CN1606541A - 烷基封端的烷氧基化酯和包括该物质的组合物 - Google Patents

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Abstract

制备烷基封端的烷氧基化酯的方法。更具体地讲，制备烷基封端的烷氧基化酯的方法，所述烷氧基化酯主要包括三亚乙基烷氧基酯且基本上不含乙二醇单烷氧基单酯和二甘醇单烷氧基单酯。

Description

烷基封端的烷氧基化酯和包括该物质的组合物
发明领域
本发明涉及烷基封端的烷氧基化酯和制备该物质的方法。本发明的化合物基本包括具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯。
其中X等于或大于3；烷基封端的烷氧基化酯基本上不含具有式(I)的乙二醇单烷氧基单酯，其中X等于1，和具有下式(I)的二甘醇单烷氧基单酯，其中X等于2，以为常规乙氧基化物提供有意义的替代，常规乙氧基化物中的一些具有较高的毒性和较高的起泡性。依照本发明，当清洁组合物或去圬组合物中掺入要求保护的烷基封端的烷氧基化酯时，其显示具有增强的清洁性能和较低的毒性，尤其是与常规乙氧基化物相比。
发明背景
在去圬领域中存在无数种表面活性剂。包括亲水和疏水两个片断的表面活性剂，其主要用途是降低施用了表面活性剂的基质的表面张力。表面活性剂对于润湿、乳化、分散、起泡、洗涤和/或润滑的目的而言尤其有用。实际上，醇乙氧基化物(AE)是常见的表面活性剂，因其去垢性和乳化性而常常被使用。
随着针对减少壬基苯酚乙氧基化物(NPE)的最新规章和倡议的颁布，其中的一些具有生物降解作用和毒性，对于本领域的技术人员来说，其它乙氧基化物已经成为主要的替代物。然而，一些常规的乙氧基化表面活性剂对于环境也有不利的影响。具体来讲，某些乙氧基化物已被确定，其特征在于具有高含量的乙二醇单烷氧基单酯，二甘醇单烷氧基单酯，乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于1和二甘醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于2。
可以预见，这些乙氧基化物的使用将会实质性地减少并可能导致缺乏对常规表面活性剂，尤其是对于广泛使用的壬基苯酚乙氧基化物的有意义替代物。因此，在表面活性剂和去污领域存在一个基本的需求，即确定和使用有意义的和环境友好的常规乙氧基化物的替代物，并且具体地讲是醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。对所述的常规乙氧基化物任何有意义的增强应当能够递送性能提高和负面属性减少的有益效果。此外，对常规乙氧基化物任何有意义的改进将可能带来增强的生物降解作用的有益效果。
本发明的烷基封端的烷氧基化酯致力于解决与常规乙氧基化物相关的问题，并且具体地讲是与醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相关的问题，这些将在下列公开内容中变得很明显。
附图概述
图1是用于测量泡沫体积的混合装置。
图2是本发明中烷基封端的烷氧基化酯的乙氧基化分布。
发明概述
本发明致力于解决与常规乙氧基化物相关的问题，并且具体地讲是解决与醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相关的问题。的确，本发明的烷基封端的烷氧基化酯化合物(下文中称之为“ACAE”)以高性能和低负面属性为特征，尤其是与常规乙氧基化物相比。而且，本发明的化合物经历增强的生物降解作用。本发明的一个实施方案是具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯：
Figure A0282567900071
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，且x等于或大于3；这样烷基封端的烷氧基化酯基本上不含如式(I)(其中x等于1)的乙二醇单烷氧基单酯和如式(I)(其中x等于2)的二甘醇单烷氧基单酯，而且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)。
本发明的另一个实施方案是制备具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯的方法。
Figure A0282567900081
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，且x等于或大于3。要求保护的方法包括化合物的乙氧基化步骤，所述化合物具有结构式：R1O(CH2CH2O)nH，其中R1如上定义并且下标n大于或等于3；其中所述化合物，R1O(CH2CH2O)nH，基本包括乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于或大于3，且基本上不含乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)H单元，其中乙二醇烷基醚式的n等于1，和二甘醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)2H单元，其中乙二醇烷基醚式的n等于2；将所述化合物与具有下式(II)的乙氧基化试剂反应：
并且在碱的存在下实施乙氧基化步骤；如本发明下面所定义，所述乙氧基化步骤的产物和式(III)反应：
其中R2如上式(I)中所定义并且R3是C1至C4直链或支链烃及其混合物；其中如本文下面所定义，在碱性催化剂存在下加热所述的反应，温度为约60℃至约200℃；并且可任选地，压力为约20kPa至约0.013kPa(200mmHg至0.1mmHg)，反应时间为0.1至10小时。
本发明的另一实施方案包括制备如式(I)的ACAE的另一种方法。该方法包括下列步骤：基本上去除常规聚乙二醇烷基醚中的乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)；如下文所定义，将去除后的产物与式(III)的化合物在碱性催化剂存在下反应，加热至温度为约60℃至约200℃，可任选地，压力为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，反应时间为0.1至10小时，并且可任选地，所述乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)可从所述反应的第一步循环使用。
本发明的另一个实施方案是将ACAE掺入到清洁组合物中。
对于本领域普通技术人员来说，通过阅读下列详述和所附的权利要求书，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。除非另外说明，本发明所有百分比、比率和比例均以清洁组合物的重量计。除非另外说明，所有温度均为摄氏度(C)。所用引用的文献在相应部分中引入本发明以供参考。
发明详述
本发明的烷基封端的烷氧基化酯基本上不含具有下式(I)的常规乙二醇单烷氧基单酯。
Figure A0282567900091
其中x等于1，下文中被称为“R1E1”组分和具有式(I)的二甘醇单烷氧基单酯，其中x等于2，下文中被称为“R1E2”组分。此外，本发明的烷基封端的烷氧基化酯基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)。本文中定义的“基本上不含”是指按烷基封端的烷氧基化酯重量计，R1E1和R1E2组分以及R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元的含量少于5％，优选地，为约1％至0％。反过来讲，“基本上不含”是指所得的烷基封端的烷氧基化酯包括约95％至约100％，优选约99％至约100％的式(I)的组分，其中x等于或大于3。
本文所用的“常规乙氧基化物”包括但不限于醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。本发明所用的“清洁组合物”包括但不限于家庭清洁组合物如硬质表面清洁剂(即地板清洁剂、玻璃清洁剂)、粒状衣物洗涤剂、液体衣物洗涤剂、卫生间清洁剂、汽车清洁剂、地毯清洁剂、器具清洁剂、墙壁清洁剂和基于无水的清洁体系，包括许多较新的体系，其基于硅氧烷，醚或二氧化碳，和其它的物质。
烷基封端的烷氧基化酯化合物(ACAE)
本实施方案中的烷基封端的烷氧基化酯化合物(“ACAE”)由式(I)说明：
Figure A0282567900101
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，且下标x等于或大于3。对于常规乙氧基化物如R1E1和R1E2、醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物，本发明的ACAE提供了一个有意义的和可行的替代物。
方法
依照本发明，公开了一种制备要求保护的本发明的ACAE的方法。因此，本实施方案涉及制备如上讨论的具有式(I)的ACAE的优选的方法。
Figure A0282567900102
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物且下标x等于或大于3。要求保护的方法包括具有式R1O(CH2CH2O)nH的原料的乙氧基化步骤；其中R1如上在式(I)中所定义并且下标n大于或等于3；其中所述原料基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)，并且将所述原料与具有下式(II)的乙氧基化试剂反应：
Figure A0282567900111
如下面所讨论的，在碱的存在下实施乙氧基化步骤，以形成所述的乙氧基化产物。然后，将所述乙氧基化产物与具有下式(III)的化合物反应：
Figure A0282567900112
其中R2如上式(I)中定义且R3是C1至C4直链或支链烃及或其混合物；如下面所讨论，在碱性催化剂存在下实施所述反应，加热所述反应，其温度范围为约60℃至约200℃，并且可任选地，在真空范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，优选约3.33kPa至约0.133kPa(25mm至1mm Hg)下实施所述全部或部分所述方法，反应时间为0.1至10小时，生成本发明的ACAE。
用于乙氧基化的碱可以是本领域所知的任何常规的碱。非限制性实施例是可以用于乙氧基化的所有碱，例如NaOH、金属Na、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、稀土金属的醇盐。此外，合适的碱还包括但不限于常规且窄范围的烷氧基催化剂。尽管不是优选的，酸性乙氧基化催化剂如BF3和本领域报道的其它催化剂也可以使用。
碱性催化剂可以与上面描述的乙氧基化步骤使用的碱相同或不同。实际上，如果乙氧基化步骤中的碱未被中和，本发明的专业人员可选择不加任何额外的碱性催化剂，因为乙氧基化步骤中的碱将足以作为碱性催化剂再次作用完成所述制备本发明的ACAE方法的第二步。
因而，依照本发明另一优选的实施方案，公开了产生本发明的ACAE的一个替代方法。本发明的ACAE由下式(I)中化学结构说明：
Figure A0282567900121
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，且下标x大于或等于3。产生式(I)中化合物的方法包括基本上去除常规的聚乙二醇烷基醚中的乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)，将去除后的产物与具有下式(III)的化合物反应：
其中R2如上式(I)中所定义且R3是C1至C4直链或支链烃及或其混合物；在碱存在下实施所述反应，加热所述反应，温度范围为约60℃至约200℃，可任选地，在真空范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，优选为约3.33kPa至约0.133kPa(25mm Hg至1mm Hg)下实施全部或部分所述方法，反应时间为0.1至10小时，生成本发明的ACAE，并且可任选地，从所述反应的第一步可回收所有R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元。
从所述反应的第一步回收的R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元可任选地用于制备额外的常规聚乙二醇烷基醚，其用于所述方法，因而使得该方法更为经济。
在上述方法实施方案中，去除常规的聚乙二醇烷基醚成为一个基本步骤。本发明所用的“基本上去除”定义为去除后的聚乙二醇烷基醚含有约95％至约100％，优选地99％至100％的R1O(CH2CH2O)nH单元，其中n等于或大于3。术语“基本上去除”也可基于本方法实施方案中的去除后的聚乙二醇烷基醚中R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元的含量来定义。经过去除，所述聚乙二醇烷基醚含有约5％至约0％，优选地1％至0％的R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元。重申一遍，据信本实施方案方法中的去除步骤确保产物ACAE基本上不含R1E1和/或R1E2组分以及任何残余的未反应的R1O(CH2CH2O)H和/或R1O(CH2CH2O)2H单元，并且因此具有低毒性和低起泡性的特征，尤其是与常规乙氧基化物相比。
实际上，所述去除可以用多种方法实现。可以用于去除本方法中的聚乙二醇烷基醚的优选实验室程序的非限制性实施例包括：蒸馏、真空蒸馏、薄膜蒸发及它们的组合。在本发明优选的实施方案中，所述去除可以作为所述方法的起始步骤来实施。在除此之外本发明另一优选的实施方案中，所述去除可以作为所述方法的最后步骤来实施。重申一遍，本发明不同方法的实施方案将会用于生成本发明的ACAE的不同的方法。那些使用本发明的人可能发现从市售的常规聚乙二醇烷基醚中去除R1O(CH2CH2O)H单元和R1O(CH2CH2O)2H单元的方法是产生本发明的ACAE的较容易和/或较低廉的方法。然而，选择要求保护的本发明的合适的方法完全在于专业人员的判断，因为两种方法都适于产生本发明的ACAE。
本发明另一实施方案涉及制备式(I)的ACAE的方法：
Figure A0282567900131
其中R1是C1直链或支链烃(甲基)及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，并且下标x大于或等于3。
要求保护的方法包括具有式R1O(CH2CH2O)nH的原料的乙氧基化步骤；其中R1是C1的烃(甲基)且下标n大于或等于3；其中所述的原料基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)，并且所述原料与具有下式(II)的乙氧基化试剂反应：
在碱的存在下实施乙氧基化步骤；将所述的乙氧基化产物与如下式(III)的化合物反应：
Figure A0282567900141
其中R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物；且R3是C1至C4直链或支链烃及其混合物；在碱性催化剂存在下实施所述反应，加热所述反应，温度范围为约60℃至约200℃；并且可任选地，在真空范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，优选地为约3.33kPa至约0.133kPa(25mm Hg至1mm Hg)条件下实施所述全部或部分所述方法，反应时间为0.1至10小时，形成式(I)的甲基脂肪族酯。
式(I)所得的甲基脂肪族酯接着与环氧乙烷单元反应，通过加成聚合作用形成本发明的ACAE。优选地，加成聚合方法使用了金属氧化物催化剂方法，其描述于Hama等人的美国专利5,817,844 B1；其中金属氧化物催化剂主要包括煅烧过的铝镁的氢氧化物，其表面用金属氢氧化物或金属醇盐改性。此外，使用合适的催化剂的优选的加成聚合方法还描述于EP 0 889 872 B1，其使用了(a)碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或醇化物和(b)烷撑二醇作为催化剂。
方法的产物
在本发明的另一优选方面，上述方法的产物是公开且受保护的。用本实施方案的方法产生的产物可由式(I)说明：
Figure A0282567900142
其中R1是C1至C4直链或支链烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链烃及其混合物，并且下标x大于或等于3；其中用本实施方案的方法产生的产物基本上不含R1E1、R1E2、R1O(CH2CH2O)H和R1O(CH2CH2O)2H。的确，用本实施方案的方法产生的ACAE对常规乙氧基化物提供了一个有意义和可行的替代物，并且具体地讲是醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。
不受理论的约束，据信通过对主要包括乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)nH)其中n等于或大于3，并且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H)的乙氧基化物实施上述方法的乙氧基化步骤，产物ACAE也基本上不含R1E1和R1E2组分。本实施方案方法的产物具有低毒型的特征，尤其是与常规乙氧基化物相比，并且具体地讲是与醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相比。此外，本方法的产物包括低起泡性的额外有益效果，尤其是与常规乙氧基化物相比时。当本化合物用于清洁组合物时，其低起泡性的特征尤为明显。
清洁组合物
由本方法产生的本发明的ACAE基本上不含R1E1和/或R1E2组分，并且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H单元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H单元)；并且因此具有低毒性和低起泡性的特征，尤其是与常规乙氧基化物相比，并且具体地讲是与醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯，尤其是与壬基苯酚乙氧基化物相比。当本发明的ACAE用于清洁组合物时，其低起泡性特征尤为明显。因此，依照本发明的另一个实施方案是包括本发明新型ACAE的清洁组合物。
本发明清洁组合物中ACAE的使用对常规乙氧基化物的使用提供了一个有意义和环境友好的替代，具体地讲是替代在清洁组合物中的醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。本发明的ACAE的特征在于一些性能有益效果，尤其是与常规乙氧基化物相比。即，与常规乙氧基化物相比，并且具体地讲是与醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相比，本发明的ACAE和由此使用它们的清洁组合物具有低起泡性和因此具有更好的综合去污能力。
起泡性
实际上，当本发明的ACAE用于清洁组合物时，其低起泡性的特征尤为明显。为说明本ACAE的低起泡性有益效果，用去离子水制备了一个稀的洗涤剂溶液，这样洗涤剂的浓度为约6000ppm。这个浓度基于78g洗涤剂溶于13L水的用量，对于水平轴机器洗涤方法它是具有代表性的。移去稀的洗涤剂溶液的100mL等分试样并小心地倒入一个干净的1000mL的玻璃量筒中。就在混合前，足够浓的硬溶液(每加仑去离子水9600格令，两份钙，一份镁)加入到每个量筒中以获得所需的溶液硬度，然后封上量筒。如图1所示的混合装置以每分钟34转的速度同时旋转4个量筒。在选择的2.5分钟的时间间隔，停止混合并记录泡沫体积的目视读数。混合完成后，将量筒敞口放置，在选择的混合后2.5分钟的时间间隔，记录泡沫体积。这些读数减去最初溶液的体积就得到产生的泡沫体积。
每个试验进行两次，报告其平均值。不必说，上述过程的结果说明，与常规乙氧基化物尤其是醇乙氧基化物相比，本发明要求保护的ACAE的增强的起泡有益效果是明显的。
图1所示的是用于测量如上描述的泡沫体积的混合装置(10)。混合装置(10)包括一个可插上电源的电动马达(12)，它是Dayton Shaded Pole齿轮马达，型号为#3M158B，115伏的交流电压，60赫兹，2.5安培，1/10马力，转矩为113In.lb，以及每分钟转速30F/L。连接到马达(12)下面的是一个计数器(14)，当与马达以电线连接时，其显示马达和混合装置(10)旋转的转数。固定于马达(10)上并从马达(10)伸出的是机轴(16)，其可由马达(10)旋转360度。马达(12)被安放在马达固定壁(18)上，其足够厚和宽可支撑马达(12)并且足够高可允许混合装置(10)绕X轴自由旋转，如图1所示。马达固定壁(18)包括马达固定壁孔(19)，机轴(16)穿过马达固定壁孔(19)并且其有足够的直径允许机轴(16)绕X轴自由旋转。机轴(16)连接至并终止于一块主支撑架(20)。主支撑架(20)包括四片金属片，它们彼此相对形成一个一般的矩形形状，其长轴线与X轴相一致。主支撑架(20)中垂直于X轴的一片连接在机轴(16)上。
图1中，主支撑架(20)中平行于X轴的片有四个半圆形(未示出)插入到主支撑架(20)中，用于放置四个封口的1000mL玻璃量筒(24)。以铰链接合到主支撑架(20)中平行于X轴的一片上的是面支撑架(22)，其包括四片金属片，它们彼此相对形成一个一般的矩形形状，其长轴线与X轴相一致并且面积与主支撑架(20)相同。面支撑架(22)铰链接合到主支撑架(20)上，这样四个封口的1000mL玻璃量筒(24)可以被稳固地放在主支撑架(20)的四个半圆形里，并且同时，四个封口的1000mL玻璃量筒(24)可方便地移去。
连接在主支撑架(20)中垂直于X轴的一片上且与主支撑架(20)中连接机轴(16)的片相对的是杆(26)。杆(26)从主支撑架(20)伸出且穿过包括杆固定壁孔(29)的杆固定壁(28)。杆固定壁(28)足够厚和宽可支撑杆(26)且足够高可允许混合装置(10)绕X轴自由旋转，如图1所示。杆固定壁孔(29)有足够的直径允许杆(26)绕X轴自由旋转。
如下表1所给出的，设计用于水平轴机器的一种重垢型液体衣物洗涤剂使用来自下面实施例3的甲基封端的ACAE，在混合或搅拌相中，与下表1给出的相同重垢型液体衣物洗涤剂使用醇乙氧基化物试验(见表2)相比，导致少21％至35％的泡沫。另外，甲基封端的ACAE的泡沫稳定性十分低，正如在混合后结果中所看见的，期间溶液不再被搅拌。在示于表2中的各种水硬度等级上，这些有益效果可被观测到。
重垢型液体衣物洗涤剂表面活性剂体系：
表1
  组分   洗涤剂重量百分比
  直链烷基苯磺酸盐   15％
  实施例4的ACAE或表2指出的AE   8.4％
  C8-10酰胺丙基二甲胺表面活性剂   1.4％
  助洗剂   11.0％
  酶和酶稳定剂   3.25％
  分散剂、螯合剂和荧光增白剂   2.39％
  相稳定剂   19.42％
  香料、染料和其它辅助成分   ＜1％
表2
          混合时的泡沫含量         混合后
100mL重垢型液体洗涤剂溶液的泡沫体积(mL) 0分钟   2.5分钟    5分钟     7.5分钟     2.5分钟   5分钟
0克/克
LUTENSOL       24-7(C12，14醇7-摩尔乙氧基化物) 0   405    555     590     565   305
实施例4中的C1618-8.5甲基封端的ACAE 0   320    420     470     365   65
对AE的百分比减少量   21％    24％     20％     35％   79％
6克/克
LUTENSOL 24-7 0   280    280     265     75   10
实施例4中的C1618-8.5甲基封端的ACAE 0   180    200     180     10   10
对AE的百分比减少量   36％    29％     32％     87％   0％
12克/克
LUTENSOL 24-7 0   235    260     265     60   10
实施例4中的C1618-8.5甲基封端的ACAE 0   160    170     190     15   10
对AE的百分比减少量 32％ 35％ 28％ 75％ 0％
此外，在典型的水平轴机器衣物洗涤剂浓度和水硬度条件下，本发明的乙基和丁基封端的ACAE也产生较少的泡沫并相对于常规醇乙氧基化物非离子表面活性剂例如购自于BASF的LUTENSOL 24-7非离子表面活性剂，呈现降低的泡沫稳定性。这在重垢型液体衣物洗涤剂中可以观测到，所述重垢型液体衣物洗涤剂基于作为核心表面活性剂购自于Huntsman的直链烷基苯磺酸盐(见表3)，也可在实验重垢型液体衣物洗涤剂中观测到，所述实验重垢型液体衣物洗涤剂基于长中链支化的烷基硫酸盐，如下讨论(见表4)。从减少泡沫的观点来看，乙基封端的ACAE是优选的。
表3
在用直链烷基苯磺酸盐配制的重垢型液体洗涤剂中试验化合物的起泡性
                混合         混合后
100mL重垢型液体洗涤剂洗涤溶液的泡沫体积(mL) 0分钟    2.5分钟   5分钟   7.5分钟   2.5分钟   5分钟
12克/克
LUTENSOL   24-7(C12，14醇7-摩尔乙氧基化物) 0    240   255   250   115   15
本发明C1618-10.5乙基封端的ACAE 0    135   135   145   10   0
对AE的百分比减少量    44％   47％   42％   91％   100％
实施例6中的C1618-10.5丁基封端的ACAE 0    190   190   195   15   0
对AE的百分比减少量    21％   25％   22％   87％   100％
表4
在用烷基硫酸盐配制的重垢型液体洗涤剂中试验化合物的起泡性
             混合      混合后
100mL重垢型液体洗涤剂洗涤溶液的泡沫体积(mL) 0分钟 2.5分钟 5分钟 7.5分钟 2.5分钟 5分钟
12克/克
LUTENSOL   24-7(C12，14醇7-摩尔乙氧基化物) 0 225 305 345 340 310
本发明C1618-10.5乙基封端的ACAE 0 75 95 100 55 40
对AE的百分比减少量 67％ 69％ 71％ 84％ 87％
实施例6中的C1618-10.5丁基封端的ACAE 0 120 125 135 70 55
对AE的百分比减少量 47％ 59％ 61％ 79％ 82％
尽管上文描述的ACAE的实施方案涉及乙氧基化的原料。使用其它氧化亚烷部分可以得到与ACAE相类似的结构，例如氧化丙烯部分，与环氧乙烷组合使用和/或单独使用。
制剂
本发明的一个优选方面涉及包括本发明ACAE的组合物。这个方面的制剂可被改性用于洗衣循环的任一步骤，例如，用于预浸泡，用于包括组合物的表面活性剂的添加物，以及用于漂洗附加组合物。包括这个方面的组合物的非限制性实施例包括：(a)依照本发明，按重量计，约0.01％至约99％的一种或多种ACAE。这个方面的另一实施方案，除合适载体外，还包括能增强ACAE性能有益效果或能增强递送本ACAE至织物表面性能的其它辅助成分。
本发明的清洁组合物还涉及包括去污表面活性剂组合物的方面，所述清洁组合物包括：
a)依照本发明，按所述组合物重量计，约0.01％至约30％的一种或多种ACAE。另一实施方案包括按重量计约0.1％至约10％的所述的ACAE。
b)按所述组合物重量计，约1％至约60％，优选地10％至35％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包括：
i)所述组合物重量的0.01％，然而依照本发明的方面或实施方案，下列范围是合适的：按所述表面活性剂体系重量计，为约0.1％至约100％，为约1％至约80％，为约1％至约60％，为约1％至约30％的一种或多种阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、改性的烷基苯磺酸盐；直链烷基硫酸盐、中链支化的硫酸盐、直链烯氧基硫酸盐、中链支化的烯氧基硫酸盐；以及它们的混合物。
ii)可任选地，0.01％，然而依照本发明的方面或实施方案，下列范围是合适的：按所述表面活性剂体系重量计，为约0.1％至约100％，为约1％至约80％，为约1％至约60％，为约1％至约30％的一种或多种非离子表面活性剂，其选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺、以及它们的混合物；和
c)余量载体和其它辅助成分。
表面活性剂体系
本发明的清洁组合物包括表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可包括任何类型的去污表面活性剂，其非限制性实施例包括一种或多种中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂，一种或多种中链支化的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂，一种或多种中链支化的芳基磺酸盐表面活性剂，一种或多种非中链支化的磺酸盐，硫酸盐，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性表面活性剂以及它们的混合物。
按所述组合物重量计，在本发明的组合物中存在的表面活性剂的总量为约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％至约60％，优选至约30％。
本文使用的表面活性剂的非限制性实施例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C6-C18中链支化的芳基磺酸盐(BLAS)；
c)C10-C20伯α或ω-支链的和无规烷基硫酸盐(AS)；
d)C14-C20中链支化的烷基硫酸盐(BAS)；
e)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，如描述于1966年2月8日公布的Morris的美国专利3,234,258；1991年12月24日公布的Lutz的美国专利5,075,041；1994年9月20日公布的Lutz等人的美国专利5,349,101；和1995年2月14日公布的Prieto的美国专利5,389,277；
f)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选地x为1至7；
g)C14-C20中链支化的烷基烷氧基硫酸盐(BAExS)，其中x为1至50；
h)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包括1至5个乙氧基单元；
i)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基与丙稀氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与氧化乙烯/氧化丙稀嵌段共聚物的缩合物，和其它如BASF公司的PLURONIC，其公开于公布于1975年12月30日的Laughlin等人的美国专利3,929,678；
j)C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中优选x为1至50；
k)在1986年1月26日Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖；
l)如下式(IV)的多羟基脂肪酸酰胺：
其中式(IV)的R7是C5-C31的烷基；式(IV)的R8选自氢，C1-C4的烷基，C1-C4羟基烷基，式(IV)的Q是具有带至少3个直接连接到链上的羟基的直链烷基链的多羟基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基及其组合；优选的Q得自还原胺化反应中的还原糖，Q更优选是糖醇基(glycityl)部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH及其烷氧基化的衍生物，其中n是3至5(含3和5)的整数，R′是氢或者环状的或脂族单糖，其描述于1996年2月6日公布的Connor等人的美国专利5,489,393；和1995年10月3日公布的Murch等人的美国专利5,45,982。
适用于本发明的非离子型表面活性剂的非限制性实例具有下式(V)：
Figure A0282567900231
其中式(V)的R是C7-C21的直链烷基，C7-C21的支链烷基，C7-C21的直链链烯基，C7-C21的支链链烯基以及它们的混合物。
在式(V)中，R1是乙烯；R2是C3-C4的直链烷基，C3-C4的支链烷基以及它们的混合物；优选地，R2是1，2-丙烯。包括R1和R2单元混合物的非离子表面活性剂优选包括约4至约12个乙烯基单元和约1至约4个1，2-丙烯基单元。这些单元可以交替，或者以适合于配方的任何组合方式组合。R1单元与R2单元的比例优选为约4∶1至约8∶1。R2单元优选与氮原子相连，然后是包括4至8个乙烯基单元的链余量。
式(V)中的R3是氢，C1-C4的直链烷基，C3-C4的支链烷基以及它们的混合物；优选氢或甲基，更优选氢。
式(V)中的R4是氢，C1-C4的直链烷基，C3-C4的支链烷基以及它们的混合物；优选氢。当式(V)中的下标m等于2时，式(V)中下标n须等于0并且R4单元不存在，并且改为由-[(R1O)x(R2O)yR3]单元替代，其中R1、R2和R3在上式(V)中定义，且式(V)的x和y如下定义。
在式(V)中，下标m是1或2，下标n是0或1，条件是当m等于1时，n等于1；和当m为2时，n为0；优选m等于1时且n等于1，致使一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元和R4出现在氮原子上。在式(V)中，下标x为0至约50，优选为约3至约25，更优选为约3至约10。下标y为0至约10，优选为0，然而当下标y不等于0时，y为1至约4。所有烯氧基单元优选是乙烯氧基单元。熟悉乙氧基化聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂领域的技术人员清楚，下标x和y的值是平均值并且根据用于酰胺烷氧基化的方法，真实值可能包括数个值。
本发明中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂具有下式(VI)：
烷基烷氧基硫酸盐具有下式(VII)：
Figure A0282567900242
烷基烷氧基化物具有下式(VIII)：
其中式(VI)至(VIII)的R、R1和R2各自独立地是氢，C1-C3烷基以及它们的混合物；条件是R、R1和R2中的至少一个不是氢；优选R、R1和R2是甲基；优选R、R1和R2中的一个是甲基并且其余单元是氢。中链支化的烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂的碳原子总数为14至20；式(VI)至(VIII)中下标w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；条件是w+x+y+z为8至14且表面活性剂中碳原子总数为14至20；式(VII)和式(VIII)的R3是C1-C4直链或支链亚烃基，优选为乙烯，1，2-丙烯，1，3-丙烯，1，2-丁烯，1，4-丁烯以及它们的混合物。然而，本发明优选的实施方案包括1至3个单元，其中R3是1，2-丙烯、1，3-丙烯以及它们的混合物，然后是包括乙烯基单元的R3单元余量。另一优选的实施方案包括R3单元，其任意的为乙烯和1，2-丙烯单元。式(VII)和(VIII)中下标m的平均值至少约为0.01。当下标m的值较低时，表面活性剂体系主要包括烷基硫酸盐和少量的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。一些叔碳原子可出现在烷基链中，但是这个实施方案不需要。
式(VI)和(VII)中的M表示阳离子，优选氢，水溶性阳离子以及它们的混合物。水溶性阳离子的非限制性实施例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵盐以及它们的混合物。
辅助成分
下列是用于本发明清洁组合物的辅助成分的非限制性实施例。这些添加组分的准确性和加入其中的含量将决定于组合物的外形和使用它的清洁工作的性质。适合的辅助原料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土污垢去除/抗再沉淀剂、荧光增白剂、抑泡剂、染料，香料、结构弹性剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、相稳定剂、加工助剂和/或颜料。其它本领域熟知的辅助成分也适用于本发明。
助洗剂
本发明清洁组合物优选包括一种或多种助洗剂或助洗剂体系。当助洗剂存在时，清洁组合物将典型地包括，按清洁组合物重量计，至少约1％，优选地为约5％至约80％，更优选地为约10％至约30％的助洗剂。
无机或含磷助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐(以三聚磷酸盐，焦磷酸盐以及玻璃状的聚合偏磷酸盐为例)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。硅酸盐助洗剂的实施例是碱金属硅酸盐，其实施例包括SiO2∶Na2O的比率为1.6∶1至3.2∶1的那些和描述于1987年5月12日公布的Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸盐，其包括Hoechst公司的NaSKS-6。其它包括同是Hoechst公司的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。碳酸盐助洗剂的实施例是碱土金属和碱金属碳酸盐，在1973年11月15日公布的德国专利申请2,321,001中公开。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式的那些：[Mz(zAlO2)y]xH2O，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0至约0.5，且x为约15至约264的整数，已知的有沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一个实施方案中，结晶的硅铝酸盐离子交换物质具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH 2 O，其中x为约20至约30，特别是约27。这个原料已知为沸石A。硅铝酸盐的颗粒直径优选为约0.1至10微米。
在聚羧酸盐助洗剂中包括的是在1964年4月7日公布的Berg的U.S.3,128,287中公开的和在1972年1月18日公布的Lamberti等人的U.S.3,635,830中公开的，在1987年5月5日公布的Bush等人的U.S.4,663,071中公开的，在1975年12月2日公布的Rapko的U.S.3,923,679中公开的，在1979年6月19日公布的Crutchfield等人的U.S.4,158,635中公开的，在1978年10月17日公布的Crutchfield等人的U.S.4,120,874中公开的和在1978年7月25日公布的Crutchfield等人的U.S.4,102,903中公开的那些。其它有用的助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基苹果酸、聚乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，例如1，2-乙二胺四乙酸和氨三乙酸，以及聚羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧甲基苹果酸及其可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)，由于它们可从再生资源获得以及它们的可生物降解性，因此对于重垢型液体洗涤剂配方是尤其重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂相混合。在这类组合物以及它们的混合物中，氧联二琥珀酸也是特别有用的。
其它合适的助洗剂公开于1986年1月28日公布的Bush的U.S.4,566,984，1979年3月13日公布的Crutchfield等人的U.S.4,144,226和在1967年3月7日公布的Diehl的U.S.3,308,067和U.S.3,723,322。
脂肪酸如C12-C18一元羧酸，也可单独掺入清洁组合物中或与上述助洗剂相混合。在使用基于磷基的助洗剂的实施方案中，除个别因素以外，可使用各种碱金属磷酸盐，特别是三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂，例如乙基-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的描述于美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的膦酸盐。
分散剂
本发明的清洁组合物可包括按清洁组合物重量计约0.01％至约10％的一种或多种聚亚烷基亚胺分散剂，其描述于1986年7月1日公布的Vander Meer的U.S.4,597,898、1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965、1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984、1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592、1985年10月22日公布的Connor的U.S.4,548,744和1996年10月15日公布的Watson等人的U.S.5,565,145。然而在本发明的清洁组合物中，可以采用任何适宜的泥土/污垢分散剂或抗再沉积剂。
本发明的清洁组合物可包括按清洁组合物重量计约0.01％至约10％的一种或多种高分子聚羧酸酯和聚乙二醇。例如，得自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的高分子聚羧酸酯和聚乙二醇。这些单体可单独使用，或与其它单体或单元如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等相结合使用，条件是按所述聚合物重量计，这类链段的组成不超过约40％。
本发明的一个实施方案包括按清洁组合物重量计约0.01％至约10％的得自丙烯酸的高分子聚羧酸酯，所述高分子聚羧酸酯的平均分子量为约2,000至约10,000。本发明的另一个实施方案中，清洁组合物包括得自丙烯酸的高分子聚羧酸酯，所述高分子聚羧酸酯的平均分子量为约4,000至约7,000或为约4,000至约5,000。这种类型的聚丙烯酸酯公开于1967年3月7日公布的Diehl的U.S.3,308,067。
此外，平均分子量范围为约2,000至约100,000的基于丙烯酸/马来酸的共聚物也在本发明中有用。然而依照实施方案，分子量范围可包括为约5,000至约75,000和为约7,000至约65,000。在这共聚物中丙烯酸酯与马来酸酯片断的比率通常为约30∶1至约1∶1，然而，在另一个实施方案中，约10∶1至约2∶1也是可用的。丙烯酸酯/马来酸酯共聚物描述于1982年12月15日公布的欧洲专利申请66915和1986年9月3日公布的EP 193,360。
本发明的另一个实施方案包括按清洁组合物重量计约0.01％至约10％的聚乙二醇(PEG)，其平均分子量范围为约500至约100,000；优选地为约1,000至约50,000；且更优选地为约1,500至约10,000。
酶
清洁组合物可包括一种或多种去污酶，其提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括但不限于半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶以及它们的混合物。优选的组合是具有常用酶合剂的清洁组合物，所述合剂如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶以及本发明的淀粉酶。
酶稳定剂
用于清洁组合物中的酶可用多种技术稳定。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。
螯合剂
本发明的清洁组合物可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物，所有这些如下文所定义。用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐和乙醇亚氨二醋酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐以及它们的混合物。当至少允许洗涤剂组合物中总的磷含量较低且包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)如DEQUEST时，氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物的螯合剂。优选地，这些氨基膦酸盐不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物。参见1974年5月21日公布的Connor等人的美国专利3,812,044。在酸式中这种类型化合物优选的是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。可用于本发明的优选的可生物降解的螯合剂是1，2-乙二胺丁二酸氢酯(“EDDS”)，特别是其[S，S]异构体，该异构体描述于1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233。如果使用螯合剂，按本发明的清洁组合物重量计，其含量通常为约0.1％至约10％。如果使用螯合剂，按该组合物重量计，其含量更优选地为约0.1％至约3.0％。
增白剂
任何本领域已知的荧光增白剂或者其它增亮或增白剂可典型的以按重量计为约0.01％至约1.2％的含量掺入到本发明的清洁组合物中。可用于本发明的市售荧光增白剂可分为两小类，它们包括但不限于二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯类、5元和6元杂环化合物和其它的各种试剂。可用于本组合物的荧光增白剂的具体实施例是在1988年12月13日公布的授予Wixon的美国专利4,790,856中确定的那些。也可参见1972年2月29日公布的授予Hamilton的美国专利3,646,015。
相稳定剂
依照本发明的清洁组合物可任选地包括一种或多种相稳定剂。如果使用相稳定剂，按清洁组合物重量计，其含量通常为约0.01％至约50％。本发明中适用的相稳定剂包括但不限于如乙醇，1，2-丙二醇和单乙醇胺这些溶剂。
去污剂
依照本发明的清洁组合物可任选地包括一种或多种去污剂。如果使用去污剂，按清洁组合物重量计，其含量通常为约0.01％至约10％。
本发明适用的去污剂描述于1998年12月1日公布的Gosselink等人的U.S.5,843,878；1998年11月10日公布的Rohrbaugh等人的U.S.5,834,412；1998年3月17日公布的Rohrbaugh等人的U.S.5,728,671；1997年11月25日公布的Gosselink等人的U.S.5,691,298；1997年2月4日公布的Pan等人的U.S.5,599,782；1995年5月16日公布的Gosselink等人的U.S.5,415,807；1993年1月26日公布的Morrall等人的U.S.5,182,043；1990年9月11日公布的Gosselink等人的U.S.4,956,447；1990年12月11日公布的Maldonado等人的U.S.4,976,879；1990年11月6日公布的Scheibel等人的U.S.4,968,451；1990年5月15日公布的Borcher，Sr.等人的U.S.4,925,577；1989年8月29日公布的Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日公布的Maldonado等人的U.S.4,877,896；1987年10月27日公布的Gosselink等人的U.S.4,702,857；1987年12月8日公布的Gosselink等人的U.S.4,711,730；1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等人的U.S.4,000,093；1976年5月25日公布的Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日公布的Basadur的U.S.3,893,929；和Kud等人于1987年4月22日公布的欧洲专利申请0 219 048。
在Voilland等人的U.S.4,201,824、Lagasse等人的U.S.4,240,918、Tung等人的U.S.4,525,524、Ruppert等人的U.S.4,579,681、U.S.4,220,918、4,787,989、1988年授予Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134A、授予BASF的EP 457,205 A(1991)、和1974年授予Unilever N.V.的DE 2,335,044中，描述了另一些合适的去污剂。
制备性实施例
实施例1
由基本上不含R1E1和R1E2的MPEG 6.5合成C16-C18ACAE
在一个干燥的1升三颈圆底烧瓶上，配有进气口，机械搅拌器和y型管。y型管上配有温度计和出气口。在三颈瓶中放入三亚乙基乙二醇单甲醚(126克，0.77摩尔)和钠(1.01克，0.044摩尔)，在氮气氛中搅拌加热至120℃ 生成醇盐。以0.70克/分钟的速率引入环氧乙烷气体(119克，2.70摩尔)，生成聚(乙二醇)单甲醚，其平均乙氧基化度为6.5。往其中加入C16-18脂肪酸甲酯(240克，0.85摩尔)和甲醇钠(2.51克，0.046摩尔)，然后加热至100℃，同时用Kugelrohr(球对球)蒸馏装置减压至约0.267kPa(2mm Hg)，时间超过5个小时。反应完成后，温度升高至180℃且真空度增加至约0.033kPa(0.25mm Hg)以除去过量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷却后的反应混合物用500ml无水二乙醚稀释、过滤并在AMBERLYST 15上搅拌。所得的悬浮液通过CELITE过滤，然后水泵减压下用旋转蒸发器除去醚，即得到具有图2描述的产物乙氧基化分布的ACAE。
实施例2
三亚乙基乙二醇单甲醚的乙氧基化
在一个干燥的1升三颈圆底烧瓶上，配有进气口，机械搅拌器和y型管。y型管上配有温度计和出气口。在三颈瓶中放入三亚乙基乙二醇单甲醚(202克，1.23摩尔)和钠(1.56克，0.068摩尔)，在氮气氛中搅拌加热至120℃生成醇盐。以0.70克/分钟的速率引入环氧乙烷气体(298克，6.77摩尔)。混合物用500mL甲醇稀释后，再用浓盐酸中和。水泵减压下用旋转蒸发器除去甲醇。所得的浑浊黄色油溶于500mL无水乙醚，用20克硫酸钠干燥，通过硅藻土过滤，水泵减压下用旋转蒸发器除去乙醚，生成聚(乙二醇)单甲醚，其平均乙氧基化度为8.5。
实施例3
由基本上不含R1E1和R1E2的MPEG 8.5合成C16-C18ACAE
在一个干燥的1升圆底烧瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(76克，0.27摩尔)，依照实施例1由三亚乙基乙二醇单甲醚所得的MPEG 8.5(101克，0.25摩尔)和甲醇钠(1.1克，0.02摩尔)，加热至100℃，同时用Kugelrohr(球对球)蒸馏装置减压至约0.267kPa(2mm Hg)，时间超过5个小时。反应完成后，温度升高至180℃且真空度增加至约0.033kPa(0.25mm Hg)以除去过量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷却后的反应混合物用250ml无水二乙醚稀释、过滤并在AMBERLYST 15上搅拌。所得的悬浮液通过CELITE过滤，然后在水泵减压下用旋转蒸发器除去醚，即得到式(I)的ACAE：
Figure A0282567900311
(I)其中R1是甲基，R2为C16-C18烃且x为8.5。
实施例4
由MPEG 7.2合成C16-C18ACAE[R1E1和R1E2合成后除去]
在一个干燥的1升圆底烧瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(78克，0.28摩尔)，MPEG 7.2(88克，0.25摩尔)和甲醇钠(1.1克，0.02摩尔)，加热至100℃，同时用Kugelrohr(球对球)蒸馏装置减压至约2.67kPa(2mmHg)，时间超过5个小时。反应完成后，温度升高至180℃且真空度增加至约0.033kPa(0.25mm Hg)以除去过量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯，然后温度升高至210℃且真空度增加至约6.67Pa(0.05mm Hg)以除去R1E1和R1E2。冷却后的反应混合物用250ml无水二乙醚稀释，过滤并在AMBERLYST 15上搅拌。所得的悬浮液通过CELITE过滤，然后水泵减压下用旋转蒸发器除去醚，就得到式(I)的ACAE：
(I)其中R1是甲基，R2为C16-C18烃且x为7.2。
实施例5
由去除后的MPEG 7.2合成C16-C18ACAE
在一个干燥的1升圆底烧瓶中加入MPEG 7.2(88克，0.25摩尔)，在约2.67kPa(2mm Hg)的减压下加热至100℃以除去乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H)。在去除后的MPEG中加入C16-18脂肪酸甲酯(78克，0.28摩尔)和甲醇钠(1.1克，0.02摩尔)，然后加热至100℃，同时用Kugelrohr(球对球)蒸馏装置减压至约2.67kPa(2mm Hg)，时间超过5个小时。反应完成后，温度升高至180℃且真空度增加至约0.033kPa(0.25mm Hg)以除去过量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷却后的反应混合物用250ml无水二乙醚稀释，过滤并在AMBERLYST 15上搅拌。所得的悬浮液通过CELITE过滤，然后水泵减压下用旋转蒸发器除去醚，就得到如式(I)的ACAE：
Figure A0282567900321
(I)其中R1是甲基，R2为C16-C18烃且x为7.2。
实施例6
由基本上不含R1E1-R1E2的聚乙二醇单丁基醚10.5合成C16-C18ACAE
在一个干燥的1升圆底烧瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(61克，0.22摩尔)、不含乙二醇丁基醚和二甘醇丁基醚的BPEG 10.5(94克，0.17摩尔)和甲醇钠(0.94克，0.017摩尔)，加热至100℃，同时用Kugelrohr(球对球)蒸馏装置减压至约2.67kPa(2mm Hg)，时间超过5个小时。反应完成后，温度升高至180℃且真空度增加至约0.033kPa(0.25mm Hg)以除去过量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷却后的反应混合物用250ml无水二乙醚稀释，过滤并在AMBERLYST 15上搅拌。随之产生的悬浮液通过CELITE过滤，然后水泵减压下用旋转蒸发器除去醚，即得到乙氧基化的甲酯。

Claims (8)

1.制备具有式(I)的化合物的方法：
Figure A028256790002C1
其中R1是C1至C4直链或支链的烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且下标x大于或等于3；所述方法包括以下步骤：
(A)乙氧基化化合物R1O(CH2CH2O)nH，其中R1是C1至C4直链或支链的烃及其混合物，且下标n大于或等于3；所述化合物基本上不含乙二醇烷基醚和二甘醇烷基醚，其中所述化合物与具有式(II)的乙氧基化试剂反应：
Figure A028256790002C2
(B)在碱存在下实施步骤(A)；
(C)将步骤(B)的产物与具有式(III)的化合物反应：
其中R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且R3是C1至C4直链或支链的烃及其混合物；
(D)在碱性催化剂存在下实施步骤(C)；
(E)对步骤(C)和步骤(D)加热，温度范围为约60℃至约200℃；和
(F)可任选地，在步骤(E)中或之后，在真空下实施步骤(C)和步骤(D)，所述真空的范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反应时间在0.1至10小时范围内。
2.一种方法的产物，所述方法包括以下步骤：
(A)乙氧基化化合物R1(CH2CH2O)nH；其中R1是C1至C4直链或支链的烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且下标n大于或等于3；其中所述化合物基本上不含乙二醇烷基醚和二甘醇烷基醚；所述化合物与具有式(II)的乙氧基化试剂反应：
Figure A028256790003C1
(B)在碱存在下实施步骤(A)；
(C)将步骤(B)的产物与具有式(III)的化合物反应：
其中R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且R3是C1至C4直链或支链的烃及其混合物；
(D)在碱性催化剂存在下实施步骤(C)；
(E)对步骤(C)和步骤(D)加热，温度范围为约60℃至约200℃；和
(F)可任选地，在步骤(E)中或之后，在真空下实施步骤(C)和步骤(D)，所述真空的范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反应时间在1至10小时范围内。
3.制备具有式(I)的化合物的方法：
Figure A028256790003C3
其中R1是C1至C4直链或支链的烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且下标x大于或等于3；
(A)基本上去除常规聚乙二醇烷基醚中的乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚组分；
(B)将步骤(A)的产物与具有式(III)的化合物反应：
其中R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且R3是C1至C4及其混合物，
(C)在碱性催化剂存在下实施步骤(B)；
(D)对步骤(B)和步骤(C)加热，温度范围为约60℃至约200℃；
(E)可任选地，在步骤(D)中或之后，在真空下实施步骤(B)和步骤(C)，所述真空范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反应时间在0.1至10小时范围内；和
(F)可任选地，从步骤(A)循环使用所述乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚组分。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚组分的所述去除可作为所述方法的最后一个步骤实施，方法是直接除去乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚组分；或者除去乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚或其混合物的脂肪族酯。
5.如权利要求3所述的方法，其中步骤(A)的所述去除可通过蒸馏、真空蒸馏、薄膜蒸发以及它们的组合来实现。
6.一种方法的产物，所述方法包括以下步骤：
(A)基本上去除常规聚乙二醇单烷基单醚中的乙二醇单烷基单醚和二甘醇单烷基单醚；
(B)将步骤(A)的产物与具有式(III)的化合物反应：
其中R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物，且R3是C1至C4直链或支链的烃及其混合物；
(C)在碱性催化剂存在下实施步骤(B)；
(D)对步骤(B)和步骤(C)加热，温度范围为约60℃至约200℃；和
(E)可任选地，在步骤(D)中或之后，在真空下实施步骤(B)和步骤
(C)，所述真空范围为约20kPa至约0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反应时间在0.1至10小时范围内。
7.清洁组合物，所述清洁组合物包括：
a)按所述组合物重量计，为约0.01％至约30％的如权利要求1、2或7中任一项所述的一种或多种产物，
b)按所述组合物计，为约1％至60％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包括：
i)按所述表面活性剂体系重量计，0.01％的一种或多种阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、改性的烷基苯磺酸盐；直链烷基硫酸盐、中链支化的硫酸盐、直链烯氧基硫酸盐、中链支化的烯氧基硫酸盐；以及它们的混合物；
ii)可任选地，占所述表面活性剂体系0.01％的一种或多种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺、以及它们的混合物；和
c)所述组合物的余量，其包括载体和其它辅助成分。
8.具有式(I)的化合物：
其中R1是C1至C4直链或支链的烃及其混合物，R2是C7至C22直链或支链的烃及其混合物；且x等于或大于3；这样烷基封端的烷氧基化酯不含具有式(I)的乙二醇单烷氧基单酯，其中x等于1，和不含如式(I)的二甘醇单烷氧基单酯，其中x等于2。
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