CN1594428A - 纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法 - Google Patents

纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法，该纳米SiO2聚酯复合材料在每100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，含有以固体计的0.2～10重量份的单颗粒分散的、颗粒直径为9～12nm的球状纳米SiO2，该纳米SiO2聚酯复合材料的特性粘度的范围为0.80～1.10。利用该纳米SiO2聚酯复合材料，采用现有国产设备以较低纺丝牵伸速度，两步法或一步法制备聚酯工业丝，其质量和性能指标与国外一步法高速纺丝机制出的同类产品相同。打破国外的技术垄断，节省设备投资并降低生产成本。

Description

纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法。
背景技术
聚酯材料是由对苯二甲酸和乙二醇，在催化剂和稳定剂存在下，经酯化、缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET。这种普通的聚酯材料是一种性能优良、价格低廉的热塑性高分子材料，它广泛用于制作合成纤维、薄膜和饮料瓶等包装材料和工程塑料等方面。虽然聚酯材料的应用已取得了很大发展，但是这种普通的聚酯材料本身在结晶度、耐热性、气体阻隔性、尺寸稳定性等方面还存在一定缺陷，因此，用它制备聚酯工业丝，特别是若要制备出适用于子午线轮胎骨架材料的具有高强力、高模量、低收缩性和良好的抗蠕变性、尺寸稳定性的聚酯工业丝，通常国外的做法是将特性粘度为1.0的高粘度普通聚酯切片，通过一步法高速纺丝牵伸机和紧张热定型方法，使制备出的纤维具有较高结晶度和取向度并降低纤维的大分子的解取向，从而达到提高纤维模量和降低其干收缩率并具有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性的目的。但是这种方法所采用的纺丝和牵伸速度高达5000～6500米/分的装备技术复杂、价格昂贵，而且目前被国外少数公司如美国HONEYWELL公司、德国KOSA公司、韩国晓星公司等控制，而技术成熟的常规国产工业纺丝设备如：二步法工业长丝纺丝机型号SKV402，牵伸机型号为VC432A和一步法工业长丝纺丝牵伸机型号KV452，用普通的聚酯切片又无法生产出高强力、高模量、低收缩的聚酯工业丝，制约了国内聚酯工业丝的生产及应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法，采用这种纳米SiO2聚酯复合材料及所提供的纺丝方法，以低设备投资和低生产成本，生产出具有高强力、高模量、低收缩性能的工业丝。
实现本发明目的的技术方案：一种纳米SiO2聚酯复合材料，它在每100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，含有以固体计的0.2～10重量份的单颗粒分散的、颗粒直径为9～12nm的球状纳米SiO2，该纳米SiO2聚酯复合材料的特性粘度的范围为0.80～1.10。
上述纳米SiO2在每100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，以SiO2固体计的含量优选0.5～7.0重量份。
上述纳米SiO2聚酯复合材料，是在对苯二甲酸和乙二醇中加入含纳米SiO2的悬浮液后，用原位聚合工艺制备的，其酯化反应温度210～260℃、压力2.0bar、反应时间3～4小时，缩聚反应温度270℃、真空度20～80帕斯卡、反应时间2～3小时，所用催化剂为醋酸锑，用量为PET的300～800ppm，优选400～600ppm，所用稳定剂为聚磷酸，用量为PET的20～60ppm，优选30～50ppm。所得纳米SiO2聚酯基础切片的特性粘度范围0.6～0.65，在固相缩聚反应温度210～230℃、真空度60～100帕斯卡、反应时间20～30小时，所得纳米SiO2聚酯复合材料的特性粘度范围为0.80～1.10，优选0.85～1.0。
用上述纳米SiO2聚酯复合材料制备其工业丝的方法，采用国产纺丝设备，用上述的纳米SiO2聚酯复合材料两步法制备工业丝的具体步骤：将所述纳米SiO2聚酯复合材料，在120～130℃下进行预结晶和干燥4～6小时，送入螺杆挤压机，其螺筒温度为270～290℃，再进入纺丝箱体，其箱体温度为290～300℃，熔融后进行纺丝和上油，其纺丝速度为500～800米/分并卷绕成丝筒，后经在温度为20℃、相对湿度为65％的环境中平衡24小时后，再在牵伸机上进行牵伸，其牵伸倍数为6～8倍，制成工业丝，该工业丝的纤度为250～2240dtex，断裂强度为7.5～8.0CN/dtex，断裂伸长率10～23％，每旦丝负荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分钟的干热收缩率为1.7～6.0％，负荷45N的定负荷伸长率为4.0～6.0％。
用上述纳米SiO2聚酯复合材料制备其工业丝的另一种方法，采用国产纺丝设备，用上述的纳米SiO2聚酯复合材料一步法制备工业丝的具体步骤：将所述纳米SiO2聚酯复合材料，在120～130℃下进行预结晶和干燥4～6小时，送入螺杆挤压机，其螺筒温度为270～290℃，再进入纺丝箱体，其箱体温度为290～300℃，熔融后进行纺丝和上油，其纺丝、牵伸、热定型一次性完成，纺丝牵伸速度为2000～2500米/分，制成工业丝，该工业丝的纤度为250～2240dtex，断裂强度为7.5～8.0CN/dtex，断裂伸长率10～23％，每旦丝负荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分钟的干热收缩率为1.7～6.0％，负荷45N的定负荷伸长率为4.0～6.0％。
采用本发明的纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝制备方法制造出的工业丝，适用于子午胎帘子线、缝纫线并可用这种工业丝制备传送带、安全带、缆绳、丝网、灯箱布、土工布、工程增强材料等。
本发明的技术效果：本发明技术方案所述的纳米SiO2聚酯复合材料，在PET高分子的非晶态基体中，含有适宜量和适宜粒径且呈单个球状粒子均匀分散的纳米SiO2粒子(如图3所示)，由于这些纳米SiO2粒子具有表面活性，有成核作用，因此，有利于PET的均匀结晶和提高结晶度；同时，由于纳米SiO2粒子表面的-OH基与聚合物链中CH2-O形成氢键(如图4所示)，增强了PET高分子链与纳米SiO2粒子之间的界面结合力，在受到牵伸应力时，难以产生形变，取向性好，因而提高了这种工业丝的模量。众所周知，经纺丝牵伸和紧张热定型后，PET材料的结晶度和取向度进一步提高，由于纳米SiO2粒子的存在具有钉扎作用，使非晶区中的高分子链段难以运动，降低了解取向的可能性，从而使其工业丝在后续使用过程中的收缩率降低。此外，良好分散的纳米SiO2粒子的存在，还提高了PET基体的刚性，从而使纳米SiO2聚酯复合材料的力学性能大幅度提高。纳米SiO2在PET材料中的上述作用，改变了现有未加任何添加物的普通PET材料的结构和性质(如图1和图2所示)。因而，用本发明的纳米SiO2聚酯复合材料，可以制备出具有高强力、高模量和低收缩的聚酯工业丝。特别应指出的是这种聚酯工业丝的性能可以满足制备子午线轮胎骨架的要求。
另外，由于纳米SiO2粒子对PET材料性能的改善，采用本发明技术方案所述的纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法，所制出的聚酯工业丝同样可以达到国外一步法高速纺丝牵伸机生产出的工业丝的各项性能指标(见表2)。克服了现有普通PET材料必须采用由国外少数公司控制的一步法高速纺丝牵伸机才能制出具有高强力、高模量、低收缩性能和良好抗蠕变性、尺寸稳定的聚酯工业丝的偏见，因而打破了国外技术垄断，使现有生产设备得到充分利用，降低了生产成本。
附图说明
图1为现有普通PET(无添加物)非晶态时，其高分子链状态的示意图；
图2为现有普通PET(无添加物)，经纺丝、牵伸、热定型后，其高分子链状态的示意图；
图3为本发明纳米SiO2聚酯复合材料，非晶态时其高分子链状态的示意图；
图4为本发明纳米SiO2聚酯复合材料，经纺丝、牵伸、热定型后，其高分子链状态的示意图；
以上图1～4中的实线代表线型PET高分子链；图3和图4中的黑点代表纳米SiO2球形粒子；图4中的黑点与线型PET高分子链之间的连线代表氢键。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1  制备本发明纳米SiO2聚酯复合材料
1、原料配比见表1
表1
  原料名称   原料规格     用量(重量份)
  乙二醇   市售工业品     38.0
  精对苯二甲酸   市售     85.0
  醋酸锑催化剂   市售     0.6
  聚磷酸稳定剂   市售     0.03
  纳米SiO2(以固体计)   浙江明日纳米材料公司     0.5
2、制备步骤
按表1的配方量，将乙二醇和精对苯二甲酸置于调浆槽内并加入醋酸锑，搅拌4小时后；将所得浆料移入酯化釜内，加入纳米SiO2悬浮液，在220℃和2.0bar压力下搅拌进行酯化反应直至达到规定的酯化率，大约3～4小时；将所生成的酯化液移入缩聚釜内，同时加入聚磷酸，使釜内温度保持在270℃，真空度50帕斯卡进行缩聚反应，直至生成并达到所需特性粘度范围0.6～0.65的含纳米SiO2的PET，大约2～3小时，然后将熔体通过过滤器和铸带头，铸成带状并经冷却后切成片状颗粒。
将上述含纳米SiO2的PET基础切片，在常温下平衡24小时后送入固相缩聚装置内，在130℃下进行预结晶，然后升温至220℃、真空度80帕斯卡进行固相缩聚直至纳米SiO2聚酯复合材料的特性粘度达到预定范围0.80～1.10，大约20～30小时。具体特性粘度的数值可根据不同聚酯工业丝的要求决定。
实施例2  用纳米SiO2聚酯复合材料制备工业丝
方法A：采用实施例1制备的纳米SiO2聚酯复合材料，用国产工业纺丝设备(工业长丝纺丝机型号为SKV402，牵伸机型号为VC432A)进行两步法纺丝，具体步骤如下：
将实施例1制得的经过固相缩聚的纳米SiO2聚酯复合材料，在120～130℃范围内进行预结晶和干燥5小时，然后送入螺杆挤压机(螺筒温度为280℃)使其变成熔体状，再进入纺丝箱体(箱体温度保持在290～300℃)进行纺丝和上油，其纺丝速度600米/分，然后卷绕成丝筒，将丝筒置于20℃和相对湿度65％的环境中，平衡24小时后，送至牵伸机进行牵伸，其牵伸倍数为6～8倍(根据最终所需工业丝的纤度确定)。所得工业丝的技术性能测定结果见表2。
方法B：采用实施例1制备的纳米SiO2聚酯复合材料，用国产工业纺丝设备(工业长丝纺丝牵伸机型号为KV452)进行一步法纺丝，具体步骤如下：
除纺丝、牵伸、热定型一次性完成且纺丝牵伸速度为2000～2500米/分(根据所需工业丝的纤度确定)之外，其余操作工艺均与方法A相同。所得工业丝的技术性能与方法A所得工业丝相同。
表2
  检验项目 聚酯工业丝品种
  纤度，dtex 250 280 550 840 940   1100   1440   1650   2240
  断裂强度，CN/dtex 7.5 7.5 7.8 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
  断裂伸长率，％ 17～23 17～23 17～23 15～22 15～22 10.0 10.0 10.0 11.0
  干热收缩率，％ 1.7～2.5 1.7～2.5 1.7～2.5 1.7～2.5 1.7～2.5   4.0～6.0   4.0～6.0   4.0～6.0   4.0～6.0
  定负荷伸长率，％ - - - 4.0～6.0 4.0～6.0   4.0～6.0   4.0～6.0   4.0～6.0   4.0～6.0
注：1、纤度、断裂强度和断裂伸长率均按国标检测；
    2、干收缩率：每旦丝负荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分钟后检测；
3、定负荷伸长率：采用负荷为45N。
由表2测试数据可知，采用本发明的纳米SiO2聚酯复合材料及其工业丝的制备方法，所得工业丝具有国外一步法高速纺丝牵伸机纺制出的工业丝同等的质量和性能。

Claims (4)

1、一种纳米SiO2聚酯复合材料，其特征在于：它在每100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，含有以固体计的0.2～10重量份的单颗粒分散的、颗粒直径为9～12nm的球状纳米SiO2，该纳米SiO2聚酯复合材料的特性粘度的范围为0.80～1.10。
2、根据权利要求1所述的纳米SiO2聚酯复合材料，其特征在于：在对苯二甲酸和乙二醇中加入含纳米SiO2的悬浮液后，用原位聚合的工艺制备纳米SiO2聚酯复合材料。
3、一种用权利要求1的纳米SiO2聚酯复合材料制备其工业丝的方法，其特征在于：采用国产纺丝设备，用权利要求1的纳米SiO2聚酯复合材料两步法制备工业丝的具体步骤：将所述纳米SiO2聚酯复合材料，在120～130℃下进行预结晶和干燥4～6小时，送入螺杆挤压机，其螺筒温度为270～290℃，再进入纺丝箱体，其箱体温度为290～300℃，熔融后进行纺丝和上油，其纺丝速度为500～800米/分并卷绕成丝筒，后经在温度为20℃、相对湿度为65％的环境中平衡24小时后，再在牵伸机上进行牵伸，其牵伸倍数为6～8倍，制成工业丝，该工业丝的纤度为250～2240dtex，断裂强度为7.5～8.0CN/dtex，断裂伸长率10～23％，每旦丝负荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分钟的干热收缩率为1.7～6.0％，负荷45N的定负荷伸长率为4.0～6.0％。
4、一种用权利要求1的纳米SiO2聚酯复合材料制备其工业丝的方法，其特征在于：采用国产纺丝设备，用权利要求1的纳米SiO2聚酯复合材料一步法制备工业丝的具体步骤：将所述纳米SiO2聚酯复合材料，在120～130℃下进行预结晶和干燥4～6小时，送入螺杆挤压机，其螺筒温度为270～290℃，再进入纺丝箱体，其箱体温度为290～300℃，熔融后进行纺丝、牵伸、热定型一次性完成，纺丝牵伸速度为2000～2500米/分，制成工业丝，该工业丝的纤度为250～2240dtex，断裂强度为7.5～8.0CN/dtex，断裂伸长率10～23％，每旦丝负荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分钟的干热收缩率为1.7～6.0％，负荷45N的定负荷伸长率为4.0～6.0％。
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