CN1631533A - 用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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范宏
谭军
李伯耿
卜志扬
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Abstract

本发明公开了一种用于合成甲基氯硅烷固体酸催化剂的制备方法及其用途。制备方法是：将活性组分三氯化铝溶解于溶剂中配成溶液，三氯化铝与溶剂的配比为10％～60％，再依次加入三氯化铝溶液、活性炭载体，反应温度为20～90℃，反应时间为2～8h，反应完毕经过滤、洗涤，取固体物质在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅烧2～10h，三氯化铝与活性炭的质量比为20％～80％。催化剂用于催化甲基氯硅烷副产物的再分配反应来合成甲基氯硅烷单体。本发明的优点是，将制备的该催化剂用于催化甲基氯硅烷副产物的再分配反应来合成甲基氯硅烷单体，反应过程中催化剂表现出良好的活性与稳定性。

Description

用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷固体酸催化剂的制备方法及其用途，具体的说是一种以活性炭为载体负载三氯化铝的负载型固体酸催化剂，用于催化甲基氯硅烷副产物CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、低沸点混合物(简称低沸物)和高沸点混合物(简称高沸物)之间的再分配反应。本发明属于有机硅单体生产过程中产生的副产物综合利用研究领域。
背景技术
有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中(CH3)2SiCl2是最为重要的有机硅单体。
自1941年美国人罗乔(US 2380995)发明了氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。
甲基氯硅烷副产物为工业上利用“直接法”生产(CH3)2SiCl2单体过程中产生的副产物。在“直接法”工业生产中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH3)2SiCl2外还有7～8％的高沸物、5～15％的CH3SiCl3、2％的低沸物以及1％的(CH3)3SiCl和CH3HSiCl2等副产物(邵月刚，任不凡，陈为新，等.[A]2002年中国有机硅学术交流会论文集[C].2002.37-40)。其中高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温常压下密度在1.13g/cm3左右，沸程80～215℃；一般认为高沸物主要是由含有Si-Si、Si-O-Si、Si-CH2-Si键的硅烷化合物组成，同时含有少量的Cu、Al、Zn和硅粉，其最主要的成分是(CH3)2ClSiSiCl2CH3和CH3Cl2SiSiCl2CH3(刘玲，硅烷高沸物的综合利用，《石化技术与应用》，2000(6)：167～70)；低沸物中的主要成分是(CH3)4Si、CH3HSiCl2、(CH3)2SiHCl少量的碳氢化合物。
硅烷的再分配反应就是连接与同一个或不同硅原子上的基团，包括羟基、氢以及电负性基团(如Cl、F、OMe、OEt等)，在催化剂、温度或其它因素作用下，可以相互交换，实现基团的再分配。在此过程中，基团的种类和数量不变，但却生成了不同于起始原料的产物，凡是根据此原理制取有机硅单体的方法，通称为再分配法。再分配法系从比较便宜或者作为副产物的甲基氯硅烷出发，通过基团交换以制取高价值的甲基氯硅烷。借助再分配方法，即将那些价值不大或者产量过剩的甲基氯硅烷单体，转化成为生产急需及价值更高的甲基氯硅烷单体，由此获得更大的技术经济效益。
甲基氯硅烷中各种取代基之间的交换，有些只需要简单加热即可以完成，但通常都采用催化剂，如(US 2647136，US 2647912，US 2786861)采用三氯化铝催化CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的再分配反应；(US 4158010 US 4599441)采用RnAlX3-n(R代表烃基，X为卤素，n＝1、2)与氯化铜-三氯化铝的复盐催化剂；而(US 2717257)主要是采用负载在多孔黏土上的氯化钠-三氯化铝的复盐催化剂催化CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的再分配反应，但是对以活性炭为载体负载三氯化铝的固体酸催化剂的制备方法及应用未提及到。
虽然三氯化铝及其复盐在再分配法制备改进的甲基氯硅烷反应中表现出优良的催化性能，但是由于它的强腐蚀性、能溶于甲基氯硅烷单体中、同反应产物分离困难及后处理麻烦和对环境污染严重等缺点，造成开发出来的可利用的再分配法大多只能在高压釜中采用间歇式工艺进行反应。同时，又由于再分配反应的温度较高，而三氯化铝在常压180℃就可以升华，势必影响其在反应过程中的催化效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成甲基氯硅烷固体酸催化剂的制备方法及其用途。
催化剂的制备方法是：将活性组分三氯化铝溶解于溶剂中配成溶液，三氯化铝与溶剂的配比为10％～60％，再依次加入三氯化铝溶液、活性炭载体，反应温度为20～90℃，反应时间为2～8h，反应完毕经过滤、洗涤，取固体物质在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅烧2～10h，三氯化铝与活性炭的质量比为20％～80％。利用该方法制备的催化剂比表面积为1000m2/g～2000m2/g，平均孔容为0.50ml/g～1.50ml/g；
制备的催化剂用于催化甲基氯硅烷副产物的再分配反应来合成甲基氯硅烷单体。
本发明制备的催化剂活性高，热稳定性好，且在甲基氯硅烷副产物气-固非均相再分配反应中有利于产物的分离。该过程中催化剂制备过程简单，价格低廉，可有效的应用于规模化处理甲基氯硅烷副产物的生产工艺中。
该催化剂主要用于CH3SiCl3与CH3SiCl3、CH3SiCl3与低沸物、CH3HSiCl2与CH3SiCl3、高沸物与低沸物的再分配反应中，其反应装置可以是釜式反应器，也可是固定床反应器。
具体实施方式
本发明通过将三氯化铝的负载到活性炭载体上，使其变成一种环境友好的固体酸催化剂，并能保持其优越的催化活性及稳定性，取代传统的三氯化铝及其复盐催化剂，实现再分配法制备甲基氯硅烷的连续工艺。
本发明在实施例中采用固定床反应装置对催化剂在甲基氯硅烷副产物再分配反应中的性能进行评价，反应器采用不锈钢316L材质制造，其内径为20mm，长600mm，采用开启式反应炉三段加热控温，其底部轴向中心插有一根3mm的不锈钢热电偶套管，用以测定反应器床层不同位置的温度。在N2保护下，将反应器加热升温至反应温度，停通N2后用微量计量泵开始向反应器中进料，反应器入口处预热器温度控制在100～200℃，反应稳定到一定时间后从产品接收器中取样采用气相色谱法或气相色谱-质谱法对产物组成进行定性、定量分析，其连续工艺反应条件为：反应温度为300～400℃，反应压力为0～1.0MPa，液体体积空速为1.0～3.0h-1。
本发明采用的活性炭载体比表面积为1000m2/g～2000m2/g，平均孔容为0.70ml/g～1.50ml/g；活性组分三氯化铝与活性炭的质量比为30％～60％；溶解三氯化铝的溶剂为甲醇、无水甲醇、乙醇、无水乙醇、乙醚、无水乙醚或二乙醚；反应温度为60～80℃，反应时间为4～6h；干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～8h；煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为4～8h。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
在500ml三口烧瓶中，依次加入12.5％的AlCl3无水乙醇溶液200ml，活性炭载体100g，在氮气保护和搅拌状态下，78℃下连续加热回流反应4h，自然冷却到室温，样品经过滤、洗涤处理后，在120℃下干燥6h，然后置于马弗炉中于450～500℃下焙烧4h。所得催化剂物化性能如表1所示：
      表1催化剂的物化性能
    外形     长条状
    尺寸/mm     0.5～1.0
    负载量/％     25
    比表面积/m2·g-1     1490
    比孔容/ml·g-1     0.92
    堆密度/g·ml-1     0.84
将50g催化剂与石英沙混合稀释后装到不锈钢316L固定床反应器中，控制预热器温度100℃，反应器温度320℃，常压操作，反应原料中CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的摩尔比为1∶1，反应物液体体积空速为1.5h-1，反应进料结束后收集产物，采用气相色谱内标法对产物组成进行定量分析，其中(CH3)2SiCl2含量达64％。其余的为未反应的CH3SiCl3与(CH3)3SiCl。
实施例2
催化剂及反应装置同实施例1，控制预热器温度100℃，反应器温度320℃，反应原料中CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的摩尔比为1∶1，反应物液体体积空速为0.9～1.0h-1，通过控制反应器出口调节阀保持反应器压力为0.5MPa，反应进料结束后收集产物，采用气相色谱内标法对产物组成进行定量分析，其中(CH3)2SiCl2含量达75％。其余的为未反应的CH3SiCl3与(CH3)3SiCl。
实施例3
催化剂及反应装置同实施例1，考察催化剂的稳定性，控制预热器温度100℃，反应器温度300℃，常压操作，反应原料中CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的摩尔比为1∶1，反应物液体体积空速为0.9～1.0h-1，反应过程中每隔8h取样采用气相色谱内标法对产物组成进行分析，共反应80h，产物中(CH3)2SiCl2含量随时间变化结果见表2。
                                         表2催化剂的稳定性
t/h 8  16  24  32  40  48  56  64  72  80
ω/％ 72.5  72.4  72.0  72.6  71.9  71.8  72.3  72.0  71.8  71.7
实施例4
在500ml三口烧瓶中，依次加入50％的AlCl3无水乙醚溶液200ml，活性炭载体130g，在氮气保护和搅拌状态下，25℃反应6h，样品经过滤、洗涤处理后，在150℃下干燥8h，然后置于马弗炉中于450～500℃下焙烧8h。所得催化剂物化性能如表3所示：
      表3催化剂的物化性能
    外形     长条状
    尺寸/mm     0.5～1.0
    负载量/％     76.9
    比表面积/m2·g-1     1 285
    比孔容/ml·g-1     0.75
    堆密度/g·ml-1     0.87
将50g催化剂与石英沙混合稀释后装到不锈钢316L固定床反应器中，反应条件同实施例1，采用CH3SiCl3与低沸物为原料，其质量比为1∶1，低沸物经气相色谱-质谱法分析其组成及其质量含量为：(CH3)4Si(76.29％)，2-甲基丁烷(7.23％)，HSiCl3(2.18％)，(CH3)2HSiCl(3.32％)，CH3HSiCl2(10.51％)。控制预热器温度120℃，反应温度为300℃，常压操作，反应物液体体积空速为0.9～1.0h-1，反应结束后收集产物，采用气相色谱内标法对产物组成进行定量分析，其中(CH3)2SiCl2质量含量为42.34％，(CH3)3SiCl质量含量为21.2％，其余的为未反应的CH3SiCl3和低沸点混合物。
实施例5
催化剂及反应装置同实施例4，采用(CH3)3SiCl与CH3HSiCl2为原料，其摩尔比为1∶1，控制预热器温度100℃，反应温度为300℃，常压操作，反应物液体体积空速为1.5h-1，反应结束后收集产物，采用气相色谱内标法对产物组成进行进行定量分析，其中(CH3)2HSiCl2质量含量为17.48％，(CH3)2SiCl2质量含量为41.14％，CH3SiCl3质量含量为4.54％，(CH3)4Si质量含量为2.14％，未反应的(CH3)3SiCl与CH3HSiCl2质量含量分别10.57％、17.52％，其余的为少量的甲基氢硅烷和氢氯硅烷低沸点混合物。
实施例6
催化剂及反应装置同实施例4，采用高沸物与低沸物为原料，其质量比为1∶1，高沸物经气相色谱-质谱法分析其组成及其质量含量为：(CH3)2SiCl2(1.60％)，(CH3)3SiSi(CH3)3(1.29％)，(CH3)2ClSiSiCl(CH3)2(10.20％)，CH3Cl2SiSiCl2CH3(33.17％)，(CH3)2ClSiOSiCl(CH3)2(2.38％)，未知物(48.21％)。低沸物经气相色谱-质谱法分析其组成及其质量含量为：(CH3)4Si(76.29％)，2-甲基丁烷(7.23％)，HSiCl3(2.18％)，(CH3)2HSiCl(3.32％)，CH3HSiCl2(10.51％)。控制预热器温度100℃，反应温度为300℃，常压操作，反应物液体体积空速为1.5h-1，反应结束后收集产物，采用气相色谱内标法对产物组成进行进行定量分析，产物中(CH3)2SiCl2质量含量为10.34％，(CH3)3SiCl质量含量为25.27％，CH3SiCl3质量含量为4.54％，CH3HSiCl2质量含量为3.94％，其余的为未反应的高沸物和低沸物。

Claims (7)

1.一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分三氯化铝溶解于溶剂中配成溶液，三氯化铝与溶剂的配比为10％～60％，再依次加入三氯化铝溶液、活性炭载体，反应温度为20～90℃，反应时间为2～8h，反应完毕经过滤、洗涤，取固体物质在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅烧2～10h，三氯化铝与活性炭的质量比为20％～80％。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分三氯化铝与活性炭的质量比为30％～60％。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、无水甲醇、乙醇、无水乙醇、乙醚、无水乙醚或二乙醚。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为20～80℃，反应时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为120～160℃，干燥时间为4～8h；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化甲基氯硅烷副产物的再分配反应来合成甲基氯硅烷单体。
7.根据权利要求6所述的一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的用途，其特征在于，所述的甲基氯硅烷副产物为工业上利用“直接法”生产(CH3)2SiCl2单体过程中产生的副产物。
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