CN104085911B - 铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置，依次含有蚀刻液浓缩工段、硫酸铜置换工段、盐酸吸收工段、硫酸铜产出工段。先将该原料通过与水蒸气进行热交换，铜蚀刻液中部分水分和HCL蒸发出去，形成含有30-50%的CuCL2的浓缩液；接着将上述浓缩液经过浓缩液配料罐计量与浓度为50-98%的硫酸溶液经过计量，一同输入全密封的置换反应罐进行置换反应，置换反应罐中的温度优选为90-140℃；置换反应罐顶部排出的HCL气体，通过气体冷却罐冷却后输送到盐酸吸收工段；置换反应罐底部流出的液体送入硫酸铜产出工段。本发明的系统采用全密封连续反应，降低能耗，减少污染，解决批量生产中硫酸铜易于结晶，引起管路堵塞的难题。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产的含铜离子废液处理中硫酸铜的回收工艺及其装置。
背景技术
酸性铜蚀刻液的回收和废液的再生利用始终困扰着印刷电路板等化工生产企业。溶液失效后如果直接排放，污染环境，浪费能源；如果将铜电解出来，却产生了大量氯气，而氯气的回收装置投资大，运行成本高；如果通过置换反应生成硫酸铜和盐酸，但传统的工艺既不能连续生产，工艺路线中又容易由于结晶堵塞管路和设备。
申请号为2012104963964的专利说明书公开了一种线路板刻蚀液处理方法，包括如下步骤：先将失效的刻蚀液与铜萃取剂混合，经萃取后得到萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ，所述萃取液Ⅰ中含有铜；将获得 的萃取液Ⅰ水洗除去残留的刻蚀液，洗涤后的废水与步骤（1）的萃余液混合为萃余液 Ⅱ；将上述处理后的萃取液Ⅰ与硫酸混合反应获得硫酸铜，电解硫酸铜回收铜；最后 将萃余液Ⅱ与石油亚砜混合，萃取获得含有金的萃取液Ⅱ，再以亚硫酸钠溶液反萃回 收金。该方法效率较低，不适合大规模生产应用。
申请号为2011100492869的专利说明书公开了一种硫酸铜回收系统，包括微蚀槽、回收槽和回收机，以使用方向为基准，所述微蚀槽内容置有微蚀废液，回收机的进液端伸入回收槽内将回收槽内设定液位以上的溶液打入回收机内，还包括回收泵浦，该回收泵浦进液口伸入微蚀槽内，该泵浦出液口伸入回收槽内，本发明能够定时定量补充回收槽内废液，使得回收槽随时保持高液位。该发明的管路容易被硫酸铜的晶体堵塞，作业不能连续进行。
申请号为201110235652X的专利说明书公开了一种硫酸铜回收方法及硫酸铜回收装置，能够回收杂质较少的硫酸铜，该硫酸铜回收方法包括：杂质析出工序，向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；杂质分离工序，从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；铜吸附工序，使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；硫酸铜回收工序，使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。该方法不适合硫酸铜含量较高的含铜离子废液的处理。
发明内容
发明目的：提供一种从酸性铜蚀刻液中连续回收硫酸铜和盐酸的工艺装置，且使得整个系统基本无废水、废气、废物的排放。
技术方案：本发明提供的一种铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置，按工艺流程，依次含有蚀刻液浓缩工段、硫酸铜置换工段、盐酸吸收工段、硫酸铜产出工段。
蚀刻液浓缩工段：铜蚀刻液原料中含有CuCL2，将该原料通过与水蒸气进行热交换，以提高铜蚀刻液的温度，将铜蚀刻液中部分水分和HCL蒸发出去，形成含有30-50%的CuCL2的浓缩液；蒸发出去的水分和HCL气体直接输送到盐酸吸收工段的盐酸吸收塔。
硫酸铜置换工段：将上述浓缩液经过浓缩液配料罐（含浓缩液计量罐计量），浓度为50-98%的硫酸溶液经过硫酸计量罐计量，一同输入全密封的置换反应罐（该罐内可配有石墨热交换器，利用水蒸气加热）进行置换反应，置换反应罐中的温度为40-140℃（优选90-140℃，保证置换反应充分进行）。置换反应罐顶部排出的HCL气体，通过气体冷却罐冷却后输送到盐酸吸收工段；置换反应罐底部流出的液体送入硫酸铜产出工段。所述的气体冷却罐中的压力为0.09-0.008Mpa（a）（优选0.02-0.01 Mpa（a），合适的真空度，保证排出大部分的HCL气体和少量的水汽）。
置换反应罐可为依次串联的两只：置换反应罐A和置换反应罐B；气体冷却罐可为依次串联的两只：气体冷却罐A和气体冷却罐B。置换反应罐A中采用气流和液流自循环方式搅拌，置换反应罐B中采用转速为40-130转/分钟的机械式搅拌。置换反应罐A和置换反应罐B的顶部分别接入气体冷却罐A，气体冷却罐B中的冷凝液可回流到置换反应罐A，气体冷却罐B中的温度为30-60℃。
盐酸吸收工段：通过盐酸吸收塔吸收HCL，形成的盐酸溶液另行输送回收，盐酸吸收塔顶部排出的少量酸气可经过喷射装置（管路中含有喷射泵）回流到铜蚀刻液原料罐中，再进入蚀刻液浓缩工段，与铜蚀刻液原料混合。
硫酸铜产出工段：硫酸铜置换工段后的液体，经过液体冷却器和抽滤槽析出硫酸铜晶体，余下的母液（含有3-25% CuSO4）需要回流处理，与浓缩液按 1-6：1（含有10-20% CuSO4的母液优选采用3：1，保证管路中不结晶的同时，置换产物的量比较稳定地产出）的比例混合后进入硫酸铜置换工段。
本发明的优点：
本发明的系统采用全密封连续反应，除了成品盐酸和晶体CuSO4能够直接回收外，其中间排放的气体和液体均做回流处理。一方面降低能耗，减少污染，节约原料，改善生产环境，更主要的是部分母液的循环使用，降低硫酸消耗量和反应液中硫酸铜的浓度，解决批量生产中硫酸铜易于结晶、引起管路堵塞、系统无法完全密封、生产设备投资大、工人维修量大、工作环境恶劣等传统工艺设备的难题。
附图说明
附图1是本发明的一种工艺装置示意图；
图中，1、浓缩液配料罐；2、浓缩液计量罐；3、置换反应罐A；4、置换反应罐B；5、石墨热交换器；6、气体冷却罐A；7、气体冷却罐B；8、硫酸计量罐；9、蚀刻液浓缩工段；10、液体冷却器；11、抽滤槽；12、铜蚀刻液原料罐；13、盐酸吸收工段；14、酸气；15、硫酸铜晶体；16、母液。
具体实施方式：
一种铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置，铜蚀刻液原料中含有CuCL2，按工艺流程，含有蚀刻液浓缩工段9、硫酸铜置换工段、盐酸吸收工段13、硫酸铜产出工段。
在蚀刻液浓缩工段9，将铜蚀刻液原料先通过与水蒸气进行热交换，以提高铜蚀刻液原料的温度，将铜蚀刻液原料中部分水分和HCL蒸发出去，形成含有40%的CuCL2的浓缩液，蒸发出去的水分和HCL气体直接输送到盐酸吸收工段13的盐酸吸收塔。
在硫酸铜置换工段，将上述浓缩液经过浓缩液配料罐1和浓缩液计量罐2计量，另将浓度为65%的硫酸经过硫酸计量罐8计量，一同输入全密封的置换反应罐3或4进行置换反应，置换反应罐3中的温度为90-120℃；置换反应罐3或和4顶部排出的HCL气体，通过气体冷却罐6和7冷却后输送到盐酸吸收工段13；置换反应罐3或4底部流出的液体送入硫酸铜产出工段；所述的气体冷却罐6或7中的压力为0.05-0.02Mpa（a）。
其中，置换反应罐为串联的两只：置换反应罐A3和置换反应罐B4；气体冷却罐为串联的两只：气体冷却罐A3和气体冷却罐B4；置换反应罐A3中采用气流和液流自循环方式搅拌，置换反应罐B4中采用转速为80转/分钟的机械式搅拌；置换反应罐A3和置换反应罐B4的顶部分别接入气体冷却罐A6，气体冷却罐B7中的冷凝液回流到置换反应罐A3，气体冷却罐B7中的温度为45-60℃。
在盐酸吸收工段13，通过盐酸吸收塔吸收HCL，形成的盐酸溶液另行输送回收，盐酸吸收塔顶部排出的少量酸气14回流到铜蚀刻液原料罐12中再进入蚀刻液浓缩工段，与铜蚀刻液原料混合；
在硫酸铜产出工段，将硫酸铜置换工段流出的液体，经过液体冷却器10和抽滤槽11析出硫酸铜晶体，余下的含有3-25% CuSO4的母液16做回流处理，与浓缩液按 3：1的比例混合后进入硫酸铜置换工段。
Claims (2)
1.一种铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置，铜蚀刻液原料中含有CuCl2，按工艺流程，含有硫酸铜置换工段、盐酸吸收工段（13）、硫酸铜产出工段，其特征在于：
硫酸铜置换工段前还含有蚀刻液浓缩工段（9）；
在蚀刻液浓缩工段（9），将铜蚀刻液原料先通过与水蒸气进行热交换，以提高铜蚀刻液原料的温度，将铜蚀刻液原料中部分水分和HCl蒸发出去，形成含有30-50%的CuCl2的浓缩液，蒸发出去的水分和HCl气体直接输送到盐酸吸收工段（13）的盐酸吸收塔；
在硫酸铜置换工段，将上述浓缩液经过浓缩液计量罐（2）计量，另将浓度为高于50%、小于98%的硫酸经过硫酸计量罐（8）计量，一同输入全密封的置换反应罐（3或4）进行置换反应，置换反应罐中的温度为90-140℃；置换反应罐顶部排出的HCl气体，通过气体冷却罐（6或7）冷却后输送到盐酸吸收工段（13）；置换反应罐（3或4）底部流出的液体送入硫酸铜产出工段；所述的气体冷却罐（6或7）中的压力为0.09-0.008MPa；
在盐酸吸收工段（13），通过盐酸吸收塔吸收HCl，形成的盐酸溶液另行输送回收，盐酸吸收塔顶部排出的少量酸气（14）回流到铜蚀刻液原料罐（12）中再进入蚀刻液浓缩工段（9），与铜蚀刻液原料混合；
在硫酸铜产出工段，将硫酸铜置换工段流出的液体，经过液体冷却器（10）和抽滤槽（11）析出硫酸铜晶体（15），余下的母液（16）做回流处理，与浓缩液按 1~6：1的比例混合后进入硫酸铜置换工段；
置换反应罐为串联的两只：置换反应罐A（3）和置换反应罐B（4）；气体冷却罐为串联的两只：气体冷却罐A（6）和气体冷却罐B（7）；
置换反应罐A（3）中采用气流和液流自循环方式搅拌，置换反应罐B（4）中采用转速为40~130转/分钟的机械式搅拌；
置换反应罐A（3）和置换反应罐B（4）的顶部分别接入气体冷却罐A（6），气体冷却罐B（7）中的冷凝液回流到置换反应罐A（3），气体冷却罐B（7）中的温度为30-60℃。
2. 如权利要求1所述的铜蚀刻液置换生成硫酸铜的工艺装置，其特征在于：含有10-20% CuSO4的母液（16），与浓缩液按3：1的比例混合后进入硫酸铜置换工段。
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