CN1631057A - 有机电发光器件用覆膜,采用此覆膜的有机电发光器件及该器件的制备方法 - Google Patents

有机电发光器件用覆膜,采用此覆膜的有机电发光器件及该器件的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1631057A
CN1631057A CNA038035065A CN03803506A CN1631057A CN 1631057 A CN1631057 A CN 1631057A CN A038035065 A CNA038035065 A CN A038035065A CN 03803506 A CN03803506 A CN 03803506A CN 1631057 A CN1631057 A CN 1631057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
organic
perfluoroolefine
electrode layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038035065A
Other languages
English (en)
Inventor
柏木干文
田中公章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN1631057A publication Critical patent/CN1631057A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/302—Details of OLEDs of OLED structures
    • H10K2102/3023—Direction of light emission
    • H10K2102/3026—Top emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/17—Passive-matrix OLED displays
    • H10K59/173—Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

有机电发光器件用覆膜，它是由全氟烯烃分解聚合物制成的，并且在波长范围400nm～800nm内其平均光透射率达到70％或以上，有机电发光器件，其中在基板上至少顺次形成电极层(阳极)、发光材料层、透明电极层(阴极)和这种覆膜，以及有机电发光器件的制备方法，其中通过采用以全氟烯烃为主要成分的原料气体用等离子体CVD法形成所述覆膜。

Description

有机电发光器件用覆膜，采用此覆膜的 有机电发光器件及该器件的制备方法
技术领域
本发明涉及有机电发光(以下简称EL)器件用的覆膜，采用此覆膜的有机EL器件及该有机EL器件的制备方法。本发明尤其涉及包含全氟烯烃分解产物的聚合物并具有优良透明性的有机EL器件用覆膜，被置于表面上的覆膜密封且主要在阴极侧发光的有机电发光器件，以及高效制备该有机EL器件的方法。
背景技术
EL器件利用了在施加电场下的发光作用，由于自发光使其具有优良的自辨显性(self-distinguishability)，而且由于是完全固态器件，使其具优良耐冲击性能。因此，在各种显示装置的应用中，EL器件作为发光器件备受关注。
EL器件包括无机EL器件和有机EL器件。前者是用无机化合物作为发光材料，而后者是用有机化合物作为发光材料。由于施加电压可大幅度降低，器件尺寸很容易缩小，耗电量低，可实现平面发光并且三原色光也容易发射的诸多优点，作为新一代发光器件，有机EL器件的实际应用研究工作已广泛深入地展开。
通常，就有机EL器件发光材料部分的结构而言，其基本结构包含透明电极层(阳极)，有机发光材料薄膜层(有机发光层)和金属电极层(阴极)，它们顺次在透明基板上形成。已知对此基本结构适当附加空穴注入和传输层或电子注入层的结构。此类结构的例子包括阳极/空穴注入和传输层/有机发光层/阴极的结构，以及阳极/空穴注入和传输层/有机发光层/电子注入层/阴极的结构。空穴注入和传输层具有传输从阳极注入的空穴的功能。电子注入层具有将从阴极注入的电子传输到发光层的功能。众所周知，由于处于发光层和阳极之间的空穴注入和传输层，在较低电场下更多空穴被注入到发光层，并且从阴极或从电子注入层注入到发光层的电子累积在空穴注入和传输层与发光层的界面上从而提高发光效率，这是因为空穴注入和传输层不传输电子的缘故。
图1表示一例有机EL器件的原理的示意图。如图1所示，有机EL器件通常具有如下结构：具有空穴注入和传输层7的有机EL材料层5，有机发光层8和电子注入层9层合于透明电极(阳极)2上，而透明电极2位于透明基板1上，而且金属电极层(阴极)6进而层合于有机EL材料层5上。电流在阴极和阳极之间流动时，有机发光层8发光并且通过上述结构中的透明基板1向外部发射。
近来有人尝试用透明电极作为阴极，在阴极侧获得发射光。在阴极侧获得发射光有以下优点：(1)由于透明器件可以用透明阴极连同透明阳极制成，并且任何所需色彩都能用于背景，可以获得彩色显示，甚至在光不发射的情况下也可改善其装饰性，并且通过用黑色作为背景，在发光时，可提高对比度；和(2)在使用如滤色片和色彩转换层等层的情况下，由于这些层可置于发光器件上，即使不考虑这些层也可以制成器件。
有机EL器件是由电流驱动的发光器件，并且大电流必须在阳极和阴极之间流动以便发光。结果，在发光过程中器件中会产生热量，而且在器件周围有氧和水存在时，水和氧会加快构成器件的材料的氧化导致器件老化。在水和氧的作用下有机EL器件老化所产生的问题的典型例子包括黑斑形成以及黑斑生长。黑斑意味着发光中的缺陷点。在器件使用时，构成有机EL器件的材料持续氧化，已经形成的黑斑生长，并且不希望发生的现象就是黑斑扩展到整个发光面上。
人们尝试采用各种方法解决上述问题。例如，由玻璃、塑料或金属制成的密封盒采用粘合剂结合到有机EL器件的基板上，并且在盒内部填充氮气等气体，其含有显示吸收湿气功效的氧化钡，或含有对有机EL器件几乎无影响的惰性液体来形成密封层。
然而，在使用填充气体的盒形成密封层时，产生下列问题：由于气体体积随环境温度变化而变化，容易产生裂缝，并且有密封效用不能充分的显示出来的可能性。在用密封盒形成密封层时，由于密封盒用粘合剂结合到基板上，有由于粘合剂侵入有机EL器件内部或从粘合剂中产生气体，使有机EL器件的发光功能受到不利影响的可能性。另外，此法也难满足近来进一步降低尺寸和厚度的要求。
另外，采用氟树脂膜等防潮性优良的热粘接性塑料膜代替上述密封盒，对有机EL器件发光材料部分进行密封的方法也作了尝试。但此方法用的氟树脂膜价格昂贵，且要求有大的膜厚才能有效显示防止湿气的效果。结果，膜本身的透明性(光透射率)降低，很难充分利用有机EL器件的发光材料的发光能力。
本发明的目的是提供有机EL器件的覆膜，它克服上述有机EL器件密封用常规技术的缺点，抑制有机EL器件在环境氧和水作用下的老化，使有机EL器件的发光功能有效地发挥出来，在阴极侧实现发光，并能满足降低尺寸和厚度的要求；还提供包含此覆膜的有机EL器件；及高效制备有机EL器件的方法。
发明内容
本发明人经过潜心研究实现了上述目标，发现，在特定离解条件下通过放电，将透明电极层设置为有机EL器件的阴极并进行化学汽相淀积(CVD)法，可容易在有机EL器件的透明电极上形成包含全氟烯烃分解产物的聚合物并具有优良透明性的膜，而且形成的膜可用作有机EL器件用覆膜。本发明就是基于此发现而实现的。
本发明提供
(1)包含全氟烯烃分解产物的聚合物并在波长范围400～800nm内具有平均光透射率为70％或以上的有机EL器件用覆膜。
(2)根据(1)所述的有机EL器件用覆膜，其中全氟烯烃为全氟环烯烃。
(3)有机电发光器件，它至少含有电极层(阳极)、发光材料层、透明电极层(阴极)、和(1)和(2)任意一项所述的电发光器件用覆膜，所述层和所述膜顺次层合于基板上。
(4)根据(3)所述的有机EL器件，其中光主要在阴极(透明电极层)侧发射。
(5)有机电发光器件的制备方法，其包含用化学汽相淀积(CVD)法，在输出10W～300W和气体压力30Pa或以下的条件下，采用包含全氟烯烃为主要成分的原料气体，通过沉积全氟烯烃分解产物的聚合物而在层合体上形成覆膜，所述层合体至少含有电极层、发光材料层和透明电极层，所述层顺次层合于基板上。
附图说明
图1为表示有机EL器件一例的原理的示意图。
图2为表示本发明有机EL器件中发光材料部分一个实施方案的结构的局部截面视图。
图3为实施例2和比较例2中所用有机EL器件中基板的局部截面图。
图中，1-透明基板，1’-基板；2-透明电极层，2’-电极层；3-绝缘膜，4-有底切截面(undercut profile)的光刻胶图案层；5和5a-有机EL材料层；6-金属电极层；6’和6a’-透明电极层；7-空穴注入和传输层；8-有机发光层；9-电子注入层；11-玻璃板；12-铬电极层；12-遮光膜；14-有底切截面的树脂分离层。
具体实施方式
本发明的有机EL器件用覆膜包括全氟烯烃分解产物的聚合物并具有优良透明性，由此在波长范围400～800nm(全部可见光范围)内，其平均光透射率可达70％或以上，优选80％或以上，更优选90％或以上。
通过将该覆膜设置在有机EL器件的透明电极层(阴极)上，可实现主要在阴极侧高效发光，而且抑制有机EL器件在氧和水作用下的老化和黑斑的产生及生长。因此，器件的发光功能可充分发挥出来。
在规定的离解条件下通过放电，用CVD法，用包含全氟烯烃为主要成分的原料气体，可在有机EL器件的透明电极层(阴极)上形成覆膜。覆膜的形成过程将在下文关于有机EL器件的制备方法中作详细介绍。
对有机EL器件用覆膜的膜厚无特别限制。为了确保覆膜的强度和防潮性能，膜厚范围一般选择在0.01μm～10μm，优选0.05μm～8μm，更优选为0.1μm～5μm。
在本发明的有机EL器件结构中，至少将电极层(阳极)、发光材料层、透明电极层(阴极)、和上述覆膜顺次层合于基板上。
基板可使用透明和不透明基板的任何一种。一般使用平坦光滑的基板，在可见光范围400～800nm内，其光透射率在50％或以上。基板的实例包括玻璃板和聚合物板。玻璃板的实例包括钠钙玻璃板，含钡锶的玻璃板，铅玻璃板，铝硅酸盐玻璃板，硼硅酸盐玻璃板，硼硅酸钡玻璃板和石英板。聚合物板的实例包括聚碳酸酯板，丙烯酸树脂板，聚对苯二甲酸乙二醇酯板，聚醚硫化物板和聚砜板。在这些透明基板中，一般优选使用玻璃板。
本发明的有机EL器件的发光材料部分包含在上述基板上形成的阳极、有机EL材料层(如空穴注入和传输层、有机发光层和电子注入层)、和阴极。其基本结构为阳极/有机发光层/阴极。在此基本结构基础上，可适当形成其他层如空穴注入和传输层以及电子注入层，而且其结构可以是，例如，阳极/空穴注入和传输层/有机发光层/阴极，或者是阳极/空穴注入和传输层/有机发光层/电子注入层/阴极。
发光材料部分具有阳极/空穴注入和传输层/有机发光层/电子注入层/阴极结构的有机EL器件将在下面详细介绍。
优选使用金属、合金、电子导电性化合物或这些材料的混合物(其具有大的功函，在4eV或以上)作为电极材料的电极作为阳极。并非总是必须使用透明电极材料作电极。电极材料也可使用高反射性材料或带有碳黑涂层的材料。作为电极使用的材料，根据器件的应用，适宜的材料选自，例如，如铬、钨、钽、和铌的高熔点金属及其合金(其反射率在40％或以上)，透明电子导电性材料如ITO(铟锡氧化物)，SnO2，ZnO和In-Zn-O。当发光在阴极侧高效进行时，优选使用其反射率在40％或以上的高熔点金属。在整个器件制成透明，并使用所需色彩作为背景，从而即使不发光时也为彩色显示的情况下，优选使用ITO等透明电子导电性材料作电极材料。此时，使用透明基板。当对比度提高时，最好使用带有碳黑涂层的电极材料。
阳极薄膜电阻优选几百Ω/□或以下。在形成阳极时，使用汽相淀积法或溅射法由该电极材料形成薄膜。阳极厚度范围一般选择在10nm～1μm，优选10nm～200nm，具体厚度取决于材料类型。
有机发光层具有下列功效：(1)注入功能，即在施加电场下从阳极或空穴注入和传输层注入空穴，和从阴极或电子注入层注入电子；(2)传输功能，即在电场力作用下传输注入的电荷(空穴和电子)；(3)发光功能，即在发光层内提供电子和空穴的复合场所并使复合成为光发射。对发光层所用的发光材料无特别限制，可采用常用作有机EL器件中发光材料的材料。发光材料的实例包括荧光增白剂如苯并噻唑系化学剂、苯并咪唑系化学剂和苯并噁唑系化学剂；8-羟基喹啉型(oxinoid)金属螯合化合物，苯乙烯基苯系化合物；联苯乙烯基吡嗪衍生物；芳香族dimethylidine化合物。
空穴注入和传输层是包含空穴传输化合物的层，它具有将从阳极注入的空穴传输至发光层的功能。通过在阳极与发光层之间设置空穴注入和传输层，可在较低电场下将更多量空穴注入到发光层。而且，由于界面处存在电子壁垒，从阴极或电子注入层注入到发光层的电子在发光层中累积在发光层与空穴注入和传输层的界面附近。这样，有机EL器件的发光效率得到提高，且能制备发光性能优良的EL器件。对空穴注入和传输层中使用的空穴传输化合物无特别限制，可采用之前用作有机EL器件中空穴传输化合物的常规化合物。空穴传输化合物的实例包括三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基链烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代查耳酮衍生物，噁唑衍生物，苯乙烯基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，聚硅烷衍生物，苯胺系共聚物和特定的电子导电性大分子低聚物如噻吩低聚物。
电子注入层具有将从阴极注入的电子传输至有机发光层的功能。对电子注入层中使用的电子传输化合物无特别限制，可采用之前用作有机EL器件的电子传输化合物的常规化合物。电子传输化合物的实例包括硝基取代芴酮衍生物，蒽醌并二甲烷衍生物，联苯醌衍生物，噻喃二氧化物衍生物，杂环四羧酸酐如含有萘环或苝环的相应化合物，碳二亚胺，亚芴基甲烷衍生物，蒽酮衍生物，噁二唑衍生物，8-羟基喹啉金属络合物及其衍生物。8-羟基喹啉金属络合物及其衍生物的实例包括三(8-羟基喹啉)铝，二(8-羟基喹啉)镁，二(苯并-8-羟基喹啉)锌，二(2-甲基-8-羟基喹啉合)氧化铝，三(8-羟基喹啉)铟，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉-锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)钾，二(5-氯-8-羟基喹啉)钙，三(5，7-二氯-8-羟基喹啉)铝，三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝，二(8-羟基喹啉)铍，二(2-甲基-8-羟基喹啉)铍，二(8-羟基喹啉)锌，二(2-甲基-8-羟基喹啉)锌，二(8-羟基喹啉)锡，和三(7-丙基-8-羟基喹啉)铝。
有机发光层、空穴注入和传输层和电子注入层可用包含至少一种该层用的材料的单层构成，或者可以是每层包含不同材料的至少两层的层合体。
可通过将构成层的材料形成薄膜的方法来制备上述空穴注入和传输层、有机发光层和电子注入层。制备薄膜的方法的实例包括旋转涂布法、流延法和汽相淀积法。由于真空汽相淀积法容易得到均匀的薄膜并抑制针眼的产生，因此优选使用。在用汽相淀积法成薄膜时，根据汽相淀积所用化合物的类型、待形成的分子沉积膜的晶体结构和缔合结构不同来确定汽相淀积条件。一般地，这些条件优选从如下范围内适当选择：加热舟温度50℃～450℃，真空度1×10-5Pa～1×10-1Pa，汽相淀积速度0.01nm/sec～50nm/sec，基板温度-50℃～300℃，层厚5nm～1μm。
可用包含金属、合金、电子导电性化合物或其混合物作为电极材料的透明电极层作为阴极。优选由电子注入金属层、非晶态透明导电层构成并紧邻电子注入层的层作为透明电极层。
对非晶态透明导电层无特别限制，只要该层为非晶态、透明和电子导电性即可。其电阻优选5×10-4Ω·cm或以下。其材料的优选例子包括In-Zn-O基氧化物膜。膜厚通常为10nm～1μm，优选50nm～200nm。电子注入金属层是可经电子注入层出色地将电子注入有机发光层的金属层。为了在阴极侧高效获得发射光，优选在波长范围400nm～800nm内其平均光透射率为50％或更高，更优选在60％或更高。为了达到这样的光透射率，优选对电子注入金属层的厚度调整为非常小的值，约为0.5nm～20nm，更优选厚度在1～20nm范围。用于电子注入金属层的金属实例包括低功函(4eV或以下)的金属如Mg、Mg-Ag合金、Ca、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、Y和Sc。
可采用上述电极材料，通过采用汽相淀积法或溅射法在上述电子注入层上形成电子注入金属层，然后将非晶态透明导电层层合于已形成的电子注入金属层上而制备阴极。阴极薄膜电阻优选几百Ω/□或以下。
通过在发光材料部分[其在基板上形成并包含电极层(阳极)、有机EL材料层和透明电极层(阴极)]上形成包含上述全氟烯烃分解产物的聚合物的透明覆膜，可得到本发明的有机EL器件。上述发光材料部分的制备方法的实施方案将在下面讨论。
用比如汽相淀积法和溅射法，在基板如玻璃板上形成图案化电极层(阳极)。采用常规方法在此形成的层上形成绝缘膜，一般地，绝缘膜厚度范围为0.1μm～10μm，优选0.1μm～5μm，更优选0.5μm～2μm。该绝缘膜可以是常规的聚酰亚胺树脂膜。或者，为了使绝缘膜同时也具有遮光膜的作用，可按照光刻术使用以下成膜：(1)形成遮光膜用的光刻胶，它包含处于溶剂中的有机颜料，该颜料包含准黑色混合色有机颜料，它是将选自黑色有机颜料和/或选自红、蓝、绿、紫、黄、青、品红颜料的颜料的至少两种有机颜料混合而制成，选自下列的至少一种遮光材料：炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑和苯胺黑，以及光敏树脂，或者(2)形成遮光膜用的光刻胶，它包含能溶于碱的树脂、醌二叠氮化合物、黑色颜料和溶剂。
通过如上述在基板上形成的绝缘膜，用常规方法形成光刻胶图案层。光刻胶图案层的截面形状可以是矩形截面也可以为底切截面。
在截面形状为矩形的光刻胶图案层形成时，形成该层用的光刻胶可以是化学放大型也可以是非化学放大型，可以是正型也可以是负型。光刻胶的例子包括(1)非化学放大型的正型光刻胶，它包含可溶于碱的线型酚醛清漆型树脂和含醌二叠氮基团的化合物为必要成分，(2)化学放大型的正型光刻胶，它包含在酸的作用下表现出在碱中溶解度变化的树脂和通过辐射的辐照作用产生酸的化合物为必要成分，和(3)化学放大型的负型光刻胶，它包含可溶于碱的树脂、经酸交联的物质和通过辐射的辐照作用产生酸的化合物为必要成分。在具有底切截面的光刻胶图案层形成时，光刻胶可采用如日本专利No.2989064所述的。这类光刻胶的实例包括负型光刻胶，它包含下列至少之一：(A)曝光或曝光后加热处理而交联的组分；(B)碱溶性树脂；和(C)吸收曝光用光且用碱性水溶液显影的化合物。
对用上述光刻胶来形成光刻胶图案层的方法无特别限制，而且可采用常规光刻术形成具有矩形截面或底切截面的光刻胶图案层。光刻胶图案层的厚度一般为约0.5至几微米。
如上述通过绝缘膜在具有图案化电极层的基板上形成光刻胶图案层后，采用真空汽相淀积法来形成空穴注入和传输层。真空汽相淀积条件根据所用化合物(空穴注入和传输层材料)、将要形成的空穴注入和传输层的晶体结构和复合结构的不同而定。一般地，沉积条件可优选从如下范围内适当选择：汽相淀积源温度50℃～450℃，真空度1×10-5Pa～1×10-1Pa，汽相淀积速度0.01nm/sec～50nm/sec，基板温度-50℃～300℃，层厚5nm～1μm。
接下来，用真空汽相淀积法在空穴注入和传输层上形成有机发光层。一般地，真空汽相淀积条件可从与空穴注入和传输层形成所述同样的条件范围内选择，只不过是其条件取决于真空汽相淀积用化合物而不同。有机发光层的厚度优选控制在10nm～40nm范围。
用真空汽相淀积法在如此形成的有机发光层上形成电子注入层。真空汽相淀积条件可从与空穴注入和传输层形成和发光层形成所述同样的条件范围内选择，电子注入层的厚度优选控制在5nm～1μm范围。
最后，在电子注入层上层合用真空汽相淀积法制成的厚度为约1nm～20nm的电子注入金属层和用溅射法制成的厚度为约50nm～200nm的非晶态透明导电层以制成透明电极(阴极)。
如上所述，在基板上形成包含电极层(阳极)、有机EL材料层(空穴注入和传输层、有机发光层和电子注入层)和透明电极层(阴极)的层合体(发光材料部分)。
图2为表示本发明有机EL器件中发光材料部分一个实施方案的结构的截面图。在带图案化电极层2’的基板1’上，有底切截面的光刻胶图案层(树脂分离层)4通过绝缘膜3而设置。在光刻胶图案层的图案之间，设置在其表面上有透明电极层6’的有机EL材料层5(其结构中，空穴注入和传输层、有机发光层和电子注入层从透明电极侧顺次形成)。发光材料部分单独设置，不与光刻胶图案层接触。为了制作的方便，在光刻胶图案4上形成带有透明电极层6’a的有机EL材料层5a，虽然这些层从其功能上讲并无必要。
在本发明中，在输出为10～300W，气体压力为30Pa或以下的条件下，用CVD法(指等离子体CVD法，下同)，采用包含全氟烯烃为主要成分的原料气体在层合体上形成包含全氟烯烃分解产物的聚合物的覆膜，该层合体包含在基板上顺次形成的电极层、有机EL材料层和透明电极层，并制备密封的有机EL器件。
包含全氟烯烃为主要成分的原料气体(有时简称为“原料气”，下同)是指反应性成分(对分解和聚合有贡献的成分)基本上仅为全氟烯烃的原料气。全氟烯烃的实例包括线型和支化全氟烯烃和全氟环烯烃。根据需要可向原料气中混合稀释气，如稀有气体如氩气、氦气和氙气，和烃类气体如甲烷、乙烯、乙炔。但是，从汽相淀积时温度控制的难易考虑，还是用单独的全氟烯烃为好。
对全氟烯烃的碳原子数无特别限制。一般地，碳原子数范围为3-8，优选4～6，更优选为5。全氟烯烃可以是线型、支化和环状任意结构。从安全性和膜的透明性考虑，优选环状结构。全氟烯烃可以单独使用或两种或多种类型组合使用。优选使用至少一种全氟环烯烃。
若全氟环烯烃与线型或支化全氟烯烃一起使用，当线型或支化全氟烯烃的量总体上占全氟烯烃总量的30重量％或以下，优选是20重量％或以下时，能得到特别优良的防潮效果。
线型或支化全氟烯烃的例子包括全氟丙烯、全氟丁烯、全氟戊烯、全氟-2-甲基丁烯。全氟环烯烃的例子包括全氟环丙烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、全氟环庚烯、全氟环辛烯、全氟(1-甲基环丁烯)、全氟(3-甲基环丁烯)、全氟(1-甲基环戊烯)、全氟(3-甲基环戊烯)。在这些化合物中，优选全氟环烯烃，如全氟环丁烯、全氟环戊烯和全氟环己烯，最优选全氟环戊烯。
作为等离子体CVD方法中的步骤可采用例如日本专利申请公开号平9(1997)-237783中所述的步骤。在本发明中，射频(RF)输出优选10W～300W，更优选在50W～250W，气体压力为30Pa或以下，优选在1×10-2Pa～30Pa，更优选在1～25Pa，最优选1～20Pa，这样能使所获得的包含全氟烯烃分解产物的聚合物的覆膜具有优良的透明性，使得在波长范围400～800nm内的平均光透射率为70％或以上，优选80％或以上，更优选90％或以上。
在CVD方法中对全氟烯烃的流量无特别限制。一般地，在标准状况下流量范围在1cm3/min～100cm3/min，优选1cm3/min～50cm3/min，更优选5cm3/min～30cm3/min。若流量高于上述范围，则有时会发生阴极被气体蚀刻，但若低于上述范围会导致生产率低下。
按上述制成的包含全氟烯烃分解产物的聚合物的覆膜的厚度范围，如上所述，一般在0.01μm～10μm，优选0.05μm～8μm，更优选0.1μm～5μm。通过调整流量和/或全氟烯烃的汽相淀积时间可制备所需厚度的覆膜。
有待CVD方法处理的制品温度无特别限制。温度范围一般选择0℃～500℃。由于使用全氟烯烃时，膜可在100℃或更低，优选在50℃或以下制成，此方法可有效提高生产效率，并抑制对基板的损伤。
作为等离子体CVD设备，一般使用平行平板型CVD设备。但微波CVD设备、ECR-CVD设备和高密度等离子体(如螺旋等离子体和电感耦合等离子体)CVD设备也可采用。
可用低压汞灯发出的紫外线进行辐照以促进原料气的离解并减少对待处理制品的损伤。对待处理制品和反应空间可采用超声波辐照来促进全氟烯烃的移动。
如上所述，具有优良透明性的包含全氟烯烃分解产物的聚合物的覆膜在有机EL器件的透明电极层(阴极)上形成，并且可得到本发明的密封的有机EL器件。
实施例
下面以实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将可见光总透射率为92.5％、雾度为0.75％和厚度为100μm树脂基板固定在平行平板型等离子体CVD设备中，在下列条件下进行离子CVD法6分钟，在此树脂基板上形成厚度为2μm的透明覆膜。
全氟环戊烯流量：15cm3/min(在标准状况下)
气体压力：13Pa
RF输出(频率：13.53MHz)：200W
基板温度：25±3℃
在得到的覆膜上未发现裂纹或孔隙。用UV/VIS/NIR光谱仪(JASCO有限公司产)测定带覆膜的树脂基板在整个可见光范围内(光波长在400nm～800nm)的光透射率。发现在400nm～800nm范围内任意波长下光透射率在85％或以上，平均光透射率为92.1％。用浊度计(NIPPONDENSHOKU KOGYO Co.，Ltd.制)测定其雾度为0.77％。
比较例1
用与实施例1同样的步骤在树脂基板上形成厚度为2μm的覆膜，只是等离子体CVD方法的条件改为，气体压力：1.3Pa，RF输出(频率：13.53MHz)：400W。其结果如下，在整个可见光范围内的光透射率为8％～30％，平均光透射率为23.28％，雾度为76.10％。
实施例2
(1)有机EL器件发光材料部分的形成
图3表示本实施例中所用的有机EL器件中基板的局部截面图。基板具有这样的结构：在玻璃板11上设置厚度为3.5μm且有底切截面14的树脂分离层，玻璃板11的尺寸为25×75×1.1mm，并通过厚度为1.0μm的遮光膜13在其表面形成铬电极层12的图案。
上述有机EL器件的基板固定在市售汽相淀积设备(NIPPON SHINKUGIJUTU Co.，Ltd.制)的基板座上。在钼舟中放入200mg的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(简称TPD，下同)并用电阻方式加热；在另外一个钼舟中放入200mg的4，4’-双(2，2’-二苯基乙烯基)-联苯(简称DPVBi，下同)并用电阻方式加热。将真空室抽空至1×10-4Pa。
通过在215℃～220℃加热含有TPD的钼舟以汽相淀积速率为0.1nm/sec～0.3nm/sec汽相淀积TPD，形成厚度为60nm的空穴注入和传输层。在形成过程中基板保持室温。不将已涂布的基板取出，通过在240℃加热含有DPVBi的钼舟，使汽相淀积速率为0.1nm/sec～0.3nm/sec，在已形成的空穴注入和传输层上汽相淀积上DPVBi，形成厚度为40nm的发光层。在形成过程中基板保持室温。
从真空室取出所得产品。将不锈钢掩模置于上述形成的发光层上，再次将该产品固定于基板座上。在钼舟中放入200mg的三(8-羟基喹啉)铝(简称Alq3，下同)，在另外一个钼舟中放入1g的镁带。在钨篮中放入500mg的银线。将钼舟和钨篮放入真空室中。
在真空室抽空达到1×10-4Pa后，通过在230℃加热含有Alq3的钼舟，使汽相淀积速率为0.01nm/sec～0.03nm/sec，在上述形成的发光层上汽相淀积Alq3，形成厚度为20nm的电子注入层。在上述形成的电子注入层上，以0.01nm/sec的汽相淀积速率汽相沉积银，与此同时以0.14nm/sec的汽相淀积速率汽相沉积镁。这样，形成厚度为10nm并由镁和银两种金属混合组成的电子注入金属层。
上述制得的层合体转移到另外一个真空室中，用DC溅射法通过同样的掩膜在电子注入金属层上形成厚度为200nm的In-Zn-O基非晶态透明导电层。DC溅射法在下列条件下进行：压力为0.3Pa，DC输出为40W，用氩氧混合气体(体积比1000∶5)作为溅射气。
由电子注入金属层和非晶态透明导电层构成的透明电极层(阴极)便形成。这样，有机EL器件的发光材料部分也形成。
(2)有机EL器件的制备
用在上述(1)中得到的在其表面带有有机EL器件发光材料部分的玻璃板作为基板，用在实施例1中同样的步骤在透明电极层(阴极)上形成厚度为2μm的覆膜。在得到的覆膜上未发现裂纹或孔隙，且覆膜质地均匀致密。
如上所述制成密封的有机EL器件。
(3)有机EL器件的评价
将上述(2)中得到的有机EL器件置于温度40℃，相对湿度90％RH的环境中进行10000小时的测试。在测试前和测试后，用铬电极层作为阳极(正极)，透明电极作为阴极(负极)向该器件施加直流电压。在测试前和测试后的评价时，在5V或更高的电压下在亮条件下，确认在阴极侧发出蓝色光，这表明其有良好的自辨显性。在发光面未发现黑斑，且发光很均匀。换句话说，发现该测试对有机EL器件几乎没有什么损害。
比较例2
(1)用与实施例1同样的步骤形成有机EL器件的发光材料部分。
(2)有机EL器件的制备
采用在上述(1)中得到的在其表面上带有有机EL器件发光材料部分的玻璃板，用在比较例1中同样的步骤在透明电极层(阴极)上形成厚度为2μm的覆膜，制成密封的有机EL器件。
(3)有机EL器件的评价
按与实施例2同样的方法，用铬电极层作为阳极(正极)，透明电极作为阴极(负极)向上述(2)中得到的密封器件施加直流电压。在阴极侧观察到模糊的蓝色光发出，其自辩显性明显低于实施例2。
工业实用性
本发明的有机EL器件用覆膜包含全氟烯烃分解产物的聚合物，它具有良好的透明性。环境中的氧和水作用引起的器件老化被抑制，有机EL器件的发光功能能得到充分发挥。此覆膜适用于在阴极侧获得发射光，也适用于小型化薄型化有机EL器件。

Claims (5)

1、有机电发光器件用覆膜，其包含全氟烯烃分解产物的聚合物，并且在波长范围400nm～800nm内的平均光透射率达到70％或以上。
2、根据权利要求1所述的有机电发光器件用覆膜，其中全氟烯烃为全氟环烯烃。
3、有机电发光器件，其包含至少电极层(阳极)、发光物质层、透明电极层(阴极)和根据权利要求1和2任意一项所述的有机电发光器件用覆膜，所述层和所述膜顺次层合于基板上。
4、根据权利要求3所述的有机电发光器件，其中光主要在阴极(透明电极层)侧发射。
5、有机电发光器件的制备方法，其包含按照化学汽相淀积(CVD)法，采用包含全氟烯烃为主要成分的原料气体，在输出10W～300W和气体压力为30Pa或以下的条件下，通过沉积全氟烯烃分解产物的聚合物在层合体上形成覆膜，所述层合体至少包含电极层、发光材料层和透明电极层，所述层顺次层合于基板上。
CNA038035065A 2002-02-08 2003-02-05 有机电发光器件用覆膜,采用此覆膜的有机电发光器件及该器件的制备方法 Pending CN1631057A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002032346A JP2003234180A (ja) 2002-02-08 2002-02-08 有機エレクトロルミネッセンス素子用カバー膜、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP32346/2002 2002-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1631057A true CN1631057A (zh) 2005-06-22

Family

ID=27677958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038035065A Pending CN1631057A (zh) 2002-02-08 2003-02-05 有机电发光器件用覆膜,采用此覆膜的有机电发光器件及该器件的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20050019585A1 (zh)
EP (1) EP1473974A1 (zh)
JP (1) JP2003234180A (zh)
CN (1) CN1631057A (zh)
TW (1) TWI264241B (zh)
WO (1) WO2003067932A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110767674A (zh) * 2018-08-06 2020-02-07 昆山维信诺科技有限公司 显示面板、显示屏及显示终端
CN110911461A (zh) * 2019-11-26 2020-03-24 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 Oled显示面板及其制作方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7085616B2 (en) * 2001-07-27 2006-08-01 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition apparatus
JP4225238B2 (ja) 2004-04-21 2009-02-18 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ装置の製造方法及び有機ｅｌ装置並びに電子機器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105298A (en) * 1977-04-11 1978-08-08 Rca Corporation Electro-optic devices
DE4005231A1 (de) * 1990-02-20 1991-08-22 Bayer Ag Dentalwerkstoffe
DE69129907T2 (de) * 1990-11-30 1998-12-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Organische elektroluminszente vorrichtung
JPH07169567A (ja) * 1993-12-16 1995-07-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ素子
US6133389A (en) * 1995-02-06 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
US5989998A (en) * 1996-08-29 1999-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of forming interlayer insulating film
JPH10223372A (ja) * 1997-02-10 1998-08-21 Sony Corp 有機電界発光素子およびこれを用いたフラットパネルディスプレイ
WO1999028963A1 (fr) * 1997-11-28 1999-06-10 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de formation d'un film isolant
US6316167B1 (en) * 2000-01-10 2001-11-13 International Business Machines Corporation Tunabale vapor deposited materials as antireflective coatings, hardmasks and as combined antireflective coating/hardmasks and methods of fabrication thereof and application thereof
US6524877B1 (en) * 1999-10-26 2003-02-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device, and method of fabricating the same
JP2002056971A (ja) * 2000-08-11 2002-02-22 Nippon Zeon Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止膜、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110767674A (zh) * 2018-08-06 2020-02-07 昆山维信诺科技有限公司 显示面板、显示屏及显示终端
US11296184B2 (en) 2018-08-06 2022-04-05 Suzhou Qingyue Optoelectronics Technology Co. Ltd. Display panels, display screens, and display terminals
CN110767674B (zh) * 2018-08-06 2022-05-17 苏州清越光电科技股份有限公司 显示面板、显示屏及显示终端
CN110911461A (zh) * 2019-11-26 2020-03-24 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 Oled显示面板及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1473974A1 (en) 2004-11-03
TWI264241B (en) 2006-10-11
WO2003067932A1 (fr) 2003-08-14
TW200303696A (en) 2003-09-01
US20050019585A1 (en) 2005-01-27
US20070248769A1 (en) 2007-10-25
JP2003234180A (ja) 2003-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2184794B1 (en) Organic electroluminescent device containing metal-doped molybdenum oxide layer and method for manufacturing the same
JP3962436B2 (ja) 多色発光装置
JP2651233B2 (ja) 薄膜有機ｅｌ素子
JP2793373B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のパターン化方法
WO1996025020A1 (fr) Dispositif emetteur de lumiere en plusieurs couleurs et procede de production de ce dispositif
JPH053080A (ja) 有機エレクトロルミネツセンス素子
JP2009044103A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び製造方法
CN1582070A (zh) 蒸发淀积容器和蒸发淀积装置
JPH0337992A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP5172961B2 (ja) 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
TW200948178A (en) Organic electroluminescence device and fabricating method thereof
CN1467864A (zh) 一种利用金属阴极溅射的有机发光器件结构
JPH09330793A (ja) 多色発光装置およびその製造方法
JP2009037810A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP2009044104A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び製造方法
JP2002216957A (ja) 転写法を用いた有機ｌｅｄ表示パネルの製造方法およびそれにより製造された有機ｌｅｄ表示パネル
WO2010010622A1 (ja) 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
JPH05101884A (ja) 有機エレクトロルミネツセンス素子の封止方法及びパターン化方法
JP2006257196A (ja) 架橋形ポリカルバゾールとそれを用いた有機エレクトロニクスデバイス
JPH0726255A (ja) 有機ｅｌ素子
JPH07147189A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN1631057A (zh) 有机电发光器件用覆膜,采用此覆膜的有机电发光器件及该器件的制备方法
JP4921604B2 (ja) 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法
JPH09296166A (ja) ポルフィリン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008021575A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication