CN1608975A - 电子化学品高纯盐酸的生产工艺方法和生产装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体吸收法生产电子化学品－高纯盐酸的方法和实现该方法的生产装置。通过使用本发明的方法和装置，可实现电子化学品－高纯盐酸的直接生产。本发明解决了氯化氢气体的提纯净化的难题，通过气体吸收可实现规模化生产高纯盐酸，其产品的金属杂质和阴离子含量符合VLSI生产用MOS级、BV－III(等同3EML－C7)产品标准对金属杂质和阴离子的要求。

Description

电子化学品高纯盐酸的生产工艺方法和生产装置

                               技术领域

本发明是关于电子化学品高纯盐酸的生产方法和生产装置，其生产的电子化学品高纯盐酸主要用于微电子行业集成电路的生产中，也可以用于试剂级盐酸的生产。

                               背景技术

现在电子化学品高纯盐酸的生产主要采用的生产技术为精馏法。该方法存在能耗高、产出率低、废液排放量较大，环境污染严重等缺点。

现在生产高纯盐酸的方法大多采用的是精馏法。1.该方法有电阻丝列管式加热，能耗很大，列管内部由于长时间受热内表面产生垢状物影响热传导效率，而且极易产生危险。2.产出率低。粗品盐酸在塔釜内受热在112℃时形成36％左右(氯化氢和水比例恒定)的共沸物，在连续生产中原料连续加入塔内，而残液也连续排出，排出的残液中氯化氢的含量近20％，产出率仅60％左右，排出的残液造成环境污染，也给环保设施带来极大的负担。3.精馏法生产难以形成规模化。精馏设备采用的材料是玻璃或石英加之其供热方式决定了其设备的规模，大部分企业是小设备多套生产，操作人员配制又少，是安全生产的潜在隐患。

                               发明内容

本发明完全克服了盐酸气体吸收法和精馏法生产高纯盐酸中各种弱点，实现了连续、高效、无污染、规模化生产。

本发明能耗低，产出率高，接近100％，可大规模生产，无污染排放，并实现了气体吸收法生产高纯、高浓度(36～37％)盐酸，克服了传统气体吸收法只能生产31～32％的盐酸。

为了能够生产电子级高纯盐酸，本发明采用了三级气体提纯。气体吸收采用了电阻率大于15MΩ·cm^-1的高纯二次纯水作为吸收液，气体吸收塔采用了纯净的石英和PP拉西环混全填料，利用高浓度的液化氯化氢作为原料。该装置简单、实用、易于操作。

本发明涉及到气体吸收法生产电子化学品高纯盐酸的生产方法以及实现该方法的装置。其具体特征如下：

1.一种气体吸收法制备电子化学品--高纯盐酸的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)采用液化纯无水氯化氢或氯化氢气体为原料，

(2)0.15MPa的氯化氢经调节阀ZQ-01调整后，氯化氢气体质量流量计ZL-01进入气体净化塔T-1，

(3)氯化氢气体经塔T-1，净化除去气体中所含有的有机物后继续前行进入气体净化塔T-2，

(4)氯化氢气体在塔T-2中经过塔内净化剂的净化后进入塔T-3，

(5)氯化氢气体在塔T-3中经过塔内净化剂的净化后进入塔T-4，

(6)一次软水经二次纯水设备10净化后生产出电阻率大于15MΩ·CM^-1的高纯二次水，依靠二次水设备的泵压输送到二次水储槽V-1中，

(7)二次水储槽V-1中的二次纯水依靠通过水输送泵GP-1输送到塔T-5顶部，

(8)经塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4净化提纯的氯化氢气体从塔T-5底部进入塔T-5，与塔顶部流入的二次纯水相混合，反应放出大量的热量后生成盐酸，含量大于36％，生成的盐酸依靠自身的重量流入半成品储槽V-2，

(9)冷却盐水分二部分经调节阀、流量计从塔T-5底侧流入塔内盘管从塔T-5上部侧面流出，将反应热带走，冷却水用低于-5～10℃的冷却盐水更佳，

(10)半成品储槽V-2中的半成品经成品输送泵GP-2和电子化学品颗粒控制过滤器FV-1去分装，

(11)半成品储槽V-2中的半成品经成品输送泵GP-2和调节阀GR-V2至塔T-5顶部调节阀的ZX-5与吸收塔T-5相连形成一闭路循环。

2.一种用于实现权利要求1的方法的装置，其特征在于该装置包括一套二次水设备。附图

3.它包括①杂质过滤器、②恒流水泵、③离子交换树脂柱、④电导检测显示系统，

高位二次纯水储槽与塔7相连接，

气体净化提纯塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4依次相连接，

气体净化提纯塔T-1，内装填活性炭，

气体净化提纯塔T-2、T-3、T-4内装液体净化剂，

气体吸收塔T-5，盘管式冷却，填料采用石英或PP拉西环，

半成品储槽V-2，

半成品输送泵GP-2，

电子化学品颗粒控制过滤器17，

以及以上各单体设备相连用管线和调节阀。

3.按照权利要求2所述的装置，其特征在于二次纯水设备生产的二次纯水其电阻率大于15MΩ·cm-1。

4.按照权利要求2所述的装置，其特征在于二次纯水储槽、净化提纯塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4、塔T-5的材质可采用应用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成。

5.按照权利要求2所述的装置，其特征在于其特征气体净化提纯塔T-1内装填的活性炭是由椰壳类制备、经过酸处理，气体净化提纯塔T-2、塔T-3、塔T-4内装填的是液体气体净化剂系采用的强氧化性的酸性溶液，如：高锰酸钾、过硫酸、重铬酸钾、双氧水、硝酸等。

6.按照权利要求2所述的装置，其特征在于吸收塔T-5内装填拉西环，其材质为玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯，吸收塔T-5内采用冷却盐水，入口水温为0～10℃，出口温度应控制在50℃以下，半成品储槽V-2上口与塔T-5液体出口处高度差不低于0.60米。

7.按照权利要求2所述的装置，其特征在于气体净化提纯塔T-2、塔T-3、塔T-4内装填的是液体气体净化剂系采用的强氧化性的酸性溶液，在溶液中加入PE、PP材质的拉西环。

8.按照权利要求2所述的装置，其特征在于半成品储槽V-2采用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成，半成品储槽V-2中半成品盐酸经成品输送泵GP-2、调节阀GR-V2可将半成品盐酸输送到塔T-5顶部实现循环吸收的目的，半成品输送泵GP-2采用的是PTFE隔膜式计量泵。

9.按照权利要求2所述的装置，其特征在于各单体设备间的连接管线全部采用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成，整个系统的调节阀门全部采用四氟隔膜阀。

利用本法及生产装置可实现大规模、高级别产品的生产。生产高纯盐酸的关键首先是气体的纯化。由于高纯盐酸是用于VLSI、ULSI的生产过程中的表面清洗。盐酸中的金属杂质单项低于1～10ppb，阴离子含量低于200ppb。因此，在生产中使用的氯化氢气体中的金属杂质含量应很低，氯化氢气体的净化提纯尤其重要。本方法及生产装置的绝大部分是用于提纯净化氯化氢气体的。塔4中填充的是改性的活性炭，可吸附脱除氯化氢气体中的有机物质。本塔的操作温度应低于35℃。否则活性炭吸附的有机物会解析出来重新进入系统中，从而影响产品质量。塔5、塔6分别针对氯化氢气体中的金属杂质和阴离子采用强酸性气体净化剂以除去氯化氢气体中的极其微量的杂质从而保证气体吸收出来的产品符合MOS级和BV-III级标准要求的产品。

气体吸收法生产高纯级盐酸的一个关键因素是所用水质的好坏。纯水系统主要包括原水预处理、一次纯水制备、二次纯水制备。

气体吸收法生产高纯级盐酸的另一个关键是盐酸浓度的控制。目前盐酸生产的技术已经十分成熟，气体吸收法多采用降膜塔。由于氯化氢气体溶于水时能产生大量的热量。不及时将这些热量带走会严重影响氯化氢的进一步吸收，因此现有技术多以生产31％的盐酸溶液。本发明中对气体吸收塔进行了重新设计，塔7内设计了大面积的热交换系统。通过冷却水尽快带走塔内的热量。另塔内填装了石英和PP混合填料极大的增加了气液接触面积，从而实现了高浓度盐酸(36％～37％)的生产。

现在生产高纯盐酸的方法大多采用的是精馏法。1.该方法有电阻丝列管式加热，能耗很大，列管内部由于长时间受热内表面产生垢状物影响热传导效率，而且极易产生危险。2.产出率低。粗品盐酸在塔釜内受热在112℃时形成36％左右(氯化氢和水比例恒定)的共沸物，在连续生产中原料连续加入塔内，而残液也连续排出，排出的残液中氯化氢的含量近20％，产出率仅60％左右，排出的残液造成环境污染，也给环保设施带来极大的负担。3.精馏法生产难以形成规模化。精馏设备采用的材料是玻璃或石英加之其供热方式决定了其设备的规模，大部分企业是小设备多套生产，操作人员配制又少是安全生产的潜在隐患。

本发明完全克服了盐酸气体吸收法和精馏法生产高纯盐酸中各种弱点，实现了连续、高效、无污染、规模化生产。

                                 附图说明

附图1：电子化学品高纯盐酸生产工艺流程图

1 ZQ-01 ZQ-02气体调节阀  2 T-1 T-2 T-3 T-4气体提纯塔  3 JP-1 JP-2 JP-3JP-4 ZP-1 ZP-2 ZP-3 ZP-4 ZP-5 ZP-6 ZX-1 ZX-2 ZX-3 ZX-4 ZX-6 ZQ-5 ZF-6扩口直通阀4 GP-1成品输送泵  5 GP-2二次纯水输送泵  6 ZL-01气体流量计  7 GS-V11 GS-V12GP-V21 GP-V2 GR-V2 ZC-V22隔膜直通阀  8 T-5气体吸收塔  9 T-6气体洗涤液封塔  10 ZL-51 ZL-52冷却盐水流量计  11 QL-51 QL-52直通阀门  12 V-1二次纯水储槽13 V-2半成品储槽  14 FV-1电子化学品颗粒控制过滤器

附图2：塔T-6防倒吸式洗涤塔

1塔T-6的气体入口  2塔T-6的下口  3塔T-6的气体出口  4塔T-6的入口气体管  5塔T-6中部玻璃隔板

附图3：二次纯水系统

1活性炭柱  2、3离子交换树脂柱  4杂质过滤器  5电导检测显示系统6三通  7出水调节阀  8恒流水泵

                              具体实施方式

本发明工艺具体实施方案如下

氯化氢气体的压力为0.15MPa，经质量流量计ZL-01计量，经调节阀与三通相连接。氮气的压力为0.15MPa与三通相连接。氯化氢气体与氮气在三通内混合进入净化塔T-1，T-1中装填的是椰壳类改性活性炭，活性炭可除去原料气中的油类及低碳的有机化合物和铁，铜的金属杂质，该塔的工作温度应低于35℃，否则活性炭吸附的杂质会解析出来进入下一级，甚至是吸收塔中严重影响产品质量。

从T-1开始到T-6的连接均采用玻璃、石英、四氟材料的连接件。由于高纯试剂要求的指标非常严格，因此严禁在系统中使用金属类连接件和管线。

1.JP-1是扩口直通阀，材质为玻璃、石英、四氟。其工艺特征：

①此阀可以在系统压力较高时帮助系统排空。

②系统中呈负压力时，给系统补充新鲜气。

③T-2塔中的洗涤液不足时可通过JP-1向T-2塔内补充新鲜的洗涤液。

2.ZQ-1是直通扩口阀门，材质为玻璃、石英、四氟材料而制，其工艺特征为判断塔T-1和塔T-2之间的关联，由于各种原因对T-1和T-2进行处理，调整，维修等，通过ZQ-1以防止相互干扰与污染。

3.塔T-2，T-3，T-4，是气体提纯净化塔，塔内采用的强氧化性酸性洗涤液，其工艺特征是：

①.液体主要是酸性液体。

②.洗涤液中加入了强氧化剂，在酸性介质中可将气体中低价态杂质氧化成为不易挥发的高价态物质，将其留在洗涤液中，从而达到对气体净化提纯的目的强氧化剂可采用高锰酸钾、过硫酸、硫酸、双氧水、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂

③.操作温度必须控制在35℃以下

4.ZP-2扩口直通阀通过玻璃石英四氟材料，ZP-2阀与残液排放管相连，在工艺生产中，或设备维护时需将T-2塔塔中的洗涤液排放干净，并用水洗净塔内后方可开塔维护。

5.ZX-2扩口直通阀，玻璃石英四氟材质，与T-2塔顶部相连接。其工艺特征为：

①.上部通过二次水管、二次纯水输送泵GP-1，与二次水储罐相连，当设备安装完毕后，通过ZX-2阀向塔内供应纯水，洗涤T-2塔，及塔内的填料

②.T-2塔洗涤液液位偏低时，可通过ZX-2适当补加二次纯水以提高T-2塔内洗涤液的液位。

③.Z-2阀通过四通和T-6塔顶部相连，在设备处于非生产状态时，由于T-2塔内气相中HCl溶于液相而造成T-2塔内负压，可通过ZX-2和T-6塔的配合向系统中补充新鲜气，而使汽液两相达到平衡。

6.T-2，T-3两塔之间由玻璃石英或四氟管线相连，并与阀JP-2与排放竖管相连，直通扩口阀ZQ-2相连接。

7.T-3，T-4，T-5之间的工艺连接，同上。

8.JP-2，JP-3，JP-4工艺特征与JP-1相同。

9.ZQ-2，ZQ-3，ZQ-4，工艺特征与ZQ-1相同。

10.ZP-3，ZP-4，ZQ-6工艺特征与ZP-2相同。

11.ZX-3，456工艺特征与ZX-2相同。

12.T-4塔是HCl气体提纯洗涤塔，T-4塔内的洗涤液与T-2，T-3的洗涤液不同，液相中可不放入氧化剂。由于后一级就是吸收塔，也是为了防止由于系统内部工况条件波动，将前级的杂质带入T-5塔内。

13.T-2，T-3，T-4塔内除存有一定的洗涤液外，还要在洗涤液中加入一定量的由高分子材料作成的拉西环，材料可以是聚乙烯、聚丙烯等材料做成，工业特征是扰动汽液混合相，增加汽液接触时间。

14.T-5塔是玻璃或石英材料制成：

①.HCl气体经T-1，T-2，T-3，T-4四级净化后经ZQ-4从T-5塔底部进入气体的吸收塔T-5，气流自下而上流动。

②.二次水纯水由GP-1提供动力，经T-5塔顶部直通阀ZX-5进入T-5塔顶部，水自上而下流动。

③.内部设计为大面积盘管式换热器，内部填装有高分子材料制成的拉西环石英材料拉西环，填料为乱堆型。填料为增加汽液接触时间和接触面积，以使HCl气体得到充分吸收。

④.水在填料表面顺流而下，与逆流而上的HCl气体在塔内的填料盘管内壁等各处相接触，结合成盐酸，并释放出大量的热。塔内不同高度会形成一个浓度梯度，自上而下依次增加。在T-5塔底部即可形成我们所需要的36％～37％的高纯盐酸，本发明可实现浓度在40％以内可以调节，通过改变T-5塔内的冷却温度，汽液相等等工艺条件实验0～！40％范围内可调。

15.ZP-5扩口直通阀，通过三通与取样阀GY-5，成品收集阀GC-V21阀相连，进而与成品储槽V-2相连，T-5吸收塔内生成纯化盐酸经此流入成品储槽V-2。

16.ZQ-5是扩口直通阀通过管线使T-5与T-6相连接。

17.ZF-6扩口直通阀通过管线使T-6与外界相连接，工艺特征是将系统中的残气放空。

18.T-6塔是由玻璃或石英制成的防倒吸式洗涤塔(结构见附图2)。

工艺特征：

①.下部存有1/2～2/3，二次纯水或稀碱性洗涤液，开车与正常生产时不被T-5塔吸收的氮气夹带者部分未被吸收的HCl气体进入T-6，T-6内的水可将其中的HCl气体吸收，防止HCl气体进入大气环境引起环境污染

②.一旦系统出现负压时，外部环境中的空气会通过ZF-6阀吸入T-6塔内，T-6塔下部的液体由于负压而吸入上部形成液封，外部气体由此洗涤液洗涤后进入系统，防止了外界杂质进入系统而污染产品。

19.依据附图2说明如下：

①.1为塔T-6的气体入口。2为塔T-6的下口。3为塔T-6的气体出口。4为塔T-6的入口气体管。5为塔T-6中部玻璃隔板。

②.其工艺特征为气体经1进入塔T-6玻璃隔板5的上面腔体内，经管4进入塔下部。下部内盛装1/2～2/3的液体，气体进入下部的液体中经液体洗涤后经3排放出塔。

③.如果系统出现负压时，塔下部的液体的会倒吸入玻璃隔板5的上面，倒吸的气体会经3、4进入塔的上部，经此液体洗涤后吸入系统。这样防止液体被倒吸入系统。

20.V-2系由高分子材料制成，耐高浓度盐酸腐蚀，可选用聚丙烯，聚四氟乙烯材料制成，工艺特征：

①.半成品盐酸在此收集储存，一定量后通过液体输送泵GP-2经直通阀ZC-V22进入超净间，经过滤器分装

②.成品储罐V-2中的半成品一旦浓度偏低时可经液体输送泵GP-2，直通阀ZR-V2，ZX-5泵入吸收塔T-5，二次吸收以提高盐酸浓度。

21.0～5℃的冷却盐水经LQR阀进入T-5塔内冷却盘管内，从LQC阀流出。

工艺特征：

①.冷却水的用量可以调整，在0～3000L/h之间可调。本工艺使用冷却水在1100～1600L/h之间。

②.冷却水的温度会直接影响成品盐酸的浓度，可通过调整冷却水的流量使冷却水出口温度控制在45℃左右。

③.冷却水可根据T-5塔的高度分段供给。

22.V-1是二次水储槽，其材质与V-2相同。通过管线和前面的二次水系统相连。经过二次纯水设备制备的二次纯水经V-1，GP-1泵入T-5吸收塔。

GS-V11是直通阀，可用玻璃、石英，四氟材料，不锈钢材料。

GS-V12是直通阀，可用玻璃、石英，四氟材料。

GP-1液体输送泵，可用四氟、偏氟，改性四氟隔膜泵。

GP-2计量泵。

23.二次水系统

二次水系统是制备纯水的必要设备。是将一次软水进一步精制成电阻率大于15MΩ·cm^-1的高纯二次纯水。通过管线和二次纯水储槽V-1相连接。

①.1为活性炭柱外壳可用玻璃、石英，四氟材料，不锈钢材料制备，一次软水经活性炭术可将一次软水中的有机质除去。

②.2、3为离子交换树脂柱分别为阴、阳树脂作成的。外壳可用玻璃、石英，四氟材料，不锈钢材料制备，一次软水经过2、3后将水中含有的少量阴、阳离子除去。

③.4为杂质过滤器同上。可将水中的颗粒过滤掉以达到使用要求。

④.5为电导检测显示系统。批示二次纯水系统出口的水质。一旦水质不符合要求可关闭调节阀7，使本系统自循环直到达到生产的要求。

⑤.6为三通。不锈钢材质。

⑥.7为出水调节阀。材质为不锈钢或四氟阀。控制水量。

⑦.8为恒流水泵。不锈钢材质。主要是给二次水系统提供压力和流速，以使2、3离子交换树脂柱除去水中的少量阴、阳离子。

⑧.各部分连接管线均采用耐压塑料管线。

Claims (10)

1.一种气体吸收法制备电子化学品--高纯盐酸的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)采用液化纯无水氯化氢或氯化氢气体为原料，

(2)0.15MPa的氯化氢经调节阀ZQ-01调整后，氯化氢气体质量流量计ZL-01进入气体净化塔T-1，

(3)氯化氢气体经塔T-1，净化除去气体中所含有的有机物后继续前行进入气体净化塔T-2，

(4)氯化氢气体在塔T-2中经过塔内净化剂的净化后进入塔T-3，

(5)氯化氢气体在塔T-3中经过塔内净化剂的净化后进入塔T-4，

(6)一次软水经二次纯水设备10净化后生产出电阻率大于15MΩ.CM-1的高纯二次水，依靠二次水设备的泵压输送到二次水储槽V-1中，

(7)二次水储槽V-1中的二次纯水依靠通过水输送泵GP-1输送到塔T-5顶部，

(8)经塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4净化提纯的氯化氢气体从塔T-5底部进入塔T-5，与塔顶部流入的二次纯水相混合，反应放出大量的热量后生成盐酸，含量大于36％，生成的盐酸依靠自身的重量流入半成品储槽V-2，

(9)冷却盐水分二部分经调节阀、流量计从塔T-5底侧流入塔内盘管从塔T-5上部侧面流出，将反应热带走，冷却水用低于-5～10℃的冷却盐水更佳，

(10)半成品储槽V-2中的半成品经成品输送泵GP-2和电子化学品颗粒控制过滤器FV-1去分装，

(11)半成品储槽V-2中的半成品经成品输送泵GP-2和调节阀GR-V2至塔T-5顶部调节阀的ZX-5与吸收塔T-5相连形成一闭路循环。

2.一种用于实现权利要求1的方法的装置，其特征在于该装置包括一套二次水设备。附图

3.它包括①杂质过滤器、②恒流水泵、③离子交换树脂柱、④电导检测显示系统，高位二次纯水储槽与塔7相连接，

气体净化提纯塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4依次相连接，

气体净化提纯塔T-1，内装填活性炭，

气体净化提纯塔T-2、T-3、T-4内装液体净化剂，

气体吸收塔T-5，盘管式冷却，填料采用石英或PP拉西环，

半成品储槽V-2，

半成品输送泵GP-2，

电子化学品颗粒控制过滤器17，

以及以上各单体设备相连用管线和调节阀。

3.按照权利要求2所述的装置，其特征在于二次纯水设备生产的二次纯水其电阻率大于15MΩ·cm-1。

4.按照权利要求2所述的装置，其特征在于二次纯水储槽、净化提纯塔T-1、塔T-2、塔T-3、塔T-4、塔T-5的材质可采用应用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成。

5.按照权利要求2所述的装置，其特征在于其特征气体净化提纯塔T-1内装填的活性炭是由椰壳类制备、经过酸处理，气体净化提纯塔T-2、塔T-3、塔T-4内装填的是液体气体净化剂系采用的强氧化性的酸性溶液，如：高锰酸钾、过硫酸、重铬酸钾、双氧水、硝酸等。

6.按照权利要求2所述的装置，其特征在于吸收塔T-5内装填拉西环，其材质为玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯，吸收塔T-5内采用冷却盐水，入口水温为0～10℃，出口温度应控制在50℃以下，半成品储槽V-2上口与塔T-5液体出口处高度差不低于0.60米。

7.按照权利要求2所述的装置，其特征在于气体净化提纯塔T-2、塔T-3、塔T-4内装填的是液体气体净化剂系采用的强氧化性的酸性溶液，在溶液中加入PE、PP材质的拉西环。

8.按照权利要求2所述的装置，其特征在于半成品储槽V-2采用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成，半成品储槽V-2中半成品盐酸经成品输送泵GP-2、调节阀GR-V2可将半成品盐酸输送到塔T-5顶部实现循环吸收的目的，半成品输送泵GP-2采用的是PTFE隔膜式计量泵。

9.按照权利要求2所述的装置，其特征在于各单体设备间的连接管线全部采用玻璃、石英、PE、PP、聚四氟乙烯等材料制成，整个系统的调节阀门全部采用四氟隔膜阀。

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