CN1609271A - 镍磷化学镀方法及其化学镀溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于微机械材料表面处理的镍磷化学镀溶液，包括可溶性镍盐，次磷酸钠，醋酸钠和水，可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25－1.20∶1，醋酸钠与可溶性镍盐的摩尔比为0.20－1.50∶1，水和可溶性镍盐的摩尔比为300－600∶1。本发明还公开了一种利用镍磷化学镀溶液对微机械材料表面进行处理的化学镀方法，包括：在洁净处理后的待处理表面上溅射一层镍衬底，涂胶并按预先设定的形状光刻，然后使微机械材料基体处于镍磷化学镀溶液中，并保温发生氧化还原反应，最后取出基体，并对其清洗、干燥，放入除胶液中除去胶，在保护气氛中保温，即得到均质镍磷镀层。镀层厚度可在亚微米－亚毫米级变化，镀层均匀，形状可控。

Description

镍磷化学镀方法及其化学镀溶液
                         技术领域
本发明涉及一种微机械材料的表面处理方法及处理液，尤其涉及一种用于处理微机械摩擦表面的镍磷化学镀方法及其化学镀溶液。
                         背景技术
20世纪末期，微机械技术基于微电子工业中硅的微细加工技术而迅速崛起。现有研究表明，将机构及其驱动器、传感器、控制器、电源集成于很小的芯片上，而获得的毫米至微/纳米量级别的微机械，因其具有体积小、重量轻、能耗低、集成化和智能化程度高等优点，在生物医学、环境保护、航空航天、工农业和军事等领域应用前景极其广阔。尤其是具有运动件的复杂三维系统，正在发展成为集当今微电子、新材料、精密仪器、力学为一体的多学科交叉前沿热点领域，这是关系到国家安全的关键技术之一。
迄今，借助硅材料已开发出微机械臂、微泵、微齿轮、微涡轮机以及具有各种功能的微机器人等复杂产品。尽管长期以来硅作为半导体电子材料被广泛应用着，但在微机械中其力学性能却难以保证系统的运行，尤其是运动件的摩擦磨损和疲劳性能等，从而造成了当前微机械系统“能看不能动，能动不能用”的状况。
                         发明内容
本发明提供一种镀层均匀、镀层形状可控、镀层与基体结合牢固的镍磷化学镀液及其化学镀方法。
本发明采用如下技术方案：
一种用于微机械材料表面处理的镍磷化学镀方法，包括：
第一步：在洁净处理后的微机械材料的待处理表面上溅射一层10-100nm镍衬底，然后涂胶并按预先设定的形状光刻，
第二步：使微机械材料基体处于75℃-95℃的镍磷化学镀溶液中，并保温10-90分钟，发生氧化还原反应，使镍磷镀层沉积于基体的表面，
第三步：取出基体，并对其清洗、干燥，放入除胶液中除去胶，在保护气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时，即得到0.5微米-5微米厚度的均质镍磷镀层。
一种用于微机械材料表面处理的镍磷化学镀溶液，其特征在于包括可溶性镍盐，次磷酸钠，醋酸钠和水，可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，醋酸钠与可溶性镍盐的摩尔比为0.20-1.50∶1，水和可溶性镍盐的摩尔比为300-600∶1。
目前还未见到关于化学镀在微机械减磨方面的应用。在工艺方面，本发明具有如下优点：
(1)与一般的表面技术比较，本发明所采用的工艺结合微机电系统制造中采用的光刻技术，镀层优先选择在活性较高的金属基体上沉积，而不易在胶层上形成，因而通过涂胶并按预先设定的形状光刻可以控制镀层的形状，实现了镀层形状的可控操作；同时，由于化学镀具有优越的仿形性，可以在形状复杂的微机械上应用。
(2)本发明提供一种适用于微机械材料表面的安全快速的镍磷化学镀液配方及其可控化沉积的工艺，这种镍磷镀层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨性等综合物理化学性能，可以明显的改善硅的摩擦学性能，延缓其断裂。
(3)由于预先溅射的衬底材料具有催化作用，次磷酸盐在具有催化性质的表面上，可生成活性氢原子，活性氢原子将镍离子还原为金属镍，与此同时，活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷，因而得到的镀层为镍磷合金固溶体。所沉积的镍具有自催化作用，使氧化还原反应不断进行，从而使镍-磷镀层不断增厚。使本发明的化学镀液能在基体表面形成镍磷镀层，而镍磷镀层为微晶或非晶态结构，剪切力小，具有优异的减摩性能。热处理可以使镍磷镀层部分或完全晶化，硬度达到很高的值，可以提高摩擦表面的抗磨损性能，尤其是本发明所提供的能在基体表面形成亚微米级镍磷镀层，使本发明能与微机械制造工艺相结合，适合微机械使用。
(4)化学镀镍磷镀层厚度可在亚微米-亚毫米级变化，镀层均匀，表面光滑。
(5)本发明采用磁控溅射工艺在基体上预先制备一层金属衬底(镍、铁等比镍活泼或锌、铝等可以和镍发生置换反应的金属)，衬底和镀层之间属于金属键结合，结合力非常好，镀层和基体的结合力就取决于衬底和基体间的结合力，由于磁控溅射的特点，衬底和基体结合力明显优于直接将镀层沉积在基体上的物理吸附。所以这样可以显著改善镀层和基体间的结合力。
(6)本发明所采用的添加剂为有机酸CxHyOz·nH2O或者其钠盐中的一种或几种。加入适量的添加剂与未加本添加剂的化学镀液相比教，可以提高化学镀液的沉积速度，延长其使用寿命，使镀层更加均匀，增加表面光洁度，适于在微机械材料表面沉积。也可以通过控制添加剂的含量来控制镀层的组成。
                         具体实施方式
实施例1
一种用于微机械材料表面处理的镍磷化学镀方法是：先对微机械零件的待处理表面进行洁净处理，该洁净处理包括进行氢氧化钠溶液脱脂、除油、乙醇超声振荡除灰等，然后在基体的待处理表面上溅射一层10-100nm镍衬底，溅射可选择磁控溅射的方式，主要参数为：工作气压0.1-1帕，功率10-50瓦，靶极距5-20厘米，时间5-50分钟，工作气压增加，功率增加，靶极距减小，时间增加，溅射厚度增大；然后涂胶并按预先设定的形状光刻，涂胶光刻的主要工艺参数为：转速2500-4500转/分钟，前烘时间10-50分钟，温度80℃-100℃，曝光时间20-60秒。最后置于储有上述化学镀液的槽中，并使待处理的基体完全浸入溶液中，加热至75℃-95℃，例如：90℃，80℃，82℃；保温10-90分钟，例如：85分钟，75分钟，50分钟，23分钟，40分钟，9分钟；发生氧化还原反应，使镍磷镀层沉积于基体的表面，最后，取出基体，去离子水清洗后放入80～100℃的硫酸和双氧水的溶液中进行除胶，再对其清洗，干燥，在氮气(或氩气)保护气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时，本实施例中，保温温度可以为160℃，240℃，330℃，448℃，520℃保温时间可以为1小时，40分钟，1.5小时；即得到0.5微米-5微米厚度的均质镍磷化学镀层，保温温度升高，沉积时间增加，厚度增大。
实施例2
一种用于微机械零件表面处理的镍磷化学镀溶液，包括可溶性镍盐，次磷酸钠，醋酸钠和水，可溶性镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上的混合物(混合物的配比可以是任意配比)，可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，本实施例可选择：0.4∶1、0.75∶1和1.2∶1，醋酸钠与可溶性镍盐的摩尔比为0.20-1.50∶1，本实施例可选择：0.2∶1、0.5∶1、1.0∶1和1.5∶1，水与可溶性镍盐的摩尔比为300-700∶1，本实施例可选择：364∶1、421∶1、342∶1、657∶1、538∶1，本实施例还可包括添加剂，该添加剂至少包括一种有机酸CxHyOz·nH2O或其钠盐，其中1＜x＜7，2＜y＜10，1＜z＜9，本实施例中，该添加剂与可溶性镍盐摩尔比为0.15-1.50∶1，本实施例可选择：0.15∶1、0.42∶1、0.78∶1、1.22∶1和1.50∶1，上述添加剂可以是乳酸、柠檬酸钠、丙酸、苹果酸、丁二酸等中的一种或几种的组合，且其组分的配比可为任意配比。
实施例3
一种用于微机械表面处理的镍磷化学溶液，由可溶性镍盐，次磷酸钠，醋酸钠和添加剂组成，可溶性镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上的混合物(混合物的配比可以是任意配比)，除去水，可溶性镍盐所占摩尔百分比为14-30％，本实施例中可以选择为21％，26.5％次磷酸钠所占摩尔百分比为25-50％，本实施例中可以选取为26.5％，35％，46％，醋酸钠所占摩尔百分比为5-25％，本实施例中可以选取为12％，19.5，上述添加剂至少包括一种有机酸或钠盐，该添加剂所占摩尔百分比为5-40％，上述添加剂可以是乳酸、柠檬酸钠、丙酸、苹果酸、丁二酸等中的一种或多种的组合，且其组分的配比可为任意配比。
实施例4
用本发明的镍磷化学镀液配方处理微机械用N型单面抛光单晶硅片。该圆片的直径为3英寸，晶向<110>，掺杂砷，电导率0.002欧姆·厘米。化学镀液的成分及化学镀沉积工艺如下：
镍磷化学镀液的成分主要有硫酸镍，次磷酸钠，醋酸钠，柠檬酸钠和水。硫酸镍与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，醋酸钠与硫酸镍的摩尔比为0.20-1.50∶1，柠檬酸钠与硫酸镍摩尔比为0.15-1.50∶1。水与硫酸镍的摩尔比为300-600∶1。
成分                                     浓度(Mol/L)
硫酸镍                                   0.05～0.2
次磷酸钠                                 0.1～0.5
醋酸钠                                   0.05～0.15
柠檬酸钠                                 0.01～0.5
化学镀层制备工艺
1.按比例配置好化学镀液，放置在化学镀槽中。
2.对硅片表面进行脱脂、除油、除灰和除氧等前处理。
3.在样品上溅射厚度30nm的金属镍衬底。
4.在样品上光刻出预定图形的光刻胶作为掩膜。
5.将硅片放入温度维持在85±1℃的化学镀液中，保温15分钟。
6.取出基片，清洗，放入特定的溶液中除胶，同时除去多余的衬底。
7.取出硅片，清洗，干燥，在氮气气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时。即得到约0.5微米～1.2微米厚度的均质化学镀镍磷镀层。
实施例5
用本发明的镍磷化学镀液配方处理微机械用N型单面抛光单晶硅片。该圆片的直径为3英寸，晶向<110>，掺杂砷，电导率0.002欧姆·厘米。化学镀液的成分及化学镀沉积工艺如下：
镍磷化学镀液的成分主要有氯化镍，次磷酸钠，醋酸，柠檬酸，丁二酸和水。可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，醋酸钠与氯化镍的摩尔比为0.20-1.50∶1，添加剂与氯化镍摩尔比为0.15-1.50∶1。水与氯化镍的摩尔比为300-600∶1。
成分                                        浓度(Mol/L)
氯化镍                                      0.05～0.2
次磷酸钠                                    0.1～0.5
醋酸钠                                      0.05～0.15
柠檬酸                                      0.01～0.5
丁二酸                                      0.01～0.2
化学镀层制备工艺
1.比例配置好化学镀液，放置在化学镀槽中。
2.对硅片表面进行脱脂、除油、除灰和除氧等前处理。
3.在样品上溅射厚度10nm的金属镍衬底。
4.在样品上光刻出预定图形的光刻胶作为掩膜。
5.将硅片放入温度维持在88±1℃的化学镀液中，保温10分钟。
6.取出基片，清洗，放入特定的溶液中除胶，同时除去多余的衬底。
7.取出硅片，清洗，干燥，在氮气气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时。即得到约0.5微米～0.8微米厚度的均质化学镀镍磷镀层。

Claims (3)

1、一种用于微机械材料表面处理的镍磷化学镀方法，其特征在于包括：
第一步：在洁净处理后的微机械材料基体的表面上磁控溅射一层10-100nm镍衬底，然后涂胶并按预先设定的形状光刻，
第二步：使微机械材料基体的表面处于75℃-95℃的镍磷化学镀溶液中，并保温10-90分钟，发生氧化还原反应，使镍磷镀层沉积于微机械材料基体的光刻后的表面上，
第三步：取出基体，并对其清洗、干燥，放入除胶液中除去胶，在保护气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时，可得到位于光刻位置的0.5微米-5微米厚度的均质镍磷镀层。
2、一种根据权利要求1所述的镍磷化学镀方法的镍磷化学镀溶液，其特征在于包括可溶性镍盐，次磷酸钠，醋酸钠和水，可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，醋酸钠与可溶性镍盐的摩尔比为0.20-1.50∶1，水和可溶性镍盐的摩尔比为300-600∶1。
3、根据权利要求2所述的镍磷化学镀方法的镍磷化学镀溶液，其特征在于包括添加剂，该添加剂至少包括一种有机酸CxHyOz·nH2O或其钠盐，该添加剂与可溶性镍盐摩尔比为0.15-1.50∶1，其中1＜x＜7，2＜y＜10，1＜z＜9。
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