CN1597538A - 从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，该工艺是将磁铁矿经破碎，磨矿加工为80～100目，并精选至T_Fe＞64％的矿粉后，施行酸溶－还原两步工艺，即硫酸浸取矿粉生成硫酸高铁溶液→溶出液的还原→还原液的低温结晶→七水硫酸亚铁的真空干燥，即得到含量为96％的七水硫酸亚铁。本发明用磁铁矿生产七水硫酸亚铁，原料储量丰富且价廉易得，生产过程无环境污染，适合于大规模工业化生产。七水硫酸亚铁广泛用于医药、农药、饲料及污水处理等行业。本发明之产品达到了国标GB10531－89的工业水处理剂一等品，拓宽了磁铁矿在化工领域应用的新途径。

Description

从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺

技术领域

本发明属于无机盐领域，涉及一种七水硫酸亚铁的生产工艺，特别是用磁铁矿作为原料，采用酸溶—还原两步法生产七水硫酸亚铁的工艺。

背景技术

目前工业上用的七水硫酸亚铁的生产方法有两种：第一种是铁屑—硫酸法生产七水硫酸亚铁，其生产工艺是硫酸与铁屑反应，经沉淀、结晶、脱水即得硫酸亚铁。其化学反应如下：

第二种是钛白副产法生产七水硫酸亚铁，其生产工艺是用硫酸分解钛铁矿，生成FeSO₄及Fe₂(SO₄)₃，其中三价铁用铁丝还原，经冷冻结晶，可获得副产品FeSO₄·7H₂O，其化学反应如下：

上述两种生产方法存在的问题是：铁屑—硫酸法生产七水硫酸亚铁，其原料铁屑价格较高，易受钢铁价格的波动，且其来源有限，不适合大规模工业化生产；钛白副产法生产七水硫酸亚铁，消耗大量的硫酸，生产过程中排放的废酸、废水、废渣和废气，严重污染环境，且产品七水硫酸亚铁的杂质含量较高，产品的等级较低。

天然磁铁矿主要用于钢铁冶炼工业中作为高炉炼制生铁的原料。七水硫酸亚铁俗称绿矾，广泛应用于医药、农药、饲料及污水处理等行业。

发明内容

本发明主要针对现有七水硫酸亚铁的生产工艺中，原料铁屑价格较高及来源有限、不适合于大规模工业化生产，以及产品杂质含量高、等级低和生产中排出的废水、废气、废渣严重污染环境的问题，提供一种原料价廉易得、适合于大规模工业化生产、无环境污染的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁的工艺。

本发明解决上述问题，达到上述目的的技术方案是将磁铁矿石经机械破碎，磨矿加工为80～100目，并精选至T_Fe＞64％的矿粉；其次是在矿粉中加入工业硫酸与矿粉中的Fe₃O₄进行酸溶反应生成硫酸高铁溶出液，过滤并用水稀释；最后用铁屑将稀释的溶出液中的硫酸高铁还原为硫酸亚铁，过滤并在低温下使还原液析出七水硫酸亚铁结晶，分离结晶并进行真空干燥，即得七水硫酸亚铁。

其中，所述的酸溶反应的原料配比为工业硫酸与矿粉中的Fe₃O₄的摩尔比为1∶5；所述的酸溶反应的最佳工艺条件是：硫酸浓度为40％、反应温度为100℃、反应时间为1.5hr，磁铁矿的溶出率为96％以上；所述的酸溶反应生成硫酸高铁溶出液，过滤并用水稀释至23～24°Be′，再进行还原反应；所述的还原反应操作条件为反应温度为50℃～80℃、反应时间为2.0hr时，高铁还原为亚铁可达100％；所述的真空干燥七水硫酸亚铁的温度为≤65℃，真空度为13.33KPa、干燥时间为2.0hr。

本发明实施上述技术方案的创新之处在于：用磁铁矿粉取代铁屑生产七水硫酸亚铁，原料储量丰富、价格低廉、适合于大规模工业化生产，90年已探明的储量有50120Mt，其中工业储量占总储量的67.9％，居世界前列；而来源于零件机械加工的铁屑产量有限，不适合于规模化连续化生产。本发明原料成本低廉，按可比价格计算，原料成本下降45％。本发明提出了一种酸溶—还原两步工艺，克服了钛白副产法工艺中存在的大量的废水、废气、废渣对环境造成的严重污染；而且通过本工艺生产的七水硫酸亚铁产品纯度高，杂质含量低，符合国标GB10531-89的工业水处理剂一等品。该产品的技术质量指标如下表1、表2：

                                                表1.产品的质量技术指标

元素或化合物名称	含量(％)
								测定值	国标GB10531-89
	饮用水处理用			工业用水处理用
							优等品		一等品	合格品	优等品	一等品	合格品
	硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)含量，％            ≥	95.68	97.0	94.0	90.0	97.0								94.0	90.0
二氧化钛(TiO2)含量，≤							0.0135	0.5	0.5	0.75	0.5	0.5	0.75
	水不溶物含量，％    ≤	0.0000	0.2	0.5	0.75	0.2								0.5	0.75
游离酸(以H2SO4计)   ≤							0.6350	0.35	1.0	2.0	-	-	-
	砷(As)，％          ≤	0.000012	0.0005	0.0005	0.0005	-								-	-
重金属(以Pb计)％    ≤							0.00049	0.002	0.002	0.002	-	-	-

表2.产品微量元素含量    单位：ug/g＝10^-6(ppm)＝10^-4％

元素	Pb	Zn	Cu	As	Mn	Si	Ca	Mg
									含量	4.9	8.2	17.5	0.12	31.6	8.4	12.7	0.8

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明：

取产于山西峨口的的磁铁矿作为生产七水硫酸亚铁的原料，经机械粉碎、磨矿加工为100目，并用磁选或者浮选等方法精选为65％的矿粉，用硫酸—磷酸混合酸分解法、重铬酸钾容量法分别测定全铁及亚铁含量见表1：

                 表1山西峨口磁铁矿粉的铁含量

矿物名称	总铁TFe％	FeO％	Fe2O3％
				山西峨口磁铁矿粉	63.56	27.79	59.99

磁铁矿粉和工业硫酸为原料依次进行如下步骤：

(1)酸溶

按磁铁矿粉中Fe₃O₄与工业硫酸的摩尔比为1∶5，向磁铁矿粉中加入浓度为40％的硫酸，在反应温度100℃下反应1.5小时，使磁铁矿中各种价态的铁的氧化物能游离于溶液中，溶出率为96％以上。酸溶过程的化学反应为：

(2)还原

将过滤并稀释至23～24Bé(比重为1.1896～1.1995)的硫酸高铁溶液加热至50℃～80℃并投入过量的还原剂铁屑，进行如下还原反应：

还原反应约2.0hr，高铁Fe³⁺还原为亚铁Fe²⁺可达100％(以硫氰酸铵指示不显红色)。还原过程同时进行如下反应：

(3)结晶

硫酸亚铁还原液在0℃左右自溶液中结晶析出七水硫酸亚铁晶体即绿矾：

还原液中硫酸亚铁的浓度很高，当达到2.3～2.6mol/l(35～40％)时，在常温下即可结晶出淡绿色的硫酸亚铁晶体。为了提高硫酸亚铁的收率，参照硫酸亚铁在水中的溶解度数据，还原液采用冷冻至0℃的方法对得率有利，不仅可快速结晶出七水硫酸亚铁，母液量少，且母液中产品的残留量也少。这样，结晶母液可直接送到配酸工段作稀释浓硫酸之用。若采用自然结晶，一是时间长，占有结晶池面积大；二是夏日气温高，析出的晶体少，母液中产品的残留量偏高，不宜作酸浸液的稀释剂，须将母液二次浓缩、结晶。

(4)真空干燥

析出的七水硫酸亚铁晶体经液固分离后，含有残留母液。因七水硫酸亚铁在干燥空气中易风化，在潮湿空气中易氧化成棕黄色的碱式硫酸铁，加热至56.6℃时由七水物转变为四水物，64.4℃又转化一水物”知，普通干燥100℃将得到一水物，为此采用低于≤65℃、真空度13.332Kpa下真空干燥2.0hr，即得七水硫酸亚铁产品。

Claims (6)

1.从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征是将磁铁矿石经机械破碎，磨矿加工为80～100目，并精选至T_Fe＞64％的矿粉；其次是在矿粉中加入工业硫酸与矿粉中的Fe₃O₄进行酸溶反应生成硫酸高铁溶出液，过滤并用水稀释；最后用铁屑将稀释后的溶出液中的硫酸高铁还原为硫酸亚铁，过滤并在低温下使还原液析出七水硫酸亚铁结晶，分离结晶并进行真空干燥，即得七水硫酸亚铁。

2.根据权利要求1所述的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征是酸溶反应的原料配比为工业硫酸与矿粉中的Fe₃O₄的摩尔比为1∶5。

3.根据权利要求1所述的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征是酸溶反应的最佳工艺条件是：硫酸浓度为40％、反应温度为100℃、反应时间为1.5hr，磁铁矿的溶出率为96％以上。

4.根据权利要求1所述的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征是酸溶反应生成硫酸高铁溶出液，过滤并用水稀释至23～24°Be′，再进行还原反应。

5.根据权利要求1所述的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征是还原反应操作条件是：反应温度为50℃～80℃、反应时间为2.0hr时，高铁还原为亚铁可达100％。

6.根据权利要求1所述的从磁铁矿生产七水硫酸亚铁工艺，其特征在于真空干燥七水硫酸亚铁的温度为≤65℃，真空度为13.33KPa、干燥时间为2.0hr。