CN1612785A - 由薄层构成的复合材料产品的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过把液滴(优选用油墨喷射印刷技术)喷向一种底材上的精确位置来生产薄层的方法，所述液滴的液体有一定的粘度，以致这些液滴在冲击底材时展开，在底材上形成痕迹，该痕迹是飞落中的液滴直径的至少1.4倍，相邻的液滴合并，在底材上形成一个连续层。这些液滴可具有不同的组成，以形成层内的图像。连续层可以增添，以构成三维结构，该三维结构的性能可根据用于构建复合材料的组合物进行设计。

Description

由薄层构成的复合材料产品的生产
技术领域
本发明涉及由薄层构成的膜片的生产，其中使用油墨喷射方法，所说的层的厚度低于10μm，更优选低于5μm，尤其是1-2μm并期望所得的层薄于0.1μm。术语“层”意指包括形成膜的单一厚度的沉积材料，或是形成的若干层之一，而术语“膜”意指不固定膜片或承载在底材上的薄膜二者。
背景技术
从现有技术已知将薄层或膜施于底材上可应用许多技术，例如印刷和网版印刷。油墨喷射和激光打印机也可产生油墨薄膜。
已知应用喷射印刷技术形成三维物体；例如在US 5 059 226和5140 937中公开了将可固化材料直接喷射到底材上。在WO 97/48557和WO 99/19900中公开了利用油墨-喷射材料的连续液滴构成沉积物在一个表面上形成三维特征的方法。这种沉积物通常是垂直构成的，以产生三维物体，例如Braille标志和多层光学和电气装置。
能够控制电磁辐射的塑性层和膜是重要的。US-A-6024455说明了这类塑性材料的应用。所描述的方法包括熔融共挤出两种(各向同性)聚合物以生产两种聚合物层的数百个交替薄层构成的层压膜。层的厚度为0.1μm或更薄。
为了实现最终的光学性质的控制，必要的是各层在微观和宏观尺寸方面的尺度精确性，以及光学透明。
谨慎地选择聚合物可提供对光吸收、透射比和反射的控制。由US-1-602 4455中所述的方法高速生成膜状料显然是可能的。然而，用这种方法难以轻易地变更每层内和每层之间的宏观、微观和毫微性质。
液晶相的校整(定位)通常由聚酰胺校整(定位)层来完成，聚酰胺校整层与液晶接触；US-5 539 074，US-5 567 349和US 5 593 617公开了通过在偏振光下用旋涂施加的层的聚合来形成校整层。EP 1 227347公开了一种喷射印刷校整层，继而沉积一个在挥发性稀释剂中的可交联液晶层的方法。
US-A-5 855 836公开了一种热熔体体系，其中固体配方被加热，直至其熔化并在底材上喷射散开成所需的图形。然后将其冷却和固化，和重复该程序以组成三维物体。该配方包括一种活性组分，它最终被活化以固化该物体。由于应用的是蜡状材料，所形成的层是不透明的，而且此方法形成的是厚的层，例如50μm。其中的另一缺点是可用的材料极为有限。一种相关的方法公开在US-5059266和US-5140937中，该法包括直接喷射可固化的材料。该法是用于形成三维形物体而不是膜。
还已知在液晶显示器中应用红、绿和蓝色的滤光片，它们是通过包含在合宜的粘合剂和溶剂中的适宜颜料的喷射而沉积到一个穴中。
现有工艺技术的一个共同特征是散开的液滴射向底材上的特定位置，以致这些液滴基本上粘附于液滴落下的精确区域，以使所得的沉积物产生一个图像或印品，其具有尽可能高的分辨力。这就使得其难于形成厚度基本均匀的层。此外，当树脂或可固化树脂喷射沉积时，它们通常保持在挥发性稀释剂中。
出现了一种需要，即按需生产出由具有用于各种目的的活性官能度的树脂构成的薄膜。例如：某些聚合树脂具有活性性质，其可以是例如物理、化学、光学、电-光学、磁学或电学性质(例如来自液晶树脂的双折射/波导作用)，或来自有机/无机发光树脂的发光作用，来自导电树脂的导电作用。尤其是，改变和综合围绕活性树脂的层状塑性框架内种种这类活性树脂的活性状态(即径迹或图案或线路)的能力被认为在将来是重要的。尤其是由合适的单体、低聚物(预聚物)树脂混合物的生成活性树脂可使对最终的所需要的活性性质的控制具有更大的灵活性。
在安全印刷领域，本领域正在寻找产生不能非法仿制而又容易检验的鉴别材料的新方法。有这些安全特点包埋在聚合物材料的薄层内，可产生除了分层结构效果之外的独特效果。
US 5945463和US 6277929公开了一种光可固化的树脂组合物，其含有高分子量的树脂和可固化的稀释剂，它们可被挤出形成约1mm厚的厚层，然后将其光固化。
本发明的公开
按照本发明，提供一种由至少一种树脂的至少一层构成的薄膜的生成方法，该方法包括把包含a)所说的至少一种树脂和b)由至少一种可固化稀释剂组成的用于该树脂的稀释剂的液体组合物液滴射向底材的一系列位置，该液体组合物的液滴在与基材冲击时铺开，形成在底材上的液滴痕迹，其直径至少为飞落中的液滴的直径的1.4倍，以致邻近的各液滴结合形成在底材上的基本上厚度均匀的连续层；并固化该连续层中的可固化材料，以使该层凝固。
其中该组合物基本上不含有非固化的稀释剂和其中该层的厚度小于10μm。
术语“连续层”原则上是要包括当相邻的液滴痕迹展开并结合在一起形成一个不间断的薄层时的状况，但不排除具有偶然空隙的层(尽管无空隙的层是优选的)，或蓄意成型以得到制品的整体形状的层，例如形成在层中的穴和通道，这是通过在本可不间断的层的选定的部位不沉积液滴而达到的。相反，措词“连续层”不包括仅由不连续不相连的区域构成的层，例如在网点印刷的情况下。
这里所用的术语“树脂”意指重均分子量超过500道尔顿的单体，低聚物或聚合物。它可以是活性的，即能够交联或聚合，或是非活性的。优选其具有物理、化学、光学、光-电、磁或电活性。其分子量可高于750，例如高于1000道尔顿。
术语“液滴痕迹”意指液滴冲击底材后形成的液层。
对于使液滴痕迹展开来说，液体的粘度是重要的。所用的液滴组合物应具有的粘度要低于70cps，例如在室温或喷射温度下2-70，例如2-30cps，根据情况，要提供相邻液滴的一体化并要与共用的制造喷嘴的头部相适应(例如压电喷射系统)。较优选粘度为10-40cps，以在通过压电作用下的快速喷射和良好的分辨力之间有一个合理的平衡。太低的粘度可导致分辨力的损失，这是因为过度的影像展开，而大高的粘度可导致不稳定的喷射条件。
液滴中所用的喷射液体具有在室温下为2至500cps以上的粘度；例如分子量大于500道尔顿的化合物将产生高粘度或固态的组合物，因而不容易喷射。液滴组合物中稀释剂的应用减少了树脂的粘度，并且因此使得该组合物用于可喷射的组合物。
现有技术中使用的挥发性溶剂使组合物的粘度降至允许它们被喷射的水平。这样的溶剂是有问题的，因为它们可以蒸发，在喷射装置中留下高粘度的树脂，引起喷嘴堵塞，和在液滴之间及一个液滴内不易连续的斑涂层。当在升高的温度例如高于40℃，通常高于50℃和典型地在60-85℃下喷射时这是尤其成问题的，因为这样的温度导致溶剂的损失增加。另一方面，这样的温度对于具有高比例的高分子量树脂(例如分子量高于400或500道尔顿)是理想的。因此，具有挥发性溶剂的组合物理想地在室温下喷射，这又意味着它们仅可具有低含量(＜10％)的树脂，为的是使喷射的液体组合物的粘度在可喷射的粘度范围之内。由这样的具有低的官能活性树脂含量的组合物生成优质薄膜是困难的。可以利用更有大效力的溶剂，例如氯化溶剂，它们可溶解较大量的活性树脂，然而这增加了关于这些溶剂的环境影响的担心。
我们已经发现，活性溶剂或稀释剂(术语“活性的”和“可固化的”在用于说明本发明时是同义的)，即所说的喷射后固化的溶剂和稀释剂在应用含有大量的活性树脂或树脂混合物的组合物时，大大有助于实现达到稳定喷射条件所需要的低粘度。这类活性稀释剂的应用也有助于相邻液滴痕迹的合并，因为它们在液滴冲击底材后，它们就展开。最重要的是，小心选择/匹配活性稀释剂与可固化或非可固化的感兴趣的树脂(包括其混合物)，仅用喷射技术就可得到薄膜，这样的薄膜保留着来自树脂的活性/性能。与含有挥发性溶剂的组合物相比，喷嘴堵塞减少或消除并可得到较优质量的薄膜。对环境有害的溶剂也可以这种方式避免。
优选活性稀释剂存在的范围是10-80％，例如30-60％或40-70％重量，更优选40-60％重量。太低的稀释剂含量(例如低于10％)与高分子量树脂(例如大于500道尔顿)可产生高粘度的组合物(例如＞70cps，在80℃下)，对于油墨喷射印刷头必须用较高的操作温度(＞100℃)。这可影响喷射前保持在如此高温下的树脂的稳定性并可导致印刷头更倾向于堵塞。高含量的活性稀释剂在合理的温度(＜100℃)下可产生极好的喷射性能，然而大量固化树脂的存在可损害最终薄膜的性能。因此，它们显然是可定标的组成比例(即可变化的比例)，取决于所需要的最终树脂活性，以及最佳的喷射和固化性能。
尽管这种液滴必须是液体，但它们也可含有悬浮的固体。
如果最终产品是自支持的薄膜，它可在制品形成后从基础底材取下；然而这种制品通常保持在基础底材上并优选牢固地粘附在该底材上。
通过产生具有至少是液滴直径1.4倍的液滴痕迹可将相邻液滴之间的空隙“填满”。这是按照本发明通过对液滴的合宜的流变学(主要是粘度和表面张力)的选择以及采取与底材的表面性质相结合的喷射条件而达到的。任何底材均可用于本发明，例如玻璃、塑料、金属等，其使得液滴痕迹展开并与相邻的液滴痕迹结合，形成连续层。如果基础底材没有合适的引起这种展开的表面性能，则可对这种表面进行处理或涂敷。当然，由于可以沉积多层，先前的层可形成继后层沉积的基底，因而应当选择每种沉积层的材料，以提供适宜于施加于继后层的液滴展开的表面。
为达到相邻的液滴混合以提供实质上均匀厚度的层的另一个重要的流变学特征是形成液滴的液体的表面张力，应当低于70达因·厘米-1，优选低于40达因·厘米-1和通常为20-70达因·厘米-1的范围内，因为这会使液滴与相邻的液滴，线或复杂的图案流畅地混合，因而形成一个平滑的层；这提供了通常利用不同组合物的液滴来形成各层而产生薄层内的综合微观性能的可能性(任何层之内或各层之间)。
优选，底材的表面张力应与液滴的表面张力在相同的数量级。
可以意识到，液滴必须保持液态以冲击底材和必须保持液态一段时间，以使其展开形成所需的层。已经发现，在较高的温度下(例如50℃，更通常70℃或更高)喷射在活性稀释剂中的可固化材料意外地获得具有所需最终性能的薄膜。然而在本发明的范围内，某些液滴由不以上述方式展开的液体构成，在这种情况下，这样的液滴将包埋在所形成的层内。这可能是有用的，例如形成精确定位的非展开液滴的线，其构成光导或电导通路。
底材上最终液滴痕迹的直径与飞落的液滴直径的比优选实质上大于1.4∶1，更优选至少5∶1和更优选至少10∶1，例如15∶1或20∶1更高。由于使液滴展开形成液滴痕迹，沉积层的厚度自然降低，而是本发明采用在沉积液滴之间的显著间隔以获得薄膜。例如，通过展开来自喷嘴直径20μm的喷射器的20μm直径(10μm半径)液滴而形成的直径73μm(36.5μm半径)的液滴痕迹的厚度将为1μm。如果该液滴痕迹展开成直径103.2μm(半径51.6μm)，则该痕迹的厚度将为0.5μm。
当相邻的痕迹合并后，液滴痕迹的直径通常难以测量；如果由个别液滴产生的痕迹在沉积层内不能判定，它可参照该层的厚度和最初液滴的直径用下式计算：
                 r2·t＝4/3s3
其中r是液滴痕迹的半径；
t是该层的厚度；和
s是液滴的半径。
为了提供液滴的实际展开，液滴应当从喷头以高速喷射出来。这种速度将取决于所需展开的程度和所用液体的粘度。液滴通常可通过喷射头以优选0.5-2m/s，更优选1-1.8m/s的速度分配。如果液滴的速度太高，可使展开不规则和飞溅。因此，该速度必须按照液滴和底材的流变学通过反复试验来设定，或更可能是液滴的流变学应当根据所用的喷射头的喷射速度来选择。已发现，活性稀释剂特别有助于高速喷射液滴的展开，而不分裂成无规的，不均匀的形状和随之发生的不连续的薄膜。这种活性稀释剂理想地应当具有与主要的树脂或可固化组分的相匹配的表面张力和化学/物理特性。
高喷射温度，例如高于40℃，一般高于50℃和典型地60-120℃的应用减少组合物的粘度并使它们能够被喷射；这样的条件有助于进一步在底材上展开喷射的液滴，以得到所需的薄膜，而且当底材是热绝缘材料(如塑料表面)时，这是特别有利的。
因此液滴痕迹的展开是一个取决于许多特征，包括最初的液体尺寸，在最佳喷射操作温度下的组合物的粘度，液滴和底材的表面张力以及在稳定的喷射条件下可达到的喷射速度的可变化的特征。
液滴可以以高喷射射击频率喷射，优选5-20kHz线频率和优选40-100kHz单一喷射频率。进一步的进展可达到更高的频率，例如300kHz，而这样的速度可导致更高的液滴速度。
在液滴展开形成层后即应实现固化(术语“固化”包括分子和液体的聚合，异构化和/或交联)。优选，固化包括缩合反应，如下面所述。
已经发现，可固化(活性)的稀释剂不仅可达到完成喷射所需要的低粘度，而且意外地有助于同一层中相邻液滴的均匀混合和固化，并且还增加了多层体系中一层与较早沉积的层的粘附力。这一作用产生更加坚韧的层状复合材料，因为液滴之间和液滴内部均有较佳的粘附力。这种粘附作用或许包含润湿、溶胀和部分溶解现象，以致喷射出的液滴均匀地展开和混合，不出现断裂和形成空隙的缺陷。反应性稀释剂是不利的，因为它们被引入最终形成的层或膜中，而且不同于使用非活性挥发性溶剂不能导致层内的蒸汽排放和/或游离液体。因而除去残余非活性溶剂的令人烦恼的干燥方法可以避免。
如上面所指出的，稀释剂优选以10-80％的范围存在，例如30-60％或50-70％，更优选40-60％。无论是用体积或用重量度量的百分数几乎没多大差别。应当明白，这些是可定标的性质，取决于层的厚度，可固化液滴内各组分中的活性位点数，例如羟基或氨基数，以及在加入稀释剂/可固化流动树脂时固化层的溶胀特性。
这种层状制品的逐层结构使得在所有不同的层中或多层中的每一层构成期间喷射不同液体，提供不同的和独特的微观和宏观众的强度、韧性和揉曲性性能。不同的液体在沉积和固化之后可形成视觉或机器易读的影像。随意的或重复的程序图案可以形成，以达到均匀、无空隙的最终性能。可以形成故意设计的重复空隙，它们被坚韧的树脂基体围绕，以产生复合膜。以上所述的技术可例如用于产生其折射率与周围区域不同的径迹和图案，因而用于波导目的。这些图案可平直地安排在一层内，或三维地安排在数层上。
由于每个液滴是单独喷射的，所以有可能从一个或多个不同的喷头喷射液滴和由这些喷头喷射出的液滴可以相同或不同。通过在任一层上施加不同组合物的液滴，就有可能改变该层的像素与像素(即滴对滴)，线与线和/或层与层的关系，以构成在这些薄层中的材料的所需要的图案。因此薄的复合层状制品可通过喷射印刷技术形成。当喷射不同的材料时，不要求一层中每种材料的沉积厚度相同。例如构成透镜一部分的沉积物的厚度可为2μm，而周围的材料可由非常薄的层构成，例如低于1μm厚。
此外，一起构成可固化树脂的组分的两种或多种不同液体可从相邻的喷射或喷涂印刷头同时喷射或喷涂，以使各液体在飞落中或在底材的表面上混合。各组分也可相继地喷射到同一位点上，提供可固化的组合物。这种方法对于喷射传统的双组分粘合树脂混合物特别有用，因为它们在应用前必须分开保存。
本发明所用的喷嘴体系优选相当或等同于油墨喷射体系所用的喷嘴体系，优选压电油墨喷射体系所用的。优选，喷嘴开口的尺寸尽可能小；就目前可得的油墨喷射体系而言，这种开口是在10-50μm的范围。施加的液滴尺寸可对应于喷嘴开口的尺寸，即在10-50μm的范围内，或可更大(80-100μm)。喷嘴开口将来可能变得更小，例如约1μm或更小，甚至小到几百个纳米，从而可施加相应尺寸的液滴。
另外，液滴可以采取所谓“微型喷洒物”的形式，它们是由液滴经受声波，把液滴分裂为更微细的液滴而形成的，参见例如US 6,182,907(Mit Suishi Corporation)和US 6,309,047(Xerox Corporation)。关键性的是喷射的液滴和微型喷洒物的液滴应当射向底材的特定目标位置，以使这些液滴合并而形成连续层。
该方法可包括改变像素滴数目的步骤，即是说施加于每一位置的液滴数和/或改变每像素，每线和/或每层施用的液体体积，为的是在制品中产生可变的性能。接下去的另一次喷射可覆盖同一预先定址的区域。
高度精确和复杂的层可以用细小的图案制作。不同的流体/组分可以像素式，线式和层式在这些地址图案内分配，以利于通过以随机的和配置的方式在像素，线和层内聚集而产生进一步变异的可能，以提供更多的材料性质的变化。从而有可能在单一的像素中应用几个单独的液滴(即液滴群)，通过产生具有不同折射率的材料的单独液滴以提供，例如光学透镜。此外，片断(fractal)的图案可以在一个单独的像素内形成。这些图案是整个薄膜层的一部分。
通过组合物与可编程的压电(阵列)印刷头技术结合，有可能改变形成的层状涂层的微观-材料性质，以得到强度，结构和可变的宏观性质。由于通过压电印刷头的像素可选址性可以是细小到20μm的斑点，所以所得到的分辨力可与利用激光选址体系可达到的分辨力相当。随着纳米喷射技术的应用，这种选址性可达到更高，可投送皮升体积的液体或更小的体积。
这一方法本身非常方便地适用于由计算机存储的数字图像生产薄膜，和特别适合于与CAD系统一起使用。因此，可用光线描图软件和CAD设计薄膜，数字信息可转变为一系列数字形式的薄片，这些薄片的数字图像可用于控制施加的液体相继地投送到逐次沉积的层上，为的是复制该薄膜。此技术可用于迅速复制和更迅速地制作专门的单或多层薄膜。因此在每层内的像素-产生液滴的图案可用标准的CAD设计技术并结合光线描图软件(它可规定每一像素内的细节，例如折射指数)来设计，以及CAD程序可用于以已知的方式控制印机头。
上面已指出，通过施加不同的液体组合物可以形成影像。眼和机器可读的影像也可通过把光改性层的像素构造成比周围部位更厚来形成，方法是通过增加液滴沉积物的密度(即每单位底材面积上沉积更多的液滴)使所需要位置内的膜较厚，或施加到给定的像素一个以上的液滴和/或改变所用液体在贯穿该层的方向上的组成。光改性材料可以是例如颜料或染料，或如下所述是一种液晶。
形成单一薄膜或复合多层薄膜的全过程可以“幅材-幅材卷绕”的方式进行，例如以传统的轮转凹版印刷术，通过以高速成一直线进行喷射。不同的流体可以以一种顺序的方式一个接一个地分配，在底材幅材移动通过印刷头时分配不同的流体。对于该制造过程来说，幅材可适当地涂底漆或表面处理(在线或离线)。
在一个具体实施方案中，底材保持不动和喷嘴横过底材跟踪。但是，也可喷嘴保持固定而底材移动。在任一种情况下，该法可同时施用于若干底材，通过在各底材上形成层，或移动喷嘴横过某些底材或相对于喷嘴移动某些底材，这在形成大型显示时是特别有用的。
聚合物，低聚物和/或单体在喷射组合物中可用作树脂。该树脂本身是可固化的。
可固化的树脂可包括可经受缩合反应的化合物。这些反应可通过热固反应引起，如环氧/胺或异氰酸酯/多元醇/胺等，或通过电磁触发的阳离子体系，如环醚化合物(环氧，氧杂环丁烷，环脂族环氧等)，环内酯，环缩醛化合物，环硫醚化合物，螺原酸酯化合物和乙烯基化合物，加上阳离子光敏引发剂盐(例如重氮，锍，碘鎓或铁铈齐(ferrocenium)，或自由基固化体系，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基尿烷，尿烷丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，不饱和聚酯化合物，加上自由基光引发剂(例如乙酰苯系，苯偶姻系，二苯酮系，噻吨酮系，氧化膦，烷基硼酸盐，烷基三苯基硼酸盐，碘鎓盐)。此外，它们可经受光二聚或Diels Alder反应，例如肉桂酸盐。
在热固化的情况下，反应物可分别包含在两种液体中，以使在喷射时两组分发生反应生成缩合产物。在光固化的情况下，电磁辐射与液体喷射活化同步，以图像方式给予，可一个一个像素，一条一条线或整个层同时照射。应当利用合适的引发剂。
US-6277929中公开的类型的聚合物也可用于本发明。
优选可固化稀释剂包括开环化合物，例如环氧，聚环氧，硫杂丙环，氯丙啶，氧杂环丁烷，环内酯，环缩醛；加成化合物如乙烯基醚；聚合化合物如烯和(甲基)丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；杂化化合物，如环氧-丙烯酸酯，异氰脲酸酯-环氧，环氧-硅烷预树脂和聚氨酯硅烷；含有开环和聚合基团的硅氧烷；以及缩合树脂如异氰酸酯。在可固化稀释剂中溶解的这种树脂可以是具有与该稀释剂相同的活性基团的单一组分，或可以是通过聚合活性稀释剂得到的聚合物。可固化的稀释剂可以是上述活性组分的杂化化合物。术语“杂化物”被定义为包含具有两种不同活性基团的化合物，例如环氧和丙烯酸或其它官能度，或是在同一化合物中，或是在相同组成的不同化合物中。树脂层可另外含有添加剂，如活性或非活性的填料，有机填料(例如芯/壳)，无机填料(玻璃球/纤维/薄片，氧化铝，硅石，碳酸钙等)，颜料，染料，增塑剂，或造孔剂等。纳米颗粒可以分散在喷射流体中，以得到增强和光学效果。
在优选的体系中，活性稀释剂是可光聚合的乙烯基型单体，或环氧型单体。具体的选择取决于组合物中所用的树脂类型：丙烯酸酯稀释剂可用于丙烯酸类树脂，而环氧稀释剂用于聚醚或光敏环氧体系，和丙烯酸和环氧化物稀释剂的混合物用于混合型树脂或混合光敏体系。
可光聚合的乙烯基型单体的代表性实例是丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丁基酯等；二元醇的单或二丙烯酸酯，二醇如乙二醇、甲氧基四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇等；丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺；丙烯酸氨烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯等；多价醇的多价丙烯酸酯或它们的环氧乙烷或氧化丙烯加成物，如己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三羟乙基异氰脲酸酯等；苯氧基丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和这些酚的环氧乙烷或氧化丙烯加合物的丙烯酸酯等；缩水甘油醚的丙烯酸酯，如甘油二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三缩水甘油醚异氰脲酸酯等；和蜜胺丙烯酸酯，和/或相应于上面的丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类等。
环氧稀释剂包括单环氧化物，如正丁基缩水甘油醚，异辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，甲酚缩水甘油醚，混合叔脂族一元羧酸的缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；或二环氧化物，如二缩水甘油基丁二醇，UVCURE1500双环脂族环氧化物；或氧杂环丁烷，呋喃类；或如果可能的话，乙烯基醚类等。
稀释剂，例如丙烯酸酯，环氧化物和杂化物优选是双官能的，因为双官能性可产生有用的交联和膜形成性质。然而，单与双和/或更高官能度的混合物也可应用。
可固化的稀释剂的重均分子量优选低于300道尔顿。
如上所述的稀释剂可单独或作为它们当中的两种或两种以上的混合物应用。所用的量的合宜范围是按100重量份的活性树脂组合物计为20-300重量份，优选30-150重量份。
如上面所指出的，有可能第一滴喷射后，将第二滴作为引发物喷射到第一滴上，以固化第一滴。优选，第二滴中的活性组分可以是辐射光敏自由基和/或阳离子光引发剂和/或催化剂。第二种液体中的活性组分可含有纳米颗粒，或可通过表面基团(如环氧，丙烯酸，羟基，氨基等)直接反应，或作为分散体含在活性组分中。
如果液滴中可固化的材料是可光固化的，则辐照可以逐像素，逐线，或逐层，和/或在数层形成后，和/或在所有的层形成后进行。优选应用电磁辐射。合适的辐射源包括紫外线，微波辐射，可见光，激光束和发光二极管阵，以及其它类似的源。光控制可包括光阀阵技术。本发明可用于构成由许多层组成的树脂的厚沉积物。通过随着其沉积固化每一层，有可能得到源自均匀固化的优良性质，这是与所有的层同时固化时的情况和在一次操作中形成的树脂的厚沉积物比较而言的。
辐照可与喷射施于预先固化的材料层的液体的吸收和反应性速率同步。这可包括在液体进入先已形成的薄层达到一定程度后施加电磁辐射，或是可以在施加的来自喷射装置的流体飞落至先已沉积的固化层期间进行辐照。当形成液晶的定位层后(见下)，该层也应在层形成之后受到辐照，以例如通过二聚反应而固化线型光聚合物的光活性基团(LPP)，从而形成定位在进一步的步骤中应用的液晶分子的层。
应当明白，通过应用本发明的技术能组成由连续层构成的三维制品或薄膜；特别是在形成具有复杂形状的层压块和物品时。通过改变横跨各层的特性，包括层厚度(当它们形成时)，任选在微观尺度上，有可能将合意的官能度注入最终的制品。这种官能度可以采取多种形式；为了制造由树脂构成的光学，电-光学和电部件，已制定了许多令人感兴趣的计划。不过这些计划的细节并不构成本发明的部分，本发明带来制造这类部件的简单和有效的方式。一些细节仍在下面给出。在光学部件的情况下，本发明使得逐层或横过每层改变部件的光学性质成为可能，以及每层可以有不同的厚度和折射指数，因而能够产生复合的光学多层薄膜。
构成制品的复合层可以获得，它们具有层状薄膜部件的综合的复杂形状，层状薄膜部件具有光学，电-光学，磁学等型式，以及宏观机械，色彩和结构性质。
可在底材上构成该部件，然后作为最终制品的一部分保存下来。这样的底材可以是玻璃或塑料板，它们可以形成例如光学组件的一部分。
在每层之内或层之间，各层的光学性质可以是不同的，例如选择性的波长折射/透射性质可以以随机或图案化方式产生。此外，各层的厚度可以不同，包括不同的材料(因而改变从层至层的折射率，以随机或图案化的方式)以及每层本身可以以规定的外形形成，通过改变其整个范围的厚度。各层之间及各层内的外形可图案化，因而产生光学效果。图案可以是平面的(即在一层之内)或可以是在一个层状结构内三维配置的网路。在多层膜内的区域可以是透明或不透明的。还应明白，应用本发明的技术，有可能生产所谓的“灵巧的卡片”，它可以包括高信息含量的图像，例如全息图，照片(它可以是数字油墨喷射的和彩色的)或水印图案般的特征(它可以是紫外荧光的)。层状结构和层间关系的粘附特性导致极大程度的安全。这意味着这种结构可用于使用高度安全印刷的场合，例如在鉴别软件和其它特许的版权作品中，如音乐和影像载体，或在安全文件，安全护照，身份证，金融卡等中。
本发明的一个重要方面是其应用于液晶定向层的沉积(所谓的LPP(线型光可聚合的聚合物)，它可以是以丙烯酸为基础的)和随后的液晶单体层(所谓的LCM)的沉积，在固化后形成液晶(所谓的LCP(液晶聚合物)。合适的材料是US Patents 5,539074；5,567,349和5,593,617所述的，和可得自申请人。液晶表现出双折射，其发生是由于当偏振光通过排列的液晶层时偏振光平面扭曲。通过将液晶层放在一对交叉的偏振滤光片之间，可看到双折射。因为液晶层相对于偏振滤光片旋转，透过由起偏振器和液晶层形成的夹层的光在强度上发生变化。此外，透射光的颜色变化取决于液晶层的厚度。例如用一种得自申请人的液晶体系，具有Δn值0.117的CB 483 Staraling 2130，有可能当放置在交叉的起偏振器之间时通过改变LCP的厚度而改变透射光的颜色，如下所示：
   液晶层的厚度(μm)     颜色
3.5 黄
4.1 红
4.6 紫
5.1 蓝
来自LCP的光的亮度也可用胆醇型液晶聚合物改变。该胆固醇型层反射窄带光和反射效率取决于LCP层的厚度。因此本发明沉积薄层LCP的能力可用于调节通过该层透射的光的颜色和亮度。通过改变LCP的厚度和/或在一个层内定界区域或范围之间的液晶的取向(以致在每一区域或范围内，该层是均匀的和厚度一致的)，和任选地还构成几个层(在每一区域内)，一种高度复杂的图像可由经授权的制造商复制形成，而对于任何未经授权的人员来说，这是很难复制的。这种图像可以是机器可读的。用这种方式构成的薄膜可包括通过本发明的方法沉积的人造制品，例如波导管，在一层内或在周围成层的结构内三维沉积的(以无缝的方式)，这使得未经授权的复制更难于实现。这意味着按照本发明形成的LCP在高度安全和灵巧卡片方面有特定的应用，以及作为鉴定的手段，例如信用/借方卡，文件，证书，软件和声频产品，如上面已讨论的。替代LCP，其它树脂，例如含有防伪染料的树脂也可用于安全和合法化应用。
在液晶聚合物的情况下，优选的稀释剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选其含有一个或多个芳环，优选苯环，例如丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，邻苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrroydinone)，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸甲酯，丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，最优选丙烯酸苄酯和丙烯酸苯氧基乙酯。优选可固化稀释剂是单官能的。
本发明其他特定的应用包括：
1)构成光学材料，如在Michael F.Weber等人的文章(Science，Vol.287，31se，2000年3月(251页))中所述的镜子。
2)产生微观凹凸图案于膜上，以控制该膜对于底材的粘着力，如在例如US-B-6,197,397中所述。
3)构成复合的聚合物薄膜，例如在US-B-6,280,063中所述的亮度增强器。
4)形成多层薄膜，其中每层之间的折射率不同，以产生选择性的透射，反射和吸收效果；一个实例是当前通过聚合物的熔融共挤压形成的膜，参见例如US-A-602 4455。在本发明的这一应用中，折射率可通过改变聚合物/低聚物/单体的化学功能，或改变每层的纳米颗粒含量而变化。关键要求在此是达到很薄的层(0.1微米或更低)。
5)在层内形成具有光学微观性质的变异/图案化的多层，例如形成微透镜和波导光学效果。
6)具有在各层内制造的集成微型光电元件的多层。
附图的说明
图1-3是表示下面在实施例2和3中所述的试验结果的曲线图。
图4是按照本发明制成的薄膜的图示。
进行本发明的最佳方式
先参考图4，图中示出一系列厚度低于10μm，通过喷射一种在可固化稀释剂中的树脂到底材D上制得的各向同性层A。还喷射的是由各向异性材料构成的透镜B和波导管C。透镜B和波导管C的沉积层可厚于A层，A层形成该膜的基底材料，而透镜B和波导管C体现包埋在层A内的光学特征，以形成粘着的多层膜。
本发明可以以各种方式在实践中进行，并且现在通过下面的实施例的说明来描述一些实施方案。
实施例1
用Jetlab油墨喷射印刷机(可得自Technologies Ltd，Texas，USA)将液滴喷射到底材上。该装置可精确控制喷射液滴的体积和印刷图案。该印刷机装有一个压电印刷头，其温度可以控制，它可以在高温下喷射在室温下具有过高粘度的流体。
喷射性能取决于流体的物理性质，如粘度和表面张力。因此，从事喷射性能作为粘度和表面张力的函数的调查研究，以找到各种流体的适宜喷射条件。选择许多低粘度丙烯酸酯单体是由于它们的快速UV固化以及优良的物理性质和在室温下被喷射到底材上。
                          表1
流体 供应者/代号 表面张力(mN/m) 粘度(MPas) 静态(Dwell)电压(V)
 TPGDA  Genomer 1230  34* 17  30
 HDDA  Genomer 1223  35* 6.3  22
 PONPGDA  Gray Valley，SR9003  32* 10.7  25
 TEGDA  Gray Valley，SR272  40* 13.4  30
 DPGDA  Gray Valley，SR508  34* 8.1  22
表1中涉及的单体是：
TPGDA
Figure A0282702700181
DPGDA
TEGDA
Figure A0282702700192
HDDA
Figure A0282702700193
PONPGDA
Figure A0282702700194
表1中的丙烯酸酯对于用3％重量的IRGACURE184光引发剂(可得自Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland)UV固化是敏感的。
用于最佳喷射的粘度(用Brookfield数字粘度计，HBTDCP型，室温下自旋速率100rpm测得)和静态(dwell)电压列于表1中。通常可以看出较低粘度的流体需要较低的静态电压(对于最佳喷射而言)。
实施例2
在室温下许多液滴射向底材上的同一个目标区域，而生成的斑痕的展开程度在连接一个数字(CCD)照相机的电视屏幕上测量。
每一个在飞落中的液滴的直径约为50μm。在斑痕上沉积的液滴数目是不同的，和画出展开后的痕迹尺寸对形成斑痕所用的液滴数的关系曲线。各种单体在玻璃底材上喷射的结果示于图1中。
可以看出，斑痕尺寸随液滴数的增加而增加，但并不成线性关系。当液滴数增加时，其增加的程度减少。
PONPGDA液滴喷射到玻璃载片和聚碳酸酯盘上的同一个目标上。结果示于图2。
可以看出，在聚碳酸酯底材上的喷射流体的斑痕尺寸远大于玻璃载片上的尺寸，原因是在分子水平上PONPGDA与聚碳酸酯比与玻璃载片更相容。因而，聚碳酸酯的烃特征导致更佳的展开。
实施例3
三种流体：PONPGDA，DPGDA和HDDA于室温喷射到涂有UV-固化TPGDA的薄膜的玻璃载片的同一目标区域。三种流体当中，PONPGDA的表面张力最低，且低于底材TPGDA膜的表面张力。PONPGDA的斑痕尺寸非常大，而且形成一个环，使其难于形成连续膜。来自其它两种流体的结果示于图3。
这样可以看到：
喷射其表面张力低于底材的表面张力的流体(PONPGDA)导致不良的膜形成。
具有高于底材表面张力的流体(HDDA)形成较小的斑痕尺寸，这对于得到很薄的膜是不利的。
大的斑痕尺寸和良好的薄膜形成是由PPGDA得到的，它具有与底材(TPGDA)近于相同的表面张力值。
实施例4
将众多流体在室温下用实施例1中所述的油墨喷射印刷机施于1cm×0.5cm的一个区域上。该膜的厚度通过优化液滴数和相邻斑痕间的距离而控制。正常情况下，小量的液滴数和较大的液滴间的距离对于制作薄膜是有利的。每一液滴在飞落中的直径为50μm。
1.将HDDA(参见实施例1的缩写)施于玻璃载片上。观察到形成极优的薄膜。
2.将PONPGDA施于一个聚碳酸酯盘上。该流体在底材上很好地展开并形成一个薄膜。然而在数小时后观察到底材表面的轻微腐蚀。
3.在TPGDA-涂敷的玻璃载片上的DPGDA。优良的膜形成和得到约4μm厚的薄膜。这表明制造多层薄膜的可能性。
实施例5
将F301型线性可光极化的聚合物(LPP)，得自(Vantico A.G.，Basel，Switzerland)，溶解在各种溶剂中(以0.3-1％(w/w)的浓度)。应用低蒸汽压的溶剂或这类溶剂的混合物，以保证由沉积在底材上的液滴形成优良的薄膜。这类溶剂包括环己酮，环戊酮，乳酸乙酯等。其它可用于改进聚合物溶液物理性质的溶剂包括甲乙酮(MEK)，异丙醇和甲基异丁基酮。为了避免喷嘴由于溶剂蒸发而堵塞，要在室温喷射：在这种情况下，仅可容忍溶剂中的低固体含量。
将稀释的LPP溶液用如实施例1中所述的压电油墨喷射体系喷射到玻璃底材上。液滴喷向底材上的一系列位置，通过逐步改变不同液滴时印刷头的位置(参见表2)。液滴尺寸从100-500μm变化，取决于底材上液滴的润湿性能和喷射条件。
静态(dwell)电压和印刷头步进性能在相似的范围内。每一液滴之间的间隔距离，按照液体尺寸，定在50-500μm范围。
在溶剂蒸发之后，形成干的LPP膜。通过采用上述的技术，得到了厚度小于1μm的薄膜。薄膜的形状也可以控制。结果列于表2中。由溶剂组合物较难于得到良好的膜形成。
                                          表2
LPPF-301的浓度 溶剂 静态(Dwell)电压(V) 步长(X*Y)(mm) 评注
2％ 环戊酮 21  0.05×0.1 不均匀的薄膜，因为环戊酮的蒸发不够缓慢。
0.5％ 环己酮 21  0.1×0.1 较好的膜形成，但不很均匀，因为环己酮的溶解度较低。
0.5％ 环戊酮75％环己酮25％ 21  0.1×0.1 在薄膜干燥期间出现相分离。
0.4％ 环戊酮60％环己酮20％IPA20％ 21  0.1×0.1 优良的润湿能力和膜形成，然而膜内有针，由于溶剂在蒸发时的相分离。
0.4％ 环戊酮20％环己酮80％ 21  0.8×0.8 厚度小于1μm的均匀薄膜。
实施例6-11
在下面的实施例6-11中，应用如下的原材料：
                             表3：
材料名称 代号 来源
用环戊酮调配的可固化的液晶丙烯酸单体 OPALVA 2140CP 10 Vantico AG
丙烯酸苄酯 Osaka OrganicChemical
Irgacure 369光引发剂 Ciba SpecialtyChemicals
环戊酮 Fluka
线性可聚合的聚合物 LPP StarAlign2110TM Vantico AG
在实施例6-11中，各种制剂通过在室温于黄光下混合特定的组分制备，直至得到均一的组合物，详细情况如下。
在实施例6-11中所用的组合物示于下面表4中，连同各种液体的物理性质(粘度和表面张力，由于喷射性能受这些性质的强烈影响)；所有的份数都是按重量计的。所有制剂均在室温下储存在棕色瓶中，以避免暴露于紫外-可见光。
                         表4：各制剂的组合物
  材料   实施例6，7   实施例8，9   实施例10， 11
  OPALVA 2140(粉末)   40.1   59.5   5.00
  丙烯酸苄酯(活性溶剂)   59.3   39.9   0
  Irgacure 369   0.6   0.6   0
  环戊酮(非活性溶剂)   0   0   95
  总的质量％   100   100   100
  粘度(mPas)   21   67   3
  表面张力(达因/cm)   37   37   28
在实施例6-11中应用两类底材：
1.玻璃板(液晶显示器(LCD)质量)，在应用前它是清洗过的。
2.涂敷LPP的玻璃板。LPP定向层(配方StaralignTM2110(得自Vantico AG，CH-Basel)具有在环戊酮中2％重量的固体含量)可通过如下方式得到：
a)将LPP配方喷射到玻璃上，并将该样品于干燥后暴露于线性偏振紫外线(波长范围一般为280-330nm)。合适的配方和相应的喷射条件在实施例5中已说明。LPP喷射层的厚度为0.93μm。或
b)在玻璃上旋涂StaralignTM 2110 LPP配方。典型的旋涂条件为在60秒和3000rpm。LPP层在旋涂后进行干燥，以除去残余的溶剂。这样的层典型地具有50-60nm厚度。最后，将LPP层暴露于线性偏振紫外线(通常100mJ/cm2-波长范围典型地为280-330nm)。
在实施例6-11中，使用JetLab印刷机(Micro Fab Technologies Inc.，Plano，Texax)将组合物液滴喷射到上述底材上。喷射液滴的体积，液滴密度和印刷图案可精确控制。能够稳定喷射各制剂的温度在下面表5中给出。目标是应用表4中所述的制剂和利用不同的液滴密度在最佳喷射条件下得到连续的薄膜，如在表5中所记录的。
将可看到，底材对于最终的膜特性有很大的影响(参见下面的表5)。LCM(液晶单体)制剂的展开在单纯的玻璃底材上是不良的，单纯的玻璃即没涂任何有机材料的玻璃，反之，在涂有LPP的玻璃板上得到低于10μm厚的薄膜。
在沉积后，将样品光化学固化：固化前将样品于60℃下加热，为的是除去挥发性材料。加热也有助于使LCP层取向(当使用LPP定向层时，LCP层的取向由LPP层确定)。然后在氮气氛下用非极化的，宽带或以正常的UV暴露(例如高压汞灯，500mJ/cm2，于365nm)或以应用“黑光”，Model UVL-21，与4 W UV灯(得自UVP Inc.)低水平暴露而固化LCP层。
固化后，用Alpha-Step560 Surface Profiler测定层厚度。
实施例6
通过蒸发环戊酮溶剂(得自商业产品OPAL VA 2140 CP10)得到OPAL VA 2140粉末。该粉末含有一种液晶丙烯酸单体，UV引发剂和稳定剂。将8.07g OPAL VA 2140粉末和101mg Irgacure 369与11.93g丙烯酸苄酯在室温下混合，并搅拌该混合物，直至形成清亮，略带黄色的均匀混合物。该液体制剂的粘度在25℃下为21mPa和含有40.1％活性液晶单体粉末，59.3％活性溶剂/稀释剂丙烯酸苄酯和0.6％自由基引发剂Irgacure 369。
上述组合物的个别线条喷射到玻璃底材上(按照表5的诸条件)。粗线(28μm宽)沉积，它们展开不大(与下面的实施例7比较，其中底材是涂敷了LPP的玻璃)，以制成薄膜。将这些层固化，如上面所述。
在沉积后，双折射(液晶材料的一种特性，在交叉起偏振镜下看似一条亮线)相当迅速地出现(1-5分钟)。然而，当喷射连续膜时，双折射恢复较慢(＞1小时)，尤其是对于在未处理的玻璃上沉积的厚膜(＞15μm)来说。膜愈厚，双折射恢复得愈慢。
丙烯酸苄酯可固化稀释剂似乎起始破坏LCP分子的液晶组织。小心的固化可恢复液晶材料的自身组织。用低UV能量固化似乎有助于分子排列。另一方面，高强度UV能量可迅速固化LCP，以致LC分子不能移动，结果，光学显示器不显示出任何双折射和喷射的膜在交叉起偏振镜下看上去完全是黑的，即使旋转样品也是如此。
实施例7
实施例7与实施例6相同，除了用实施例5中所述制得的涂有LPP的玻璃板代替单纯的玻璃板。
在实施例6中所述的组合物的5.5-6微米膜厚的连续膜在液滴密度高于5/mm，于60℃喷射的情况下很易得到。这与直接喷射在玻璃上(实施例6)不同。因而LPP层能够使沉积的液滴展开更大(为实施6的4倍)，同时相邻的液滴更好地合并。
用3滴/mm或更低的液滴密度，得到不连续的膜。
LCP层的定位是由LPP定位层促进的，和薄膜容易得到，其在当喷射的2层复合膜(即由LPP定位层和LCP层形成的膜)在交叉起偏振镜下旋转时表面出明/暗反差。LCP的定位是由LPP定位层引起的，和LCP定位的达成对于低于10微米以下厚度的LCP层来说是最好的。
当喷射厚的LCP膜(一般＞15μm，用液滴密度＞20/mm得到的)时，没有表明在涂有LPP和未涂敷的玻璃板之间有任何差别：在这样一些条件下，LPP层丧失了其定向层的作用。
令人惊异的是，起活性稀释剂作用的丙稀酸苄酯便利于优良的膜形成，以及在某些受控条件下(层厚度，UV暴露条件)不干扰喷射OPALVA可固化液晶单体中所需的光学活性的获得。
本实施例代表由两个喷射层组成的膜(即LPP定位层和LCP层)，每层的厚度均小于10μm，并含有不同的组分和组成。
实施例8，9
将11.98g OPAL VA 2140粉末和120mg Irgacure 369与8.02g丙烯酸苄酯在室温下混合，搅拌该混合物，直至形成清亮、均匀、略带黄色的混合物。该液体制剂在25℃时的粘度为67mPa并含有59.5％液晶单体混合物，0.6％自由基引发剂Irgacure 369和39.9％活性稀释剂。
该组合物如在实施例7中一样沉积在LPP涂敷的板上，除了喷射在较高的温度(75℃代替60℃)进行，以证明较高的OPAL VA 2140的含量和较高的生成物粘度。这种较高的喷射温度条件得到实施例8，9的较薄，更均匀的分别为2.9微米或3.5微米厚度的膜。涂敷厚度于喷射的薄膜在氮气氛下充分固化后确定。实施例8和实施例9间的主要差别是，与实施例9相比，在实施例8中的沉积物的各线之间的距离较大(见表5)。
用液滴密度大于10/mm得到的连续膜具有合适的线间距。双折射的恢复需要比实施例6和7更多的时间，因为粘度较高。
实施例10，11
将10g OPAL VA 2140与10g环戊酮混合。得到清亮和略带蒸色的混合物。该液体制剂在25℃下具有3mPa的低粘度。
如在实施6和7那样将该组合物沉积在涂有LPP的板上，以液滴密度10(实施例10)和20(实施例11)液滴/mm。在这种非活性溶剂基制剂的情况下，得到2.2微米的薄膜，但薄膜的均匀性差，即使在高液滴密度(20/mm)时也如此。有斑膜形成。因而实施例6，7，8，9的含有活性稀释剂丙烯酸苄酯的制剂令人惊异地产生薄而质优的膜，并保留光学性质。实施例10和11的光反差也比相应的丙烯酸苄酯基制剂(实施例6，7，8，9)所观察到的弱很多。与实施例6，7，8和9中的光学效应出现的时间作用相反，在实施例10，11中不存在对光学性能的时间作用。但是沉积物的质量差。
实施例6-11的工艺操作条件和结果列于表5中
表5：油墨喷射试验结果
Figure A0282702700271
实施例12
在相应于实施例9(液滴密度为10/mm)的图案B(参见上面表5)于低UV能量下固化后，将制剂DPGDA(实施例4的丙烯酸酯制剂)的线喷射在LCP线(液滴密度＝10滴/mm)之间。该图案在500mJ/cm2于365nm下完全固化。
实施例13-17
在下面的实施例13-17中，使用的是表6中所列出的组合物：
                   表6
实施例 13  14  15  16  17
 OPALVA4120* 47  52  42  32  32
 SR339 50  25  40  30  65
 环戊酮  23  10  38
 Byk307  0.1
LCP IPE 053：得自OPAL，Vantico，Switzerland的液晶聚合物
SR339：得自Sartomer的丙烯酸苯氧基乙酯，即一种可固化的稀释剂
环戊酮：得自Aldrich的溶剂，即一种不可固化的稀释剂
Byk307：得自Byk Chemie的聚硅氧烷表面添加剂。
在实施例13-17中，将LCP流体用Microfab Technologies Inc.供应的单个喷射头喷射到用来自实施例5的光学定位LPP涂料涂敷的玻璃板上。所喷射的两种有代表性的流体是实施例13的47％LCP(在一种活性稀释剂(SR339)中)，和实施例16的32％LCP(在活性稀释剂SR339和非活性溶剂(环戊酮)的混合物中)。印刷的LCP图案最后用UV源(Fusion F450，120W/cm2)，利用双通道以10m/分钟的速度固化。结果在表7中给出。
表7
实施例  温度/℃  静态电压/V  频率/Hz  线间距/mm 液滴数/mm 图案 LC作用
13  85  18  2000  0.1  50 矩形膜 好
13  85  18  2000  0.1  20 矩形膜 好
13  85  18  2000  0.1  4 未结合的液滴 不好
16  65  25  4000  0.1  6 矩形薄膜 弱
因而最佳的膜是用活性稀释剂SR399同时液滴数大于每mm20滴而得到的。每毫米较低的液滴比率导致不连续的膜生成。
将表4中示出的流体喷射到涂有LPP的玻璃板上并用UV源固化和观察双折射效果(光学各向异性)。双折射(LC作用)在所有样品中存在，即使在实施例17中，其仅有3％LCP在活性稀释剂中。
将实施例13(45％LCP)的组合物喷射到按实施例5生产的涂有LPP的玻璃板上，并用UV辐射固化。然后将实施例17的组合物(30％LCP)喷射到部分的实施例13层上，然后用UV固化。双折射效果在实施例13单层和实施例13/17多层之间是不同的。

Claims (24)

1.一种生成由至少一种树脂的至少一层组成的薄膜的方法，该方法包括把含有
a)所说的至少一种树脂；和
b)一种用于该树脂的稀释剂(该稀释剂由至少一种可固化的稀释剂构成)的液体组合物的液滴喷向底材上的一系列位置，该液体组合物使得液滴能够在冲击底材时展开，在底材上形成液滴痕迹，其直径至少为飞落中的液滴直径的1.4倍，以致邻近的液滴合并形成在底材上的厚度基本均匀的连续层；以及固化该连续层中可固化的材料，使该层凝固，其中该组合物基本上不含有非固化的稀释剂和其中该层的厚度小于10μm。
2.权利要求1的方法，其中所说的膜包含至少两层的堆叠体。
3.权利要求2的方法，其中在该堆叠体中至少两层的性质是不同的。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中树脂是可固化的。
5.权利要求4的方法，其中可固化的树脂是光固化树脂。
6.权利要求5的方法，其中可固化的树脂选自一组可用电磁辐射固化的和包括环醚化合物、环内酯、环缩醛化合物，环硫醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基化合物的树脂，以及该组合物还包括至少一种阳离子光引发剂盐。
7.权利要求4的方法，其中可固化树脂选自一组可用自由基固化的和包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，烯丙基尿烷、尿烷丙烯酸酯，环氧-酐和不饱和聚酯化合物的树脂，以及该组合物还包括至少一种自由基光引发剂。
8.权利要求4的方法，其中可固化的树脂选自一组可通过经受光-二聚或第尔斯-阿尔德反应而固化的树脂。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中组合物含有5-80％重量的稀释剂。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中组合物含有20-60％体积的稀释剂。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中有不同的组合物沉积和不同的组合物形成视觉和/或机器可读的信息，如照片，光折射图像或荧光图像。
12.权利要求1-11任一项的方法，其包括从最低层下面拆去底材。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所说的树脂含有液晶和该膜包括在所说的液晶层下面的液晶定位层。
14.权利要求13的方法，其中液晶定位层通过将液体的液滴喷到底材上而沉积、以及在偏振光下光固化或光异构化。
15.权利要求13或14的方法，其中液晶定位层使液晶层中的液晶在两个或多个不同方面上取向。
16.权利要求13-15任一项的方法，该方法还包括把液晶交联到足以保持该液晶的双折射的程度。
17.权利要求13-16任一项的方法，其中用于沉积液晶层的可固化稀释剂是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，或含有烯丙基或苯乙烯基的化合物，例如丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，邻苯二甲酸一丙烯酸羟乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸甲酯，丙二醇二丙烯酸酯，三甘醇丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，特别优选丙烯酸苄酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
18.权利要求13-17任一项的方法，其中可固化的稀释剂是含有至少一个芳环的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中可固化稀释剂的重均分子量小于300道尔顿。
20.权利要求1-19任一项的方法，其中可固化的稀释剂的官能度至少为2。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中液体组合物在液滴喷射到底材时的温度下的粘度不大于70cps。
22.权利要求1-21任一项的方法，其中利用至少一个油墨喷嘴将液滴喷到底材上。
23.权利要求1-22任一项的方法，其中至少一层的厚度低于5μm。
24.含有薄膜的制品，例如一种安全装置，其由权利要求1-23任一项的方法制得。
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