CN1569913A - 单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有无规渐变链段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体，其结构式表示如下：R－XB3－（B2－S3）B1/S2－S1]3，其中共聚物中单乙烯基芳烃单体所占的重量份数为30％～60％，共轭二烯烃单体所占的重量份数为40％～70％，聚合物分子量为160000～220000，本发明还提供了一种制备该共聚物的方法，将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。这种聚合物有很高的透光率和优异的抗冲击强度，常温下有较好的弹性和制品的耐环境开裂性，高温下能塑化成形，能用于食品包装、医疗器械、儿童玩具等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体及其制备方法，特别是一种高透明、抗冲击单形态末端带有无规渐变链段的辐射状或称星型嵌段共聚物热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
传统的苯乙烯类热塑性弹性体一般为规则的三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线型或星型共聚物(SBS)，其结合苯乙烯的含量约为25％，采用有机单锂化合物引发，两步或三步法合成，或者用双锂有机化合物作为引发剂，两步合成。
现有技术中，报道丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的有关文献资料较多，如EP0492490、US 4925899、US 5130377、CN 85100418等。专利CN 1073950报道了一种丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，为一次加入引发剂，经偶联反应得到共聚物，但共聚物分子链中不含渐变段，因而偶合效率低，偶合反应时间长。US 4925899、US 5130377、CN 85100418报道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为多形态或称多模态，制备时不仅引发剂分2次以上加入，单体更是分4～9次加入，聚合反应阶段时间长，工艺过程复杂，而且因多次加入单体和引发剂会无可避免地给聚合系统带入杂质，使部分活性链失活，影响聚合物的质量和性能。再者，上述发明聚合物均为树脂，常温下不具有较好的弹性。
专利CN1241582A中公开了一种末端带无规/渐变链段的星型嵌段共聚物及其制备方法，引发剂1次加入，单体分4次加入，5步聚合，单乙烯基芳烃的质量百分含量为60～95％，共轭二烯的质量百分含量为5～40％。渐变段的合成采用温度梯度聚合法，即在高温下形成无规段，在较低温度下形成渐变段。所得共聚物为单形态热塑性树脂，常温下弹性很差。
单乙烯基芳烃与共轭二烯烃共聚物中渐变段的合成，WO96/25442报道渐变段的形成通过延长丁二烯加料时间，由丁二烯连续进料变为不连续，苯乙烯不连续进料变为连续进料并控制聚合温度的方法得到，这种方法加料时间长，要实现交替控制，不利于工业化生产。专利EP761704A1、US5399628等涉及到渐变段的合成中苯乙烯和丁二烯以一定比例混合一次加入在恒定温度下反应，用这种方法得到的渐变段无规化程度低，渐变过程不明显，影响了产品性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有无规渐变链段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体及其制备方法。使聚合物有很高的透光率和优异的抗冲击强度，常温下有较好的弹性和制品的耐环境开裂性，高温下能塑化成形，能用于食品包装、医疗器械、儿童玩具等领域。
本发明的一种含有无规渐变链段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体，其结构式表示如下：
其中S表示单乙烯基芳烃，B表示共轭二烯烃；R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为甲基；X＝Si、Sn，最好为Si原子，即是通过阴离子聚合技术合成的单臂分子链中含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体；本发明所述的共聚物中单乙烯基芳烃单体所占的重量份数为30％～60％(wt)，最好为35％～55％(wt)；共轭二烯烃单体所占的重量份数为40％～70％(wt)，最好为45％～65％(wt)，本发明的聚合物分子量为160 000～220000。
本发明还提供了一种制备该共聚物的方法。本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。本发明共聚物的无规渐变链段可以采用推荐的温度梯度聚合法形成。聚合用单体是共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体，其加料顺序如下：
第I步：单乙烯基芳烃单体S1和引发剂L，形成S1-Me(Me为引发剂的金属离子)；
第II步：单乙烯基芳烃单体S2和共轭二烯烃单体B1，形成S1-B1/S2-Me；
第III步：单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me；
第IV步：共轭二烯烃单体B3，形成活性链P：S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；
第V步：偶联剂C，形成：
式中，R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为甲基；X＝Si、Sn，最好为Si原子。
在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；本发明的聚合温度为50℃～160℃，最好为60～150℃。
聚合物的分子结构与物理机械性能和加工应用特性有着密切的关系。本发明的目标聚合物为星型结构，其单臂分子链中含有一个单乙烯基芳烃均聚段，一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚的无规渐变段和一个共轭二烯烃均聚段。正是由于这样的分子链结构才使得聚合物具有优异的光学性能和力学性能。
对于单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚的无规渐变段特别是渐变段的形成方式，本发明并不加以限制，如可以采用控制单乙烯基芳烃、共轭二烯烃不同的进料方式等。本发明中推荐一种渐变段的形成方式，即在聚合过程第II步中，先向聚合系统中加入一部分单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，在较高温度下快速聚合一定时间，一般为5～15min，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段S1-B1/S2-Me，然后进行聚合反应第III步，降至较低温度，一次注入剩余混合单体，使得加料速度高于反应速率，从而在活性链末端形成一个渐变段S1-B1/S2(B2→S3)-Me。采用这种工艺制备的无规渐变链段连同其它工艺措施与条件能有效地保证聚合物具有良好的透光性和优异的力学机械性能。
本发明使用偶联剂对先期合成的活性链进行偶联从而制得辐射状结构的聚合物，其是制备高透明、抗冲击单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体的有效措施。本发明所用的偶联剂可以用通式表示为：R-X-(OR′)3，其中R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为甲基；R′为含有1～4个碳原子的饱和脂肪烃基，较好为含有1～2个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为甲基；X＝Si、Sn，最好为Si原子。
本发明提供了目标聚合物的最佳制备方法，具体制备过程叙述如下：
首先将占总单体12.6％～44.30％(Wt)，最好是15.0％～40.5％(Wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，从而形成具有活性碱金属端基的非弹性链段，结构式为S1-Me；之后向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的15.7％～47.4％，最好是18.5％～42.0％，共轭二烯烃占总单体重量的40.0％～67.9％，最好是44.7％～61.2％。将上述混合物的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段，但此温度下停留时间不宜过长，以防止分子量分布变宽，此含无规链段的聚合物链表示为S1-B1/S2-Me；降温至65℃～75℃，一次注入剩余混合单体，控制加料速度，使得加料速度高于反应速率，从而在活性链末端形成一个渐变段，此时聚合物可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-Me。无规渐变链段采用此种方法合成，也能使聚合物具有良好的力学和光学性能。再将占总单体2.1％～7.4％，最好是2.5％～6.4％的共轭二烯烃加入聚合系统，这样使每一个聚合物链的末端形成一个很小的共轭二烯烃链段，以减少偶联时芳基带来的位阻效应，保证偶联的有效性，此时聚合物链可表示为S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一种烷氧基硅(或锡)烷偶联剂进行偶联，偶联反应在70～90℃下历时30～65min即可完成。若无偶联步骤，得到线性嵌段共聚物，则无法达到本发明的目的。为了提高聚合物的透明度，将偶联后的聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍，同时用CO2调节聚合物溶液的PH值至7.0±0.5，这样得到的聚合物具有良好的透明度。籍此便制得了高苯乙烯含量的高透明、抗冲击单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体。
聚合物溶液在溶剂蒸出前加入抗氧剂，抗氧剂可用1076、1010、264、168、TNP、三异丙醇胺等。上述物质可以单独使用，也可以多种复合使用，加入量为1～5phm，最好为1～2phm(phm为每100重量份总单体中的物质的重量份数)。
聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
本发明中单乙烯基芳烃单体一般指含有8～18个碳原子，取代基可以是烷基、环烷基、芳香取代基及它们的复合取代基的物质，其中取代基的碳原子总数一般不超过12个。主要包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它们的混合物。最常用的是苯乙烯，这是由它在工业上的实用价值所决定的。
本发明中共轭二烯烃一般含有4～12个碳原子，最好是4～8个碳原子，包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等，或者是它们的混合物。有工业价值的是1，3-丁二烯，异戊二烯，最常用的是1，3-丁二烯。
本发明中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的质量比、各反应段加入量以及无规渐变段单体配比和长度即无规渐变段单体量占总单体量的百分比可由聚合物要求的力学性能来确定。一般来说单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比越大，聚合物的缺口冲击强度越低而拉伸强度越大；无规渐变段越长和(或)无规渐变段中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比越小，则聚合物的缺口冲击强度越大而聚合物的拉伸强度却越小。本发明中单乙烯基芳烃单体占总单体重量的30％～60％，最好为35％～55％；共轭二烯烃单体占单体总重量的40％～70％，最好为45％～65％、；无规渐变链段的单体总量占聚合物总单体重量的28.6％～61.8％，而无规渐变链段中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比为0.2～1.5，较好范围是0.3～1.2。
本发明中使用的引发剂为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、苯基丁基锂、1-萘基锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。有机锂化合物的加入量由设计聚合物的分子量决定。
本发明所用的偶联剂可以用通式表示为：R-X-(OR′)3，其中R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为甲基；R′为含有1～4个碳原子的饱和脂肪烃基，最好为含有1～2个碳原子的饱和脂肪烃基；X＝Si、Sn，最好为Si原子。当然，偶联剂还可以是含有多个反应中心的多酮类、多羰基酯类、多环氧化合物类等。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般为引发剂用量的1/4～1/3。
本发明所述聚合反应必须在无氧、无水，最好在惰性气体Ar环境中进行。聚合过程在烃类稀释剂中完成，较好的烃类稀释剂包括直链烷烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷以及它们的混合物，优选的是环己烷。
本发明所述聚合系统中还可加入少量极性有机化合物作为无规化剂又称活性剂，一方面使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂的引发反应速度，另一方面可调节无规渐变段的无规化程度和渐变程度。这类极性有机化合物包括四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺等。其中四氢呋喃的使用效果最好，其用量范围是0.01～0.1phm，最好是0.02～0.08phm。
本发明的共聚物可以是单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，典型的是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本发明的共聚物兼具热塑性弹性体的高弹性和热塑性树脂的加工成型性，具有很高的透光率和优异的抗冲击性能而广泛用于包装材料中，可以用热塑性弹性体和热塑性树脂的一般加工方法如挤出、吹塑等加工成型。
本发明所提供的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体，有很高的透光率和优异的抗冲击强度，常温下有较好的弹性和制品的耐环境开裂性，高温下能塑化成形，能用于食品包装、医疗器械、儿童玩具等领域。其制备方法具有加料次数少、工艺简单，无规渐变段合成控制容易，聚合时间短，产品性能稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1聚合物的凝胶渗透色谱图。
图2为对比例3的多模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例和对比例，但本发明不应受此限制。
实施例1～10描述了应用本发明的制备方法合成高苯乙烯含量的单形态带有一个无规渐变链段的辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体。
实施例1～10
在带有夹套的14L不锈钢反应釜中，氩气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应。聚合和偶联过程中需要不断搅拌反应混合物。加料步骤如下：
(1)单乙烯基芳烃单体和引发剂；
(2)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物(两种单体的混合物总量的60～80％)；
(3)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物(两种单体的混合物总量的20～40％)；
(4)共轭二烯烃单体；
(5)偶联剂。
偶联反应完成后用水和CO2处理偶联后的反应混合物，并且在得到本发明的聚合物干胶之前加入抗氧剂。
表1为实施例1～10所用原料及助剂的种类，表2为实施例1～10的制备本发明共聚物的配方及工艺条件。图1为实施例1聚合物的凝胶渗透色谱图。
对比例1
对比例1为制备一种单形态末端带有无规渐变段的线型嵌段共聚物，和实施例1的区别在于第(5)步加入的偶联剂为(CH3)2SiCl2，其余原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2为制备一种单形态末端带有无规渐变链段的线型嵌段共聚物，和实施例1的区别在于第(5)步不加入偶联剂，直接用水和二氧化碳处理，其余原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3为一种商品化的与本发明共聚物同属苯乙烯类热塑性弹性体的SBS-2504，苯乙烯结合量为25％，但为多模态星型三嵌段共聚物。图2为该多模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
对比例4
对比例4为专利CN1241582A中公开的与本发明工艺条件和聚合物类似，但单体组成为苯乙烯占总单体65％，丁二烯占35％的热塑性树脂，如表1、表2所示。
实施例1～10和对比例1～4的共聚物的物理机械性能测试结果列于表3中。拉伸强度、扯断伸长率的测试按照GB/T528-92进行；缺口冲击强度的测试按照GB 1043-93进行；透光率按照GB3410-80测试；重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
本发明的共聚物用T型模具挤出机挤出制膜获得试片，在辊的温度为90℃下将此试片纵向拉伸1.1倍，用拉幅式拉伸机在95℃下横向拉伸5倍，获得厚约60μm的双轴拉伸膜。测定其纵向扯断伸长率，结果列于表4中。
本发明的共聚物按上述方法获得的双轴拉伸膜切成纵向100mm，横向300mm的小块，将横向两端重叠10mm热密封做成圆筒状。将此圆筒状薄膜套在容量为1500mm的圆形通用PET瓶子上部，在热风收缩箱中100～200℃下放置15秒钟使其收缩，测定收缩率，结果列于表4中。
图1和图2对比说明，利用本发明所述方法制备的含有无规/渐变链段的三臂辐射状嵌段共聚物为单形态，对比例3共聚物则呈多峰分布。
通过表3中所列聚合物的物理机械性能对比说明，采用本发明所述的方法制备的分子量在160 000～220 000间的含有无规/渐变链段的单形态三臂辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体的拉伸强度比对比例4的热塑性树脂略小，缺口冲击强度和扯断伸长率与对比例的聚合物相比均有大幅度的提高，显然这是热塑性弹性体与树脂的本质区别；透光率比对比例4聚合物高而雾度比对比例聚合物低，说明其光学性能比类似树脂优异。
表4中的实验数据说明，利用本发明的共聚物获得的双向拉伸膜在纵向拉伸倍数为1.1、横向拉伸倍数为5.0的情况下其纵向热收缩率很小，横向热收缩率较大，纵向扯断伸长率适中，收缩处理后不存在起皱和错边的问题，可用作标签。
表1实施例实验原料及助剂种类
表2实施例配方和工艺条件
表3实施例、对比例共聚物性能
表4 本发明共聚物的双向拉伸膜的性能
Claims (15)
1.一种含有无规渐变链段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体，其结构式表示如下：
其中S表示苯乙烯类单乙烯基芳烃，B表示丁二烯类共轭二烯烃；R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基；X＝Si、Sn，即是通过阴离子聚合技术合成的单臂分子链中含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的单形态辐射状嵌段共聚物热塑性弹性体；嵌段共聚物热塑性弹性体中单乙烯基芳烃单体所占的重量份数为30％～60％；共轭二烯烃单体所占的重量份数为40％～70％，聚合物分子量为160000～220000。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物热塑性弹性体，其特征在于共聚物结构式
中，R为甲基，X为Si。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物热塑性弹性体，其特征在于单乙烯基芳烃单体是指苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯，或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物热塑性弹性体，其特征在于共轭二烯烃是指1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，或者是它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物热塑性弹性体，其特征在于嵌段共聚物热塑性弹性体中单乙烯基芳烃单体所占的重量份数为35％～55％，共轭二烯烃单体所占的重量份数为45％～65％。
6.一种权利要求1所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得，聚合用单体是共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体，其加料顺序如下：
第I步：单乙烯基芳烃单体S1和引发剂L，形成S1-Me，其中Me为引发剂的金属离子；
第II步：单乙烯基芳烃单体S2和共轭二烯烃单体B1，形成S1-B1/S2-Me；
第III步：单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me；
第IV步：共轭二烯烃单体B3，形成活性链P：S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；
第V步：官能化偶联剂C，形成：
在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；聚合温度为50℃～160℃。
7.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于在聚合过程第II步中，先向聚合系统中加入一部分单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，在高温下快速聚合，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段S1-B1/S2-Me，然后进行聚合反应第III步，降低温度，一次注入剩余的单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2混合单体，控制加料速度，使得加料速度高于反应速率，从而在活性链末端形成一个渐变段S1-B1/S2(B2→S3)-Me。
8.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于首先将占总单体重量的12.6％～44.30％的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，形成具有活性碱金属端基的非弹性链段S1-Me；之后分二次向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的15.7％～47.4％，共轭二烯烃占总单体重量的40.0％～67.9％，其方法是将上述混合物的60％～80％在130℃～160℃下聚合，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的含无规段聚合物链S1-B1/S2-Me；降温至65℃～75℃，一次注入剩余混合单体，控制加料速度，使得加料速度高于反应速率，形成活性链末端带有渐变段的聚合物S1-B1/S2(B2→S3)-Me，再将占总单体重量的2.1％～7.4％的共轭二烯烃加入聚合系统，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一种烷氧基硅烷或锡烷偶联剂进行偶联，得到嵌段共聚物热塑性弹性体
9.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于首先将占总单体重量的15.0％～40.5％的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，形成具有活性碱金属端基的非弹性链段S1-Me；之后分二次向聚合系统加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的18.5％～42.0％，共轭二烯烃占总单体重量的44.7％～61.2％，其方法是将上述混合物的60％～80％在130℃～160℃下聚合，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的含无规段聚合物链S1-B1/S2-Me；降温至65℃～75℃，一次注入剩余混合单体，控制加料速度，使得加料速度高于反应速率，形成活性链末端一个渐变段的聚合物S1-B1/S2(B2→S3)-Me，再将占总单体重量的2.5％～6.4％的共轭二烯烃加入聚合系统，形成聚合物链S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一种烷氧基硅烷或锡烷偶联剂进行偶联，得到嵌段共聚物热塑性弹性体
10.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于聚合温度为60～150℃。
11.根据权利要求6或8或9所述的嵌段共聚物热塑性弹性体制备方法，其特征在于引发剂为有机单锂化合物RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
12.根据权利要求6或8或9所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于引发剂为正丁基锂、仲丁基锂。
13.根据权利要求6或8或9所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于偶联剂可以用通式表示为：R-X-(OR′)3，其中R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基；R′为含有1～4个碳原子的饱和脂肪烃基；X为Si、Sn。
14.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于无规渐变链段的单体总量占聚合物总单体重量的28.6％～61.8％。
15.根据权利要求6所述的嵌段共聚物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于无规渐变链段中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比为0.2～1.5。
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