CN1576837A - 监测废气中残余氧的测量仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于监测废气中残余氧的测量仪，采用附加的程序监测其状态，以便在测量仪中出现故障时能及时采用补救措施干预。

Description

监测废气中残余氧的测量仪

发明领域

本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的用于监测废气中残余氧的测量仪，还涉及运行该测量仪的方法和该方法的应用。

技术背景

所述测量仪是一种如用于汽车监测废气的λ探头的改进型λ探头(宽带λ探头)。该测量仪包括传感器和在其内部的“反应腔”，在该腔中分子氧的分压受电极反应的影响。这种氧分压可通过在反应腔和排气区之间按电化学方式工作的氧离子泵来改变和调节。在离子泵中传输氧离子的同时，发生分子氧通过“扩散隙”进出反应腔。该扩散隙以在探头外部的作为额定值测定废气中残余氧浓度(或其分压)的测量点连接反应腔。反应腔中的氧分压被设定成调节电路的额定值。调节电路的实测值是通过能斯特电池并相对于大气中的氧分压给定的参考值以电化学来测定。在氧离子泵中引起氧流出或流进的“泵电流”是该调节电路的整定值。通过扩散隙的分子氧的扩散电流与离子泵中的氧离子电流相等时设定成稳态。在废气中的氧分压和反应腔中的氧分压之间的差别就产生泵流，该泵可是正的也可是负的。

能斯特电池和氧离子泵各自包括导氧离子的固体电解质层和涂布该层上的电极层，借电极层发生与分子氧、与固体电解质层的氧离子和与电子的氧化还原反应。该固体电解质仅在高温下是传导氧离子的。

在氧离子泵中，电子经由电极上的电路流进或流出；这时就形成了泵电流。在稳态条件下，该泵电流的强度可用作要测定的废气中的残余氧的浓度的量度。采用能斯特电池测定的电压在电子测量设备中与相应于反应腔中分压的额定值的参考电压相比较。调节泵电流的强度以使实测值与额定值相适配。

当使用燃料，特别是气体燃料或气化的燃料来进行房屋采暖时，节省能量的程序是除产生热能外还以燃料电池产生电能。在这种或其它如燃烧燃料的电化学反应中，要采取预防措施。这类措施可以是使用测量仪监测在产生能量的过程中所产生的废气中的残余量，以避免欠化学计算量的燃烧及避免形成爆炸性气体或毒性气体。在EP-A-0818840(图7)中描述了带有λ探头的系统的实例。在监测残余氧的过程中，用于测量的探头的可靠的“固有安全”的可运行性是非常重要的。在燃料电池单元运行中的任何时候，都必须知道该测量仪是否能进行正确的监测。

采用λ探头时可能出现的各种缺陷是：如在离子泵的固体电解质层和能斯特电池中的固体电解质层中的裂纹；扩散隙由碳黑堵塞；热阻增加和由于老化引起的能斯特电池内阻的偏移。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于监测废气中残余氧的测量仪，采用附加的程序监测其状态，以便在测量仪中出现故障时能及时采用补救措施干预。该目的是由权利要求1中的测量仪满足的。

在监测废气中残余氧的测量仪中使用λ探头，这时在传感器上的测氧点经由扩散隙与反应腔连接。在探头的运行中，该反应腔借助于可控调节的氧分压p_i沿扩散隙驱动氧流I_o2。借助于由泵电流I_p驱动的电化学氧离子泵设定在反应腔中的作为额定值预定的氧分压p_i。在此情况下，其强度正比于沿扩散隙驱动的氧流强度的泵电流可用作废气中残余氧的分压p_m或其浓度的测量变量。在正常运行阶段，即阶段N期间可监测残余氧。为检验目的，可暂时地，特别是周期性地以阶段H或阶段L运行λ探头。在运行阶段H和L中，在反应腔中的氧分压p_i呈现基本上是最大值或最小值。借助于在所述运行阶段之间的改变，通过记录泵电流I_p，并使记录的泵电流I_p与经验值相比较就可推论得出该探头的运行能力，以致在故障或失去运行能力的情况下，需要时就可采取措施以补救缺陷或更换传感器或进行电化学转换。

从属权利要求2涉及一个本发明测量仪的有利实施方案。运行该测量仪的方法相应列在权利要求3-7。权利要求8涉及本发明方法的应用。

附图简介

本发明基于附图加以阐明：

图1：通过部分λ探头的截面图，

图2：本发明测量仪用于贫废气(λ＞＞1)中的动态运行的泵电流图，和

图3，4：对λ近似于1(λ＝1.01和λ＝0.95)的富废气的相应图。

具体实施方式

如图1所示，λ探头1包括传感器2和电子部件3。该两构件2和3形成了可用于测量废气中的残余氧的本发明测量仪的一部分。反应腔25位于传感器2的内部，在反应腔中，分压p_i通过在电级21b上发生的电化学反应受分子氧的影响。该氧分压p_i可通过在反应腔25和废气之间运行的电化学氧离子泵发生改变。在输送离子的同时，分子氧通过扩散隙22进入反应腔25或流出反应腔25。由含细通孔的多孔材料组成的扩散隙22将反应腔25与测定废气中残余氧的分压P_m的测量点24相连。通过扩散隙22扩散的氧流表示为I_o2。

氧分压p_m借助能斯特电池并参比以环境中存在的大气氧的分压p₀给出的参比值通过电化学方式测定。在大气中氧的相对比为21体积％。

氧泵和能斯特电池各自包括传导负离子的固体电解质层20a或20b。该固体电解质仅在高温下是传导氧离子的。借助于集成在传感器2中的加热器27产生优选的温度750℃。由铂制的电加热元件27’埋在外基板20d中，该外基板与内基板20c以导热相邻接。

电极21a、21b、21c和21d以薄层施加到较厚的固体电解质层20a和20b上。氧离子泵的电极21b与能斯特电池的电极21c以导电方式相连。这两电极21b和21c覆盖反应腔25的大部分内表面。在电极上发生分子氧、固体电解质层的氧离子和电子之间的氧化还原过程。在氧离子泵情况下，电子分别由电极21a和21b上的电路3’导入和导出；这时其形成泵电流I_p。如果对氧离子泵存稳态，则该泵电流I_p的强度可用作在废气中要测定的残余氧浓度的量度。

流经扩散隙22的氧流I_o2是由于分压P_m和p_i的差驱动的。在静态情况下，I_o2正比于泵电流I_p。利用泵电流I_p，可将在反应腔中的氧分压p_i调节到应用能斯特电池时的额定值。这时，使用能斯特电池测定的相应于p_i实测值的电压在电子学部分3中与相应于p_i额定值的参考电压相比较。该参考电压是由安置在地32和运行放大器输入30之间连线34上的部件31产生的。在放大器30的输出端，泵电流I_p通过线路23流到氧离子泵电极21a。该线路23包含欧姆律电阻33，在该电阻上泵电流I_p可作为电压U_p测定。调节泵电流I_p强度以使p_i的实测值与额定值相适配。

已知的λ探头1通常采用部件31的固定参考电压(例如450mV)运行，以使在反应腔25中设定恒定的氧分压p_i。在本发明方法中，该参考电压是由从参考电压到短时期(时间间隔)后的另一电压的变化在大范围内以动态驱动。因此要连续设定在反应腔中的氧分压p_i的新值。在正常运行期间，在下面称为阶段N，测定残余氧的分压P_m。为检验目的，λ探头暂时在阶段H或阶段L中运行。在阶段H或L中，p_i在反应腔25中呈现基本上是最小值(p_H≈P_m)或最大值(p_L≈P₀)。

相应地，动态信号产生泵电流I_p。在本发明方法中重要的是由部件31给出的参考电压变化到在电化学上可能的限值。在相应的边界范围内，对能斯特电池产生近1V的最大电压(＝能斯特电池的无载电压)或近0V的最小电压。相应于各参考电压值，这些阶段称为阶段H、阶段N和阶段L(基于“高”、“正常”和“低”)。该参考电压通常为900mV(对H)、450mV(对N)和20mV(对L)。

相对于能斯特电池的限制电压，在反应腔25中的氧分压p_i值会有10的数次方的变化。由于大的差别，与通常的泵电流的放大相比，该泵电流I_p的放大要大得多。由于这种放大，就很容易识别会影响分子氧到反应腔25输送的故障。

如果知道新的完整的探头1在不同参考电压下的泵电流I_p之间的比，并将其以电子方式输入表格，那么就很容易在电子逻辑电路中识别有缺陷的探头。特别是在早期阶段—在正常测量(阶段N，450mV参考电压)的实测信号故障前识别缺陷的形成。

温度波动对扩散隙22的可穿透性、氧泵的离子可移动性以及探头信号均有影响。由此，调节使传感器2保持在给定温度的电加热27的功率。为此，不能像通常一样利用能斯特电池的内阻，因为它经受了严重的老化。而是使加热电流在各阶段中短时间中断，并在中断期间测量加热元件27’的电阻。该测量值是传感器2的温度的量度。在新的状态下，将温度控制相对于内阻进行校准，因为对新的状态该内阻是已知的。为进行校准，要对能斯特电池的内阻进行一次调节。一旦与额定值相应，就记录下该加热元件的电阻实测值。然后该值可在传感器2的整个寿期中作为加热功率控制的额定值。

当记录到加热器电阻的变化时，就要借助于控制电路进行热流强度的相应纠正，以维持传感器的预定运行温度(750℃)

在阶段N期间，监测废气中的残余氧。时时地，特别是间歇性地使λ探头运行在H阶段或L阶段，这时在反应腔25中的氧分压在这些运行阶段显示出基本上最大值。借助于所述运行阶段之间的变化，即通过记录泵电流I_p和将该泵电流与已知的经验值相比较就可推断该探头的可运行性。因此，在缺乏可运行性及故障情况下，如需要就可采用措施补救缺陷或更换传感器2。

图2表示当贫废气(λ＞＞1)在测量点24处形成具有约104Pa的高氧分压p_m的氧源时的泵电流I_p的动态信号。确定关于p_i的额定值的部件31的参考电压随时间逐步地由低到中(正常)，从中到高和从高到低并周期性地如此改变，以设定阶段L、N和H的周期顺序。对阶段L，P₁约为10²Pa(＝p_L)、对阶段N，约为10^-7Pa(＝p_N)，对阶段H，约为10^-15Pa(＝p_H)。在每一步的时间间隔期间，部件31的参考电压维持不变，至少直到稳态建立。稳定需要例如3秒种。运行阶段N、L和/或H可持续不同的时间长度。

对于正比于p_m和p_i之间的差的泵电流I_p，对所有三个运行阶段L、N和H均产生较大的值。该泵电流I_p在从阶段H过渡到阶段L期间仅有短时间的中断，甚至表现出流向的改变。在该过渡时，反应腔中的氧分压p_i要大大增加，从几乎为零增大到约10²Pa。这种增加主要来自测量点24的废气中的分子氧的流入。基于图2的图示不能互相区别阶段N和H。

图3表示当富废气(λ＝1.01)形成具有p_m约为10Pa的低氧分压的氧源时的泵电流I_p的动态信号。在阶段L，测量点24甚至形成负的氧源，换句话说形成氧阱。图4表示当富废气(λ＝0.95)形成具有p_m约为10^-15Pa的非常小的氧分压的氧阱时的泵电流I_p的动态信号。在稳态情况下，与贫废气(图2)相比其电流是反向的。阶段N和L仅基于在从L到N和从H到L过渡后的分布图才能相互区别。

本发明的方法可用于必须监测其燃烧或电化学反应中的废气的设备中。该设备可以是车辆或加热装置。本发明方法特别适用于从一种燃料不仅生产热能而且还同时生产电能的燃料电池系统中。

Claims (8)

1.一种采用λ探头(1)监测废气中残余氧的测量仪，其中传感器(2)处的氧测量点经扩散隙(22)与反应腔(24)相连，在该探头的运行期间，该反应腔借助于可控调节的氧分压p_i沿扩散隙驱动氧流I₀₂，其中借助于由泵电流I_p驱动的电化学氧离子泵可设定作为额定值预定的反应腔中的氧分压p_i，因此，其强度正比于沿扩散隙驱动的氧流强度的泵电流可作为废气中残余氧的分压p_m的测定参数，该测量仪的特征在于，在正常运行阶段即阶段N期间可监测残余氧；λ探头可在用于检测目的时，特别是间歇地在阶段H或阶段L中运行，在所述这些运行期间，在反应腔(24)中的氧分压p_i采用基本是最小值或基本是最大值；借助于所述运行阶段之间的改变，通过记录泵电流I_p和将该泵电流I_p与经验值相比较就可推断出探头(1)的可运行性，以便在出现不可运行性和故障时如需要可采取措施以补救缺陷或更换传感器(2)。

2.权利要求1的测量仪，其特征在于，在反应腔(25)中的氧分压p_i可借助于能斯特电池以电化学方式作为实测值确定；通过与确定额定值的参考电压相比较和调节泵电流I_p可设定额定值；为选定阶段H、N和L，可相应预设高参考电压、中参考电压和低参考电压(31)。

3.一种运行权利要求2的测量仪的方法，其特征在于，除阶段N外，该测量仪可在阶段L和/或交替地在阶段H中间歇地运行，这时在中、高和/或低间逐级改变确定额定值的参考电压。

4.权利要求3的方法，其特征在于，确定额定值的参考电压逐步地从低到中到高并如此周期性地连续变化。

5.权利要求3或4的方法，其特征在于，在时间间隔的每一步中，参考电压保持不变，至少直到稳态建立，其中运行阶段N、L和/或H可持续不同长的时间。

6.权利要求3-5之一的方法，其特征在于，集成在传感器(2)中的固体电解质(20a、20b)的欧姆律电阻加热器(27)经定期检测，在检测加热器电阻期间断开加热器电流。

7.权利要求6的方法，其特征在于，当记录到加热器电阻改变时，用调节电流进行加热器电流强度的相应校正，以保持传感器(2)的预定运行温度。

8.权利要求3-7之一的方法在其中对燃烧过程或电化学反应中的废气进行监测的设备中的应用，该类设备是车辆、加热装置或不仅生产热能还同时生产电能的燃料电池系统。

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