CN106279275A - 一种α‑烷氧基对氯苄基膦酸酯的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，α‑烷氧基对氯苄基膦酸酯由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在催化剂的作用下，在‑20～50℃条件下反应0.1～10小时得到；其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：所述化合物Ⅱ的结构式为：所述α‑烷氧基对氯苄基膦酸酯的结构式为：R1是C1‑C4烷基中的任意一种，R2是甲基或乙基；所述的催化剂是三氯化铝或活性炭负载的三氯化铝固体酸催化剂，催化效果好，使α‑烷氧基对氯苄基膦酸酯的收率达到90％以上，而且分离简便，三废少，更环保。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法。
背景技术
环丙唑醇是瑞士山道士公司开发的三唑类杀菌剂，是麦角甾醇脱甲基化抑制剂，具有预防和治疗的作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌目、孢霉菌属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病，还可以与其它杀菌剂混用。
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮是环丙唑醇的关键中间体，而通过α-烷氧基对氯苄基膦酸酯合成1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法具有工艺简便、操作安全、经济性好、适合规模化开发的优点。
专利CN102942465公开了由对氯苯甲醛二甲(乙)缩醛和亚磷酸三甲(乙)酯合成α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的方法，其中所用的催化剂是三氟化硼或氯化锌。氯化锌易溶于水，较难回收，是容易污染环境的重金属。三氟化硼则危害更大，易分解生成剧毒的氟化物烟雾。该反应过程产生的废水多，后处理复杂。
因此需开发更环保的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的合成工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产率高、安全环保的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的是提供一种α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在催化剂的作用下，在-20～50℃条件下反应0.1～10小时得到；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：所述化合物Ⅱ的结构式为：
所述α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的结构式为：R1是C1-C4烷基中的任意一种，R2是甲基或乙基；
所述的催化剂为三氯化铝或活性炭负载的三氯化铝固体酸催化剂。
优选地，所述的R1是甲基或乙基。
优选地，所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的投料摩尔比为1.0:1.0～2.0，进一步优选为1.0:1.0～1.5。
优选地，所述催化剂与化合物Ⅰ的质量比为0.1～2.0:1.0。
进一步优选地，所述催化剂与化合物Ⅰ的质量比为1.0～1.2:1.0。
优选地，所述活性炭负载的三氯化铝固体酸催化剂的制备方法为：向活化处理后的椰壳活性炭中加入三氯化铝的有机溶液，在氮气保护下搅拌，加热回流4～12小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃下焙烧3～5小时即得所述的催化剂。
进一步优选地，所述的椰壳活性炭与所述的三氯化铝的质量比为1：0.5～2。
进一步优选地，所述的三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的乙醇溶液，所述的三氯化铝的乙醇溶液的质量分数为5～25％。
优选地，进行所述的反应的温度为0～50℃。
优选地，所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ还在有机溶剂的存在下进行反应，所述的有机溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种。
具体地，所述α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的具体制备方法为：将所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ溶于有机溶剂中，缓慢加入催化剂，在惰性气体的保护下于-20～50℃反应0.1～10小时，过滤分离出催化剂，有机液经蒸馏精制后得到淡黄色油状液体，即α-甲氧基对氯苄基膦酸二乙酯。
本发明的反应方程式如下：
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的合成工艺通过使用固体催化剂椰壳活性炭负载的三氯化铝，反应条件温和，使收率显著提高，催化剂易于回收，可重复使用，产生的三废较少，目标产品的含量高，适合工业化生产。而使用三氯化铝催化反应后，可回收作为净水剂出售，同样污染较少。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)催化剂的制备
将10g经过活化预处理的椰壳活性炭置于烧瓶中，加入50mL 10％的三氯化铝的乙醇溶液，在氮气保护下搅拌，加热回流6小时，冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥，400℃下焙烧3小时。
(2)α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备
将18.65g(0.1mol)对氯苯甲醛二甲缩醛和19.92g(0.12mol)亚膦酸三乙酯溶于180mLN,N二甲基甲酰胺中，缓慢加入2.0g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体的保护下于-20℃反应2小时，过滤分离出催化剂，有机液经蒸馏精制后得到27.61g淡黄色油状液体，即α-甲氧基对氯苄基膦酸二乙酯，纯度为94.5％，收率89.2％。
实施例2
(1)催化剂的制备
将30g经过活化预处理的椰壳活性炭置于烧瓶中，加入150mL 15％的三氯化铝的乙醇溶液，在氮气保护下搅拌，加热回流8小时，冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥，300℃下焙烧5小时。
(2)α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备
将21.45g(0.1mol)对氯苯甲醛二乙缩醛和24.9g(0.15mol)亚膦酸三乙酯溶于180mL二氯乙烷中，缓慢加入23.6g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体的保护下于20℃反应10小时，过滤分离出催化剂，有机液经蒸馏精制后得到30.17g淡黄色油状液体，即α-甲氧基对氯苄基膦酸二乙酯，纯度为95.6％，收率94.1％。
实施例3
(1)催化剂的制备
将20g经过活化预处理的椰壳活性炭置于烧瓶中，加入100mL 20％的三氯化铝的乙醇溶液，在氮气保护下搅拌，加热回流10小时，冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥，500℃下焙烧3小时。
(2)α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备
将21.45g(0.1mol)对氯苯甲醛二乙缩醛和12.40g(0.1mol)亚膦酸三甲酯溶于180mL二甲基亚砜中，缓慢加入18.0g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体的保护下于0℃反应5小时，过滤分离出催化剂，有机液经蒸馏精制后得到27.09g淡黄色油状液体，即α-甲氧基对氯苄基膦酸二甲酯，纯度为94.9％，收率92.3％。
实施例4
α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备
将18.65g(0.1mol)对氯苯甲醛二甲缩醛和24.80g(0.2mol)亚膦酸三甲酯溶于180mL N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入13.4g三氯化铝，在惰性气体的保护下于50℃反应8小时，过滤分离出催化剂，有机液经蒸馏精制后得到25.28g淡黄色油状液体，即α-甲氧基对氯苄基膦酸二甲酯，纯度为95.0％，收率90.8％。
上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在催化剂的作用下，在-20～50℃条件下反应0.1～10小时得到；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：所述化合物Ⅱ的结构式为：所述α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的结构式为：R1是C1-C4烷基中的任意一种，R2是甲基或乙基；
所述的催化剂为三氯化铝或活性炭负载的三氯化铝固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的R1是甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的投料摩尔比为1.0:1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂与化合物Ⅰ的质量比为0.1～2.0:1.0。
5.根据权利要求4所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂与化合物Ⅰ的质量比为1.0～1.2:1.0。
6.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述活性炭负载的三氯化铝固体酸催化剂的制备方法为：向活化处理后的椰壳活性炭中加入三氯化铝的有机溶液，在氮气保护下搅拌，加热回流4～12小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃下焙烧3～5小时即得所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的椰壳活性炭与所述的三氯化铝的质量比为1：0.5～2。
8.根据权利要求6所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的乙醇溶液，所述的三氯化铝的乙醇溶液的质量分数为5～25％。
9.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：进行所述的反应的温度为0～50℃。
10.根据权利要求1所述的α-烷氧基对氯苄基膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ还在有机溶剂的存在下进行反应，所述的有机溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种。
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