上可以形成具有立体感的效果；其四由于本发明涂料可以采用紫外光固化，因此，溶剂排放量少、施工效率高，对人身和环境的危害大大减少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。以下实施例中，所用原料除另有说明外，均为市售工业品。
实施例1合成聚酯树脂(PET-1～4)
1、配方见表1
表1
原料名称     加入量(g)
    PET-1     PET-2     PET-3     PET-4
己二酸     219.6     219.6     -     -
癸二酸     -     -     303.8     303.8
聚醚N-220     -     473     -     473
一缩二乙二醇     250.7     -     250.7     -
甲苯     48     70     55     77
PET羟值mgKOH/g     230～240     150～160     190～200     130～140
2、合成工艺
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈瓶中，分别加入表1配方量的各组分原料，升温至回流脱水，当酸价降低到10mgKOH/g时，停止反应，降温，真空抽除溶剂分别得到聚酯树脂PET-1～4，备用。
实施例2合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA-1～4)
1、配方见表2
表2
组分 原料名称   加入量(g)
  PUA-1     PUA-2   PUA-3     PUA-4
聚酯树脂     PET-1   实施例1自制   102     -   -     -
    PET-2   -     150   -     -
    PET-3   -     -   120     -
    PET-4   -     -   -     168.5
二异氰酸酯     2，4体TDI   -     71   -     71
    IPDI   91     -   91     -
含羟基丙烯酸酯     丙烯酸羟丙酯   55     -   55     35
    甲基丙烯酸羟乙酯   -     55   -     25
催化剂     二月桂酸二丁基锡   0.2     0.25   0.3     0.4
溶剂     异丙醇   1     1   1     1
2、合成工艺
按表2配方量，先将聚酯树脂加入三颈瓶内，搅拌下加入二异氰酸酯，在40～45℃搅拌保温反应3小时，再加入含羟基丙烯酸酯和催化剂，于60～75℃搅拌保温反应6.5小时，加入溶剂即分别制得聚氨酯丙烯酸酯树脂PUA-1～4，备用。
实施例3合成带≥3个烯属不饱和双键的聚合物
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈瓶中加入缩二脲(含≥3个异氰酸酯基的化合物)100g，丙烯酸羟丙酯(含羟基丙烯酸酯)48g，二月桂酸二丁基烯(催化剂)0.15g，在40～85℃搅拌反应5小时后，加入异丙醇(溶剂)0.8g制得带≥3个异氰酸酯基的化合物，备用。
实施例4配制本发明紫外光固化涂料(UVP-1～5)
1、配方见表3
表3
组分     原料名称     用量(g)
    UVP-1     UVP-2     UVP-3     UVP-4     UVP-5
聚氨酯丙烯酸酯树脂     PUA-1 实施例2自制     -     55     -     -     -
    PUA-2     45     -     45     -     -
    PUA-3     -     -     -     55     -
    PUA-4     -     -     -     -     45
带≥3个烯属不饱和双键的聚合物 实施例3自制     -18 18 27 20 20
带1个烯属不饱和双键的化合物 乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯     20     -     10     -     10
丙烯酸羟乙酯     -     10     -     5     -
带2个烯属不饱和双键的化合物 三丙二醇二丙烯酸酯     10     5     10     5     10
1，6-己二醇二丙烯酸酯     -     5     -     -     -
光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮     5     5     -     5     5
1-羟基-环己基苯基酮-1     -     -     5     -     -
增塑剂 氯化石蜡     2     2     3     -     -
稀释剂 醋酸乙酯     -     -     -     5     10
异丙醇     -     -     -     5     -
2、配制工艺
在容器内将各组分搅拌均匀即分别制得本发明紫外光固化涂料UVA-1～5。
实施例5配制比较例1～3紫外光固化涂料
1、配方见表4
表4
原料名称  用量(g)
 比较例1 比较例2 比较例3
611A-85(主链很软的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，长兴化学工业有限公司产品) 55 55 -
EB270(主链很软的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，荷兰UCB公司生产) - - 55
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯  18 - 18
丙烯酸羟乙酯  10 10 10
丙烯酸苯氧基乙酯  - 18 -
三丙二醇二丙烯酸酯  10 10 10
氯化石蜡  2 2 2
1-羟基-环己基苯基酮-1  5 5 5
2、工艺：
按表4配方量取各组分混合均匀即分别制得比较例1～3紫外光固化涂料。
检验涂膜性能
1、制备涂膜
取25cm×15cm的PET塑料薄膜，在其表面用线棒辊涂实施例4制备的PUA-1～5涂料和实施例5制备的比较例1～3涂料，制成不同厚度的涂膜，然后放在1000瓦高压汞灯下(灯距17cm)照射20秒固化，固化膜放置24小时后检测涂膜性能。
2、测试方法
(1)外观：目测，○表示良好；
(2)可剥性：采用宽25mm，粘着力为(10±1)N/25mm的胶带，贴在上述各漆膜表面，然后用手指尖蹭胶带，使胶带完全附着在涂膜表面上，5分钟内，拿住胶带一端，在尽可能接近60度的角度，在0.5～1.0秒内平稳的撕离胶带，根据涂膜被剥离的程度判断可剥性，分为0～5级，5级为完全剥离，○级为完全不能剥离；
(3)硬度：按GB/T6739-1996测铅笔硬度；
(4)柔韧性：用手用力揉搓涂有涂膜的PET薄膜10次，目测评定外观，涂膜保持完整、无脱落、无裂纹等现象出现为○，否则为×。
3、检测结果见表5
表5
检测项目   被检测涂料
  UVP-1     UVP-2   UVP-3  UVP-4    UVP-5   比较例1    比较例2   比较例3
涂膜厚度(μm)   100     150   100  100    200   100    80   120
外观   ○     ○   ○  ○    ○   ○    ○   ○
可剥性   5     5   5  5    5   3    2   3
硬度   H     H   H  H    HB   H    HB   H
柔韧性   ○     ○   ○  ○    ○   ×    ○   ×
由表5检测结果可以看出，本发明紫外光固化涂料(UVP-1～5)所形成的涂膜，与比较例1～3相比，可以同时具有良好的可剥性、硬度和柔韧性。特别适合作为转移涂装的转移膜。

Claims (7)

1、一种用于转移涂装的紫外光固化涂料，其特征在于：由聚氨酯丙烯酸酯树脂30～60％，带≥3个烯属不饱和双键的聚合物5～20％，带2个烯属不饱和双键的化合物5～20％，带1个烯属不饱和双键的化合物5～20％，稀释剂0～20％，光聚合引发剂1.0～10％和增塑剂0～5％组成；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂是由等当量的聚酯树脂、含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应制得的，所用聚酯树脂带两个羟基、至少含两个醚键和至少有1个C4～10的直链烷烃，其羟值为130～250mgKOH/g；所述带≥3个烯属不饱和双键的聚合物是由等当量的含≥3个异氰酸酯基的化合物与含羟基丙烯酸酯聚合而成。
2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
3、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述带2个烯属不饱和双键的化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述带1个烯属不饱和双键的化合物是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
7、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述增塑剂是苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、聚酯类、环氧酯类或含氯化合物。
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